CN109830725B - 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法 - Google Patents

一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109830725B
CN109830725B CN201910131238.0A CN201910131238A CN109830725B CN 109830725 B CN109830725 B CN 109830725B CN 201910131238 A CN201910131238 A CN 201910131238A CN 109830725 B CN109830725 B CN 109830725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybenzimidazole
preparation
drying
membrane
anion membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910131238.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109830725A (zh
Inventor
焉晓明
杜月
贺高红
高莉
胡磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201910131238.0A priority Critical patent/CN109830725B/zh
Publication of CN109830725A publication Critical patent/CN109830725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109830725B publication Critical patent/CN109830725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。步骤如下：(1)将聚苯并咪唑溶于DMSo中；(2)进行功能化接枝反应，在加热条件下，将2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵加入溶解好的聚苯并咪唑溶液中，混合均匀后，干燥后得到长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。由于2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵开环形成的长侧链结构促进了微相分离结构提高了离子传导率，同时通过聚合物质子化和季铵基团形成的唐南效应，降低了钒离子渗透率。本文所述的长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜制备过程简单，价格低廉，离子选择性高，化学稳定性高，可用于全钒液流电池中，具有较好的应用前景。

Description

一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，涉及到一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法。
背景技术
化石能源的日益枯竭造成的环境的恶化，对人们赖以生存的生活环境造成了极大的破坏；然而风能，太阳能，潮汐能等可再生资源为社会提供大量的电能，但是清洁能源的不稳定性必须使用高效、经济、安全的大规模储能系统才能解决。可再生资源的储存提高了配电网的稳定性和可靠性，全钒液流电池(VRFB)由于它高效、安全、寿命长、无交叉污染等优点成为了最具有发展前景的储能设备；而离子交换膜作为全钒液流电池的重要组成部分不仅起到了分隔两级电解液，并且在充放电过程中提供了离子传输通道。目前，一些商业化隔膜(如：杜邦公司的Nafion膜)具有良好的质子传导率和高的稳定性；但是高昂的价格及高钒渗透率限制了其自身的发展；研究比较广泛的磺化聚醚醚酮膜的离子电导率与Nafion膜相差不大，阻钒性能优于Nafion膜，但是由于阳离子基团的引入加速了膜的降解导致化学稳定性差，寿命短；而引入阴离子基团通过唐南效应可以降低钒离子渗透率，但是存在电导率低的问题。因此研究一种化学稳定性好、离子传导率高、阻钒性能好且成本低廉的膜，对于全钒液流电池具有重大的意义。
聚苯并咪唑(PBI)聚合物具有良好的化学稳定性、热稳定性以及机械强度；其主链结构是由重复的苯并咪唑环组成的，可由质子酸(磷酸或硫酸)质子化不仅可以传递质子也可以作为质子的受体。聚苯并咪唑膜用于全钒液流电池中，具有优异的阻钒性能，库伦效率在200mAcm-2高达99％，但是PBI膜的质子传导率较低，极大的影响着电池性能，需要进一步对其进行改性；一种是通过无机共混和掺杂等物理改性在一定程度上可以改善聚合物的一些性能，但是由于其分子间存在的是范德华力,因此共混或掺杂的材料会出现结构不均匀的现象，往往会导致聚合物稳定性降低。另一种化学改性，通过对聚苯并咪唑分子链进行嵌段、接枝、交联等方法，或者在主链引入新的官能团。基于此，本发明提出利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对PBI进行改性，制备得到长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜，用于全钒液流电池中性能优异。
发明内容
本发明目的在于提供一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的制备方法，该制备方法主要是通过引入具有亲水性阴离子基团的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，诱导微相分离结构的产生，从而提高了质子传导率；同时引入的阴离子基团以及聚合物质子化效应有效降低钒离子渗透。
本发明的技术方案：
一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜，其结构式如下：
Figure BDA0001975338070000021
其中，X的取值范围是0～1。
一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的制备方法，步骤如下：
(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解：在80℃油浴锅中将聚苯并咪唑溶于溶剂A中，反应3h以上；
所述的聚苯并咪唑与溶剂A的w/v(g/ml)为2～5％；
(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入步骤(1)得到的体系中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，将产物用析出剂B析出，然后用洗涤剂C反复洗涤，真空干燥，得到功能化聚苯咪唑材料；取功能化聚苯并咪唑材料溶于溶剂A中，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，真空干燥后得到透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24～48h，在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉，即得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜；
所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵结构式如下：
Figure BDA0001975338070000031
所述的溶剂A为二甲基亚砜；
所述的析出剂B为丙酮；
所述的洗涤剂C为去离子水；
所述的铸膜液w/v(g/ml)为2％～5％；
所述的聚苯并咪唑的重复单元和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～2；
所述的真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h；
所述的浇铸成膜的干燥温度为50～60℃，时间为12～72h。
