CN111916806B - 一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用，咪唑型侧链聚苯并咪唑结构通式如下：n为10～500的正整数，重均分子量在4000～800000之间，x、y为0～n的整数，且(x+y)≤n，接枝度DG＝(x+2y)/2n*100％，0≤DG≤100％，本发明采用接枝方法在聚苯并咪唑主链上接枝带有咪唑基团侧链，引入的大体积咪唑型侧链打破了聚苯并咪唑主链的紧密堆积，增加了聚合物自由体积，显著提高了磷酸掺杂量，从而提高聚苯并咪唑膜的质子传导率。同时，额外咪唑基团的引入，增加了磷酸与聚合物间的氢键数量，加密了氢键网络结构，其作为有效的质子传递路径，加快了质子传递，增强了聚合物与磷酸之间的作用力，减少了磷酸流失率，显著提高了聚苯并咪唑膜质子传导稳定性。

Description

一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，涉及一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年里，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种高效、环保的电化学能量转化装置得到了科学家们的广泛关注。近些年，随着研究的不断深入，开发能够在高温和低湿度环境下工作的PEMFC成为研究的热点。聚苯并咪唑(PBI)由于具有优异的机械性能和热稳定性，以及具有可以同时作为质子供体和受体的特殊碱性杂环结构，使其成为高温质子交换膜(HT-PEM)的候选材料。
PBI本身的质子传导率很低，只有10-9mS·cm-1，不能作为独立的固体电解质。磷酸(PA)是一种具有高热稳定性的良好电解质，它在200℃下的质子传导率高达800mS·cm-1。在20世纪90年代，Wainright等人首次将磷酸掺杂到PBI中制备了磷酸掺杂聚苯并咪唑(PA-PBI)型质子交换膜，其在高温下运行表现出许多优异的性能，开创了PA-PBI膜应用于HT-PEMFC研究的先河。近二十几年来，科研人员对PA-PBI膜的制备和应用进行了大量研究。研究发现：PA-PBI膜的质子传导率主要取决于其磷酸掺杂含量，磷酸流失率影响膜质子传导的稳定性。因此，在膜机械强度较高的前提下提高PBI质子交换交换膜的磷酸掺杂水平并减小磷酸流失率对保证燃料电池高质子传导性能和稳定性具有重要意义。
接枝是一种提高PBI质子交换膜磷酸掺杂水平的有效方法，适度的将大体积侧基接枝到PBI分子链上，打破PBI分子链的紧密堆积结构，增加PBI膜的自由体积，从而提高PBI膜的磷酸掺杂水平、质子传导率和电池性能。然而，现有的PBI接枝改性普遍存在接枝侧链不参与质子传导的问题，影响PBI膜的质子传输；此外，接枝后随着磷酸掺杂水平的提高，磷酸流失率增加，大大降低了膜的质子传导稳定性。因此，开发适用于PBI高温质子交换膜的新型侧链结构十分迫切。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高质子传导率，同时又兼具低磷酸流失率和高质子传导稳定性的聚苯并咪唑膜，通过接枝大体积咪唑型侧链，增加PBI膜的自由体积，从而提高膜的质子传导率；侧链中额外的咪唑基团，构建了与磷酸之间更加密集的氢键网络，增加与磷酸之间作用力的同时加快了质子传递。本发明在氢氧燃料电池领域具有良好的应用前景。
本发明第一方面提供一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜，所述咪唑型侧链聚苯并咪唑结构通式如下：
所述咪唑型侧链聚苯并咪唑为均聚物或无规共聚物，n表示聚合度，n为10～500的正整数，重均分子量在4000～800000之间，x、y为0～n的整数，且(x+y)≤n，接枝度DG＝(x+2y)/2n*100％，0≤DG≤100％；
所述咪唑型侧链聚苯并咪唑结构通式中R1代表下述结构中的一种或多种：
所述咪唑型侧链聚苯并咪唑结构通式中侧链R2为至少含有一个咪唑基团的结构。
其中R2结构的特点为：至少含有一个咪唑环官能团的结构，增加高分子主链间的距离，有利于提高磷酸掺杂水平，提高膜的质子传导率；引入额外的咪唑基团，增加聚合物与磷酸分子间氢键作用，加快质子传递，增强磷酸掺杂稳定性。
优选地，R2代表下述结构中的一种：
Br-、I-、BF4 -、PF6 -、NCS-。
更优选地，R2为引入的侧链R2中咪唑基团越多，制备得到的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜的质子传导率和质子传导稳定性更优异。
本发明第二方面提供一种所述的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)铸膜液制备：将带有R1结构的聚苯并咪唑聚合物粉末溶解到溶剂中，得到质量分数为2％～10％的均相透明的铸膜液；
(2)接枝剂溶液制备：将带有R2结构的卤代化合物接枝剂溶解到溶剂中，得到质量分数为10％～30％的接枝剂溶液；
