CN107674417A - 一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法，通过聚苯并咪唑去质子化、亲核取代、成膜和吸酸等步骤完成。非离子型亲水侧链诱导了膜中微观相分离结构和亲水纳米通道的形成，其作为有效的质子传递路径，显著地提高了膜的质子传导率。同时，由于亲水纳米通道孔径适中，再加上质子化聚苯并咪唑的唐南效应，膜的钒离子渗透率低。此外，本发明未引入离子交换基团，使得接枝后的PBI膜保持了原始PBI膜在全钒液流电池中的良好的化学稳定性。非离子型亲水侧链PBI膜表现出良好的综合性能：同时具有超高的质子传导率、高的离子选择透过性和良好的化学稳定性。

Description

一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，涉及一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池(VFB)是一种富有前景的大规模电能储蓄设备，具有安全性好、效率高、易于放大、寿命长等优点。其中，离子交换膜是其核心部件之一。然而商业化的全氟磺酸膜(如Nafion膜)成本高、钒离子交叉污染严重，成为VFB大规模商业化的关键制约因素。而作为替代物的非氟离子交换膜，离子交换基团的引入加速了其在VFB中的化学降解。多孔膜利用孔径筛分的原理选择性地透过氢离子并阻隔钒离子，不需要引入离子交换基团，很好地解决了膜的化学稳定性问题，然而膜形貌的精确控制增加了制膜的难度。因此，为VFB制备出同时具有高离子选择性和高化学稳定性的非氟膜仍然是一个挑战。
聚苯并咪唑(PBI)膜由于其优异的化学稳定性和低的钒离子渗透率而被认为是应用于VFB中最有希望的离子交换膜之一。但是PBI膜的质子传导率太低并不能得到很好的电池性能。随后的努力旨在改善PBI膜的质子传导率，包括引入多孔结构，浓酸预溶胀策略或者降低PBI膜的结晶度以提高膜的酸掺杂水平，引入离子基团以提供质子传递位点等。这些修饰和策略一定程度上提高了PBI膜的质子传导率。然而，多孔结构的引入增加了膜制备过程的复杂性，并且需要精确地控制膜形貌的重复性。而对于致密的PBI膜，其质子传导率和能量效率，尤其在高电流密度下的能量效率，仍然远低于其对应的多孔膜。
发明内容
本发明提供一种具有高质子传导率，同时又兼具离子选择性以及化学稳定性的聚苯并咪唑膜，通过非离子型亲水侧链诱导形成微相分离，构建出连通的质子传递通道，从而提高膜的质子传导率。
本发明的另一个目的是通过改变反应条件(接枝用亲水小分子与聚苯并咪唑的比例以及反应时间)来制备不同取代度(DS)的非离子型亲水侧链PBI膜。通过对PBI进行去质子化、亲核取代、成膜和吸酸来制备非离子型亲水侧链PBI膜。
本发明的技术方案：
一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜，其非离子型亲水侧链PBI结构如下：
其中，0≤X,Y≤1且X+Y≤1，取代度DS＝(X+2Y)×100％，0％≤DS≤200％。
一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜的制备方法，反应方程式如下：
制备时所使用的接枝用亲水小分子的结构如下式：
Br-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH3
步骤如下：
(1)去质子化：将PBI粉末在80℃加热条件下溶解在溶剂中，PBI的质量分数为3-4％；在N2氛围下，加入去质子化试剂，去质子化试剂与PBI重复单元的摩尔比为1:1-3:1，100℃反应2小时，其中，溶剂为二甲基亚砜，去质子化试剂为碳酸钾粉末；
(2)亲核取代：在步骤(1)的反应液中滴加接枝用亲水小分子，其与PBI重复单元的摩尔比为1.5:1-3:1；在N2保护下，100℃反应20-30小时；冷却至室温后，将反应液倒入沉淀剂中得到黄色絮状沉淀，过滤、充分洗涤、干燥，得到非离子型亲水侧链接枝的PBI材料，其中沉淀剂为浓度为0.6mol/L的稀硫酸，洗涤用去离子水和丙酮；