本发明的有益效果：使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对聚苯并咪唑进行改性，通过引入具有亲水性阴离子基团的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，诱导微相分离结构的产生，从而提高了质子传导率；同时引入的阴离子基团以及聚合物质子化效应有效降低钒离子渗透。制备所得的长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜综合性能优异：质子传导率高、离子选择性高、化学稳定性优异，可应用于全钒液流电池。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明方法包括以下步骤：
(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解
在80℃油浴锅中将1g聚苯并咪唑溶于50ml DMSo中于100ml单口烧瓶中，反应3h使之完全溶解得到均一透明的溶液。
(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成及制备
将0.9g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到溶解完全的聚苯并咪唑溶液中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，用丙酮析出后用去离子水反复洗涤，真空干燥24h，得到功能化聚苯咪唑材料；取0.11g的功能化聚苯并咪唑材料溶于5ml DMSo中，得到2wt％的均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在60℃下的烘箱烘干36h至形成透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24h，在去离子水中浸泡中和膜表面多余的酸除至中性，即可得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。所得交联膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为96.5％，电压效率为90.4％，能量效率为87.2％
实施例2：本发明方法包括以下步骤：
(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解
在80℃油浴锅中将1g聚苯并咪唑溶于50ml DMSo中于100ml单口烧瓶中，反应3h使之完全溶解得到均一透明的溶液。
(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成及制备
将0.72g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到溶解完全的聚苯并咪唑溶液中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，用丙酮析出后用去离子水反复洗涤，真空干燥24h，得到功能化聚苯咪唑材料；取0.11g的功能化聚苯并咪唑材料溶于5ml DMSo中，得到2wt％的均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在60℃下的烘箱烘干36h至形成透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24h，在去离子水中浸泡中和膜表面多余的酸除至中性，即可得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。所得阴离子膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为98.7％，电压效率为91.8％，能量效率为90.6％
实施例3：本发明方法包括以下步骤：
(1)聚苯并咪唑聚合物(PBI)的溶解
在80℃油浴锅中将1g聚苯并咪唑溶于50ml DMSo中于100ml单口烧瓶中，反应3h使之完全溶解得到均一透明的溶液。
(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成及制备
将0.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到溶解完全的聚苯并咪唑溶液中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，用丙酮析出后用去离子水反复洗涤，真空干燥24h，得到功能化聚苯咪唑材料；取0.11g的功能化聚苯并咪唑材料溶于5ml DMSo中，得到2wt％的均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在60℃下的烘箱烘干36h至形成透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24h，在去离子水中浸泡中和膜表面多余的酸除至中性，即可得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜。所得阴离子膜在80mA·cm-2下电池的库伦效率为99.3％，电压效率为90.4％，能量效率为89.8％。

Claims (9)

1.一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜，其特征在于，所述的长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的结构式如下：
Figure FDA0001975338060000011
其中，X的取值范围是0～1。
2.一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)聚苯并咪唑聚合物的溶解：在80℃油浴锅中将聚苯并咪唑溶于溶剂A中，反应3h以上；
(2)长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜的合成：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入步骤(1)得到的体系中，在80℃下反应24小时后得到均一溶液，将产物用析出剂B析出，然后用洗涤剂C反复洗涤，真空干燥，得到功能化聚苯咪唑材料；取功能化聚苯并咪唑材料溶于溶剂A中，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，真空干燥后得到透明的膜；将膜浸泡于1mol/L硫酸溶液中24～48h，在去离子水中浸泡将膜表面多余的酸除掉，即得长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜；
所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵结构式如下：
Figure FDA0001975338060000012
所述的溶剂A为二甲基亚砜；
所述的析出剂B为丙酮；
所述的洗涤剂C为去离子水；
所述的铸膜液w/v，g/ml为2％～5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑与溶剂A的w/v，g/ml为2～5％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑的重复单元和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的浇铸成膜的干燥温度为50～60℃，时间为12～72h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的浇铸成膜的干燥温度为50～60℃，时间为12～72h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的浇铸成膜的干燥温度为50～60℃，时间为12～72h。
CN201910131238.0A 2019-02-22 2019-02-22 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法 Active CN109830725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910131238.0A CN109830725B (zh) 2019-02-22 2019-02-22 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910131238.0A CN109830725B (zh) 2019-02-22 2019-02-22 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109830725A CN109830725A (zh) 2019-05-31
CN109830725B true CN109830725B (zh) 2021-04-20