(3)接枝反应：在步骤(1)的铸膜液中滴加步骤(2)的接枝剂溶液，发生N-取代反应来制备咪唑基团接枝的聚苯并咪唑，反应后冷却至室温，得到反应液；接枝剂与聚苯并咪唑重复单元的摩尔比为0.1:1～1:1；此处室温就是常规意义上的常温25℃。
(4)成膜：将步骤(3)得到的反应液在50℃～80℃下浇铸成膜，干燥，得到薄膜；
(5)吸酸：将步骤(4)所得薄膜在沸水中煮2h～5h，除去残留的溶剂，干燥，60℃～100℃下浸泡于质量分数为85％的磷酸中24h～72h，直至薄膜吸酸饱和，得到所述咪唑型侧链聚苯并咪唑膜。
优选地，步骤(2)中，所述带有R2结构的卤代化合物接枝剂选自以下一种：
X-＝Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、NCS-。
其中，所述带有R2结构的卤代化合物接枝剂不仅仅限于氯元素取代的化合物，还包括溴元素、碘元素等其他卤素元素取代的化合物。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)等极性溶剂。
优选地，步骤(3)中，接枝反应条件为：在N2保护下，100℃反应20-30小时。
本发明第三方面提供一种所述的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜的应用，将其作为质子交换膜，用于氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等燃料电池中。
本发明第四方面提供一种提高聚苯并咪唑膜质子传导率和质子传到稳定性的方法，在所述聚苯并咪唑膜的聚苯并咪唑上接枝至少含有一个咪唑基团的结构，得到咪唑型侧链聚苯并咪唑膜，进而提高聚苯并咪唑膜质子传导率和质子传到稳定性。
其中，所述至少含有一个咪唑基团的结构同样是指本发明第一方面中提到的R2，本发明第一方面中R2代表的结构完全适用于本发明第四方面提到的至少含有一个咪唑基团的结构，更优选的，所述至少含有一个咪唑基团的结构选自具有两个咪唑基团的结构，例如
相对于现有技术本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过对聚苯并咪唑(PBI)进行亲核取代接枝反应，成功在PBI主链上引入咪唑型侧链结构，制备得到咪唑型侧链聚苯并咪唑膜。
2、本发明采用接枝方法在PBI主链上接枝带有咪唑基团侧链，引入的大体积咪唑型侧链打破了PBI聚合物主链的紧密堆积，增加了聚合物自由体积，显著提高了磷酸掺杂量，从而提高聚苯并咪唑膜的质子传导率。
3、本发明在PBI主链上接枝带有咪唑基团侧链，直接提高了PBI中咪唑基团的含量，且额外咪唑基团的引入，增加了磷酸与聚合物间的氢键数量，加密了氢键网络结构，其作为有效的质子传递路径，加快了质子传递，增强了聚合物与磷酸之间的作用力，减少了磷酸流失率，显著提高了聚苯并咪唑膜质子传导稳定性。
4、在本发明优选地实施方案中，含有咪唑基团的结构R2中含有两个或两个以上的咪唑基团，引入的侧链中咪唑基团越多，制备得到的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜的质子传导率和质子传导稳定性更优异。
5、本发明制备的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜表现出良好的综合性能：同时具有超高的质子传导率、高的机械强度、良好的化学稳定性和质子传导稳定性。本发明在氢氧燃料电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的咪唑型侧链PBI膜的红外光谱图；
图2为实施例1制备的咪唑型侧链PBI膜的1H NMR谱图；
图3为实施例1制备的咪唑型侧链PBI膜的磷酸掺杂水平数据；
图4为实施例1制备的咪唑型侧链PBI膜的质子传导率数据；
图5为实施例3制备的咪唑型侧链PBI膜的红外光谱图；
图6为实施例3制备的咪唑型侧链PBI膜的1H NMR谱图；
图7为实施例3制备的咪唑型侧链PBI膜的磷酸损失率数据。
具体实施方式
为便于理解，本发明通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。其它人员应该明了，所示实施方式仅仅是帮助理解本发明，因此不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
在干燥的100ml三口烧瓶中加入1g结构式为的PBI粉末和24g二甲基亚砜溶剂，在常温下搅拌24h制得质量分数为4％的均相铸膜液；在烧瓶中加入0.114g接枝剂2-(4’-氯苯基)苯并咪唑(结构式为/>)和1.5g二甲基亚砜溶剂，搅拌制得质量分数为10.2％的接枝剂溶液；在N2保护状态下，将烧杯中的接枝剂溶剂滴加到三口烧瓶的铸膜液中，在100℃下反应24h。反应结束后，将反应液冷却至室温，在60℃下铸膜烘干。将得到的膜在沸水中煮3小时以除去残留的溶剂，烘干，根据附图1所示的红外光谱图和附图2所示的1H NMR谱图可看出接枝后的PBI中同时含有接枝剂和原PBI聚合物的官能团及对应核磁氢谱，表明成功合成得到咪唑型侧链接枝的PBI膜，厚度约50-55μm。将膜在80℃下浸泡于质量分数为85％的磷酸中72小时，使接枝后的PBI膜吸酸达到饱和。
本实例得到的咪唑型侧链PBI结构如下：
其中接枝度DG＝(x+2y)/2n*100％＝10％。接枝度为10％的咪唑型侧链PBI膜，与未改性的PBI膜相比，结果如附图3和附图4所示，磷酸掺杂水平ADL(每摩尔OPBI重复单元所吸附的磷酸的摩尔数)由10.7提高到12.3，提高了15％；该膜在温度为160℃下质子传导率由30.9mS/cm提高到82.6mS/cm，提高了167％。可见咪唑型侧链接枝改性确实可以显著提高PBI膜的质子传导率。
除此之外，该接枝PBI膜在磷酸掺杂前机械拉伸强度为126.5MPa，磷酸掺杂后机械拉伸强度为8.45MPa；该接枝PBI膜在Fenton试剂(3％H2O2、4ppmFe2+)80℃下浸泡216h后质量损失率为22.14％。可见咪唑型侧链接枝改性后PBI膜仍具有较高好的机械强度和耐氧化稳定性。
实施例2：
在干燥的100ml三口烧瓶中加入1g结构式为的PBI粉末和24g二甲基亚砜溶剂，在常温下搅拌24h制得质量分数为4％的均相铸膜液；在烧瓶中加入0.228g接枝剂2-(4’-氯苯基)苯并咪唑(结构式为/>）和1g二甲基亚砜溶剂，搅拌制得质量分数为18.6％的接枝剂溶液；在N2保护状态下，将烧杯中的接枝剂溶剂滴加到三口烧瓶的铸膜液中，在100℃下反应24h。反应结束后，将反应液冷却至室温，在60℃下铸膜烘干。将得到的膜在沸水中煮3小时以除去残留的溶剂，烘干，即得到咪唑型侧链接枝的PBI膜。将膜在80℃下浸泡于质量分数为85％的磷酸中72小时，使接枝后的PBI膜吸酸达到饱和。
本实例得到的咪唑型侧链PBI结构与实施例1相同，其中接枝度DG＝(x+2y)/2n*100％＝20％。接枝度为10％的咪唑型侧链PBI膜，磷酸掺杂水平ADL(每摩尔OPBI重复单元所吸附的磷酸的摩尔数)进一步提高到了16.7，温度为160℃下膜的质子传导率进一步提高至108.8mS/cm。可见接枝度增加，膜的磷酸掺杂水平和质子传导率是随之增加的。
除此之外，该接枝PBI膜在磷酸掺杂前机械拉伸强度为102.3MPa，磷酸掺杂后机械拉伸强度为5.3MPa；该接枝PBI膜在Fenton试剂(3％H2O2、4ppmFe2+)80℃下浸泡216h后质量损失率为28.85％。可见接枝度提高后机械强度和耐氧化稳定性会有所下降，但仍保持较高水平。
实施例3：
在干燥的100ml三口烧瓶中加入1g结构式为的PBI粉末和24g二甲基亚砜溶剂，在常温下搅拌24h制得质量分数为4％的均相铸膜液；在烧瓶中加入0.387g接枝剂2，2’-(2-(4-氯苯基)丙烷-1，3二基)双(1H-苯并咪唑)(结构式为)和1.5g二甲基亚砜溶剂，搅拌制得质量分数为20.5％的接枝剂溶液；在N2保护状态下，将烧杯中的接枝剂溶剂滴加到三口烧瓶的铸膜液中，在100℃下反应24h。反应结束后，将反应液冷却至室温，在60℃下铸膜烘干。将得到的膜在沸水中煮3小时以除去残留的溶剂，烘干，根据附图5所示的红外光谱图和附图6所示的1H NMR谱图可看出接枝后的PBI中同时含有接枝剂和原PBI聚合物的官能团及对应核磁氢谱，表明成功合成得到咪唑型侧链接枝的PBI膜。将膜在80℃下浸泡于质量分数为85％的磷酸中72小时，使接枝后的PBI膜吸酸达到饱和。
本实例得到的咪唑型侧链PBI结构如下：
其中接枝度DG＝(x+2y)/2n*100％＝20％。在相同接枝度20％下，该咪唑型侧链PBI膜，与实施例2中的咪唑型侧链结构PBI膜相比，由于咪唑型侧链结构中带有两个咪唑环，使得额外引入的咪唑基团量增加，从而磷酸掺杂水平ADL(每摩尔OPBI重复单元所吸附的磷酸的摩尔数)进一步提高到19.3；该膜在温度为160℃下质子传导率提高到147.6mS/cm。此外，如附图7所示，该膜在温度90℃、相对湿度90％的条件下养护72h后，磷酸损失率达到稳定，约为35％，与未改性PBI膜磷酸损失率66％相比，磷酸损失率大大减小。可见咪唑型侧链中咪唑基团数目的增加，可以显著提高PBI膜的质子传导率，同时减小膜中掺杂磷酸的损失率，增加膜的质子传导稳定性。
除此之外，该接枝PBI膜在磷酸掺杂前机械拉伸强度为93.2MPa，磷酸掺杂后机械拉伸强度为4.13MPa；该接枝PBI膜在Fenton试剂(3％H2O2、4ppmFe2+)80℃下浸泡216h后质量损失率为34.69％。可见该接枝PBI膜的机械强度和耐氧化稳定性仍具有较高水平。

Claims (7)

1.一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜，其特征在于，所述咪唑型侧链聚苯并咪唑结构通式如下：
所述咪唑型侧链聚苯并咪唑为均聚物或无规共聚物，n表示聚合度，n为10～500的正整数，重均分子量在4000～800000之间，x、y为1～n的整数，且(x+y)≤n，接枝度DG＝(x+2y)/2n*100％＝20％；
所述咪唑型侧链聚苯并咪唑结构通式中R1代表下述结构：
所述咪唑型侧链聚苯并咪唑结构通式中侧链R2代表下述结构：
2.一种权利要求1所述的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铸膜液制备：将带有R1结构的聚苯并咪唑聚合物粉末溶解到溶剂中，得到质量分数为2％～10％的铸膜液；
(2)接枝剂溶液制备：将带有R2结构的卤代化合物接枝剂溶解到溶剂中，得到质量分数为10％～30％的接枝剂溶液；
(3)接枝反应：在步骤(1)的铸膜液中滴加步骤(2)的接枝剂溶液，发生N-取代反应来制备咪唑基团接枝的聚苯并咪唑，反应后冷却至室温，得到反应液；接枝剂与聚苯并咪唑重复单元的摩尔比为0.1:1～1:1；
(4)成膜：将步骤(3)得到的反应液在50℃～80℃下浇铸成膜，干燥，得到薄膜；
(5)吸酸：将步骤(4)所得薄膜在沸水中煮2h～5h，除去残留的溶剂，干燥，60℃～100℃下浸泡于质量分数为85％的磷酸中24h～72h，直至薄膜吸酸饱和，得到所述咪唑型侧链聚苯并咪唑膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述带有R2结构的卤代化合物接枝剂选自：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为极性溶剂，选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，接枝反应条件为：在N2保护下，80℃～120℃反应20-30小时。
6.一种权利要求1所述的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜的应用，其特征在于，将其作为质子交换膜，用于燃料电池中。
7.一种提高聚苯并咪唑膜质子传导率和质子传导稳定性的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的咪唑型侧链聚苯并咪唑膜，进而提高聚苯并咪唑膜质子传导率和质子传导稳定性。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881127A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法
CN107674417A (zh) * 2017-09-20 2018-02-09 大连理工大学 一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法
CN108586745A (zh) * 2018-04-16 2018-09-28 常州大学 一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜及其制备方法
KR101952923B1 (ko) * 2017-08-29 2019-02-27 한국화학연구원 비율이 조절된 측쇄를 포함하는 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 제조방법, 이를 이용한 전기화학소자
CN109830725A (zh) * 2019-02-22 2019-05-31 大连理工大学 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881127A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法
KR101952923B1 (ko) * 2017-08-29 2019-02-27 한국화학연구원 비율이 조절된 측쇄를 포함하는 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 제조방법, 이를 이용한 전기화학소자
CN107674417A (zh) * 2017-09-20 2018-02-09 大连理工大学 一种非离子型亲水侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法
CN108586745A (zh) * 2018-04-16 2018-09-28 常州大学 一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜及其制备方法
CN109830725A (zh) * 2019-02-22 2019-05-31 大连理工大学 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法

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"Arylether-type polybenzimidazoles bearing benzimidazolyl pendants for high-temperature proton exchange membrane fuel cells";Xiaobai Li等;《Journal of Power Sources》;20180511;第393卷;第99-107页 *

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