(3)成膜：将步骤(2)得到的材料在80℃加热条件下溶于二甲基亚砜中，得到质量分数为2.5％的均相透明的铸膜液，将铸膜液浇铸成膜，干燥，得到黄色透明的成膜，厚度为30-35微米；
(4)吸酸：将步骤(3)得到的膜在沸水中煮数小时，除去残留的溶剂，干燥，浸泡至浓度为3mol/L的稀硫酸溶液至吸酸饱和。
本发明的有益效果：本发明中非离子型亲水侧链诱导了膜中微观相分离结构和亲水纳米通道的形成，其作为有效的质子传递路径，显著地提高了PBI膜的质子传导率。同时，由于亲水纳米通道孔径适中，再加上质子化聚苯并咪唑的唐南效应，膜的钒离子渗透率低。此外，本发明未引入离子交换基团，使得接枝后的PBI膜保持了原始PBI膜在全钒液流电池中的良好的化学稳定性。非离子型亲水侧链PBI膜表现出良好的综合性能：同时具有超高的质子传导率、高的离子选择透过性和良好的化学稳定性。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
在干燥的100ml三口烧瓶中加入1g PBI粉末和33g二甲基亚砜，在80℃下加热溶解。溶解完成后，升温至100℃，因为聚苯并咪唑的去质子化和亲核取代反应在100℃高温下进行，所以采用油浴进行保温，并在反应的三口烧瓶上安装蛇形冷凝回流装置，采用冰水浴冷凝回流。在氮气保护状态下，加入345.5mg碳酸钾粉末，搅拌反应2小时。将686.4mg1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷与3g二甲基亚砜混合，缓慢滴入反应液中，搅拌反应20小时。反应结束后，将反应装置至于空气中冷却，待反应液冷却至室温，将其缓慢倒入浓度约为0.6mol/L的稀硫酸中，得到黄色絮状沉淀。静置4小时，过滤，用去离子水洗涤数遍后，将沉淀在去离子水中浸泡12小时，每隔数小时换一次水，然后用丙酮洗涤数遍后过滤，将产物至于60℃烘箱中干燥。将得到的固体在80℃加热条件下溶于二甲基亚砜中，得到质量分数为2.5％的铸膜液，在80℃铸膜烘干。将得到的膜在沸水中煮数小时以除去残留的溶剂，烘干，即得到非离子型亲水侧链接枝的PBI膜，厚度约30-35um。将膜浸泡于3mol/L的硫酸中，使接枝后的PBI膜吸酸达到饱和。
本实例所使用的接枝用亲水小分子的结构如下：
Br-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH3
本实例得到的非离子型亲水侧链PBI结构如下：
其中取代度DS＝(X+2Y)×100％＝98％。
取代度为98％的非离子型亲水侧链PBI膜，与未改性的PBI膜相比，吸酸度由1.8提高到2.0mol/PBI重复单元，面电阻由1.98降低至0.84Ωcm2，该膜在100mA/cm2电流密度下，电压效率由72.0％提高至83.0％，能量效率由70.7％提高至82.2％。可见非离子型亲水侧链接枝改性确实可以显著提高PBI膜的质子传导率。
实施例2：
在干燥的100ml三口烧瓶中加入27g二甲基亚砜，在搅拌状态下加入1g PBI粉末，在80℃下加热溶解形成黄色透明溶液。溶解完成后，升温至100℃，采用油浴进行保温，在反应的三口烧瓶上安装蛇形冷凝管，采用冰水冷凝回流。在反应体系中吹扫氮气，加入691.0mg碳酸钾粉末，搅拌反应2小时。然后将1.373g接枝用亲水小分子与3g二甲基亚砜混合均匀，缓慢滴入反应液中，继续搅拌反应20小时。待反应结束后，将三口烧瓶至于空气中冷却，并保持氮气吹扫，待反应液冷却至室温，将其缓慢倒入浓度约为0.6mol/L的稀硫酸中，得到黄色絮状沉淀。静置数小时，过滤，用去离子水洗涤数遍后，将沉淀在去离子水中浸泡，每隔数小时换一次水，然后用丙酮洗涤数遍，将产物至于60℃烘箱中干燥。将得到的固体在80℃下加热搅拌溶于二甲基亚砜中，得到质量分数约为2.5％的铸膜液，在80℃铸膜。将得到的膜在沸水中煮数小时以除去残留的溶剂，烘干，即得到非离子型亲水侧链接枝的PBI膜。将膜至于3mol/L的硫酸中浸泡至吸酸达到饱和。
本实例所使用的接枝用亲水小分子和得到的非离子型亲水侧链PBI结构与实例1相同，其中取代度DS＝(X+2Y)×100％＝150％。可见通过增加去质子化试剂用量，提高接枝用亲水小分子与聚苯并咪唑的比例，可以有效提高PBI膜的接枝率。
取代度为150％的非离子型亲水侧链PBI膜，吸酸度进一步提高到2.5mol/PBI重复单元，面电阻进一步降低至0.31Ωcm2，该膜在100mA/cm2电流密度下，电压效率提高至84.8％，能量效率提高至84.6％。可见接枝率增加，电导率确实是随之增加的。
实施例3：
取干燥洁净的100ml三口烧瓶，加入1g PBI粉末和24g二甲基亚砜，在80℃下搅拌加热溶解，形成均匀透明的黄色溶液。然后升温至100℃，采用油浴进行保温，并在反应的三口烧瓶上安装蛇形冷凝回流装置，采用冰水冷凝回流。为防止去质子化后的PBI被空气中的氧气氧化，整个反应在氮气保护下进行。加入1.036g碳酸钾粉末，搅拌反应2小时。将1.373g接枝用亲水小分子与4g二甲基亚砜混合，缓慢滴入反应液中，继续搅拌反应30小时。反应结束后，将反应装置至于空气中冷却，待反应液冷却至室温，将其缓慢倒入浓度约为0.6mol/L的稀硫酸中，得到黄色絮状沉淀。静置数小时，过滤，用去离子水洗涤数遍后，将沉淀至于去离子水中浸泡过夜，然后用丙酮洗涤数遍后过滤，将产物至于60℃烘箱中干燥。将得到的固体在80℃下加热溶于二甲基亚砜中，得到质量分数为2.5％的铸膜液，在80℃烘箱中浇铸成膜。将得到的膜在沸水中煮数小时以除去残留的溶剂，烘干，即得到非离子型亲水侧链接枝的PBI膜。将膜至于3mol/L的硫酸中浸泡至吸酸达到饱和。
本实例所使用的接枝用亲水小分子和得到的非离子型亲水侧链PBI结构与实例1相同，其中取代度DS＝(X+2Y)×100％＝188％。可见通过改变反应物比例和延长反应时间，可以使本反应的PBI接枝率接近饱和。
取代度为188％的非离子型亲水侧链PBI膜，吸酸度进一步提高到3.6mol/PBI重复单元，面电阻降低至0.15Ωcm2，甚至低于Nafion 211的面电阻(0.18Ωcm2)，该膜在100mA/cm2电流密度下，电压效率提高至87.0％，能量效率提高至86.4％。可见当接枝量接近饱和时，可以最大限度地提高PBI膜的质子传导率及其电池效率。同时该膜在120mA/cm2电流密度下进行200个充放电循环，效率保持稳定，在0.1mol/L五价钒硫酸溶液中浸泡4周，溶液中四价钒离子的生成量微小，与原始PBI表现相似。可见该膜具有良好的稳定性。

Claims (2)

1.一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜，其特征在于，非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜的结构如下：
其中，0≤X,Y≤1且X+Y≤1，取代度DS＝(X+2Y)×100％，0％≤DS≤200％。
2.一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：
制备时所使用的接枝用亲水小分子的结构如下式：
Br-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH3
步骤如下：
(1)去质子化：将PBI粉末在80℃加热条件下溶解在溶剂中，PBI的质量分数为3-4％；在N2氛围下，加入去质子化试剂，去质子化试剂与PBI重复单元的摩尔比为1:1-3:1，100℃反应2小时，其中，溶剂为二甲基亚砜，去质子化试剂为碳酸钾粉末；
(2)亲核取代：在步骤(1)的反应液中滴加接枝用亲水小分子，其与PBI重复单元的摩尔比为1.5:1-3:1；在N2保护下，100℃反应20-30小时；冷却至室温后，将反应液倒入沉淀剂中得到黄色絮状沉淀，过滤、充分洗涤、干燥，得到非离子型亲水侧链接枝的PBI材料，其中沉淀剂为浓度为0.6mol/L的稀硫酸，洗涤用去离子水和丙酮；
(3)成膜：将步骤(2)得到的材料在80℃加热条件下溶于二甲基亚砜中，得到质量分数为2.5％的均相透明的铸膜液，将铸膜液浇铸成膜，干燥，得到黄色透明的成膜，厚度为30-35微米；
(4)吸酸：将步骤(3)得到的膜在沸水中煮数小时，除去残留的溶剂，干燥，浸泡至浓度为3mol/L的稀硫酸溶液至吸酸饱和。
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