Family

ID=66864101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910131238.0A Active CN109830725B (zh) 2019-02-22 2019-02-22 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109830725B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110564150A (zh) * 2019-08-09 2019-12-13 上海交通大学 一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法
CN111916806B (zh) * 2020-07-09 2023-08-11 天津科技大学 一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用
CN113929943B (zh) * 2021-08-27 2022-09-16 湖南大学 一种聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485232A (en) * 1983-01-28 1984-11-27 Celanese Corporation Two stage melt production of high molecular weight polybenzimidazoles with phosphorous catalyst
CN101150196A (zh) * 2006-09-18 2008-03-26 三星Sdi株式会社 包括纳米复合物离子络合物的电解质膜、其制法及含其的燃料电池
CN102299351A (zh) * 2010-06-25 2011-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 聚苯并咪唑类聚合物离子交换膜及其制备和应用
CN102336911A (zh) * 2011-07-12 2012-02-01 同济大学 一种带磺酰叠氮基的聚苯并咪唑及其合成方法
CN108878936A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 大连理工大学 一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法
CN108987773A (zh) * 2018-07-16 2018-12-11 大连理工大学 一种三甲胺功能化聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485232A (en) * 1983-01-28 1984-11-27 Celanese Corporation Two stage melt production of high molecular weight polybenzimidazoles with phosphorous catalyst
CN101150196A (zh) * 2006-09-18 2008-03-26 三星Sdi株式会社 包括纳米复合物离子络合物的电解质膜、其制法及含其的燃料电池
CN102299351A (zh) * 2010-06-25 2011-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 聚苯并咪唑类聚合物离子交换膜及其制备和应用
CN102336911A (zh) * 2011-07-12 2012-02-01 同济大学 一种带磺酰叠氮基的聚苯并咪唑及其合成方法
CN108878936A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 大连理工大学 一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法
CN108987773A (zh) * 2018-07-16 2018-12-11 大连理工大学 一种三甲胺功能化聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Thermoplastic interpenetrating polymer networks based on polybenzimidazole and poly (1, 2-dimethy-3-allylimidazolium) for anion exchange membranes;Jingjing Lin;《Electrochimica Acta》;20170927;第257卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109830725A (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110224166B (zh) 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
CN110336052B (zh) 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法
CN109830725B (zh) 一种长侧链型聚苯并咪唑阴离子膜及其制备方法
CN111269550B (zh) 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法
CN106450392B (zh) 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
CN102504310B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN110041552B (zh) 基于磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法
CN104151587A (zh) 一种新型交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
CN108899566B (zh) 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法
CN112920441B (zh) 一种交联型聚芴哌啶阴离子交换膜的制备方法
CN110993998A (zh) 一种含萘环聚苯并咪唑型质子交换膜及其制备方法和应用
CN108878933B (zh) 一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法
CN101931070A (zh) 一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法
CN112259769A (zh) 自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用
CN105932317B (zh) 一种钒电池用离子交换膜的制备方法
CN113437341B (zh) 一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法
CN108912362B (zh) 一种多胺功能化聚苯并咪唑交联膜及制备方法
CN111525167B (zh) 全氟磺酸树脂／改性木质素复合离子交换膜的制备方法
CN109286033B (zh) 用于质子交换膜的支化嵌段型聚合物及制备方法与应用
CN113363541B (zh) 一种poss共价杂化聚苯并咪唑离子交换膜及制备方法
CN112803052B (zh) 一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN115353619A (zh) 一种微孔季铵鎓官能化阴离子交换膜及其制备方法
CN115536885A (zh) 一种亚微相分离阴离子交换膜的制备方法
CN111916806B (zh) 一种咪唑型侧链聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用
CN115224333A (zh) 具有高质子传导率与稳定性的季铵化聚苯并咪唑凝胶型质子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant