CN112259769A - 自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用，所述质子交换膜中聚合物的结构通式为：
Figure DDA0002689294900000011
所述聚合物为无规共聚物，n1和n2均为0‑200的正整数，所述聚合物的重均分子量为5000～800000。与现有技术相比，本发明利用不同结构的二酸与3,3’‑二氨基联苯胺通过亲核缩聚反应，将含有上述微孔结构的二羧酸与不含微孔结构的二酸共聚得到无规共聚物，其中聚苯并咪唑主链含大体积结构，增加了高分子链间的距离，提高聚合物的溶解性能，同时由于其分子结构中存在微孔结构，聚合物的自由体积较大，可以提供更多的磷酸结合位点，使其与磷酸的掺杂作用增强，掺杂之后的磷酸不易流失，显著提高高温燃料电池的工作寿命和电化学性能。

Description

自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池领域，尤其是涉及一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用。
背景技术
目前化石燃料的燃烧满足了人类的主要能源需求，开发一种新型清洁能源装置对未来人类社会的发展显得尤为重要。燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为直流电的电化学能量转换器，相对于传统的中低温燃料电池，高温燃料电池具有CO耐受性高、阴阳极电化学反应速率快、成本低和简化的水热管理等优点。高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)将成为未来最有前景和代表性的电化学储能装置。
高温燃料电池的操作温度大致在80-200℃的范围内，需要使用酸性介质掺杂的质子交换膜提供质子传输通道来实现质子的有效传递，因此膜的性能将直接影响着燃料电池的性能，为保证燃料电池长期稳定高效使用，要求膜具有良好的质子传导率，热稳定性和化学稳定性以及低廉的成本和稳定的力学性能等。目前传统的商业化的质子交换膜是Dupont公司的Nafion膜，全氟磺酸结构赋予其稳定的化学性能和较高的质子传导率，但其质子传导性严重依赖于周围环境的湿度，同时价格高昂也限制了Nafion膜的工业化应用。所以开发高质子传导性、高稳定性和低成本的质子交换膜至关重要。
聚苯并咪唑(PBI)是高分子主链中含苯并咪唑重复单元的芳杂环聚合物，芳香性的主链使其具有较高机械稳定性和化学稳定性。PBI的离子交换基团位于主链上，其咪唑环上的氮原子在酸性条件下容易被质子化(J.Electrochem.Soc.1995,7,121-123)，形成网络状正电性的结构，具备了质子传导的物质基础。在高温燃料电池中，用磷酸掺杂的PBI质子交换膜不仅起到质子传递的作用，而且还具备在高温操作温度下优异的热稳定性以保证燃料电池的持续稳定工作。目前，商业化的聚苯并咪唑树脂为聚[2,2-(间-亚苯基)-5,5-二苯并咪唑](mPBI)。其化学结构式如下：
1961年，Vogel和Marvel首次合成mPBI，磷酸(PA)由于其高的热稳定性和在高温下低的蒸气压成为酸性掺杂剂的首选。1995年，磷酸(PA)掺杂的mPBI用作高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)被首次提出，自此PA掺杂的PBI得以快速的发展。但mPBI由于主链结构的全芳香性，分子间排列紧密，内部氢键较多，使得该树脂的溶解能力较差，加工成膜困难，同时在高温燃料电池的工作过程中其电池性能的高低与膜的掺酸量以及掺酸之后膜对于磷酸的保留能力密切相关。
CN 110993998A公开了一种含萘环聚苯并咪唑型质子交换膜及其制备方法和应用，其中的含萘环聚苯并咪唑型质子交换膜由于磷酸掺杂能力有限等的缺点，导致其在高温质子交换膜燃料电池上难以应用，也不能作为本发明过程的研发基础。
CN 108649256A公开了一种磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法和应用，其中制备的磺化聚苯并咪唑质子交换膜由于其性能仅限使用于液流电池，无法在燃料电池上进行应用，也不能作为本发明过程的研发基础。
因此亟需研发一种溶解性、耐热性能优异，吸酸率和保留酸能力好的质子交换膜，以此来满足高温质子交换膜燃料电池的性能要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磷酸掺杂率和保留率好，溶解性能、机械强度优异的自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用，在高温质子交换膜燃料电池领域具有良好的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中的自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，所述质子交换膜中聚合物的结构通式为：
Figure BDA0002689294880000021
所述聚合物为无规共聚物，n1和n2均为0-200的正整数；
所述聚合物的重均分子量为5000～800000；
其中R1为以下结构之一：
Figure BDA0002689294880000031
其中R1结构的特点为：大体积基团处于主链，增加高分子链间的距离，聚合物中的自具微孔结构提供更多的磷酸掺杂位点，磷酸掺杂量和保留率增加使咪唑环质子化，提高质子传输能力，同时减少了分子间氢键的作用，有利于提高溶解性能和加工成膜性。
其中R2为无(参见实施例1～6)，或由以下结构中的一种反应得到(参见实施例7～12)：
Figure BDA0002689294880000032
当R2为上述结构中的一种反应得到时，能够取得最优的技术效果。
本发明利用不同结构的二酸与3,3’-二氨基联苯胺通过亲核缩聚反应，将含有上述微孔结构的二羧酸与不含微孔结构的二酸共聚得到无规共聚物，其中聚苯并咪唑主链含大体积结构，增加了高分子链间的距离，有利于磷酸掺杂并与聚合物主链上氮杂环上的N原子相互作用，增加了质子的传导性能，减少了聚合物分子间的氢键作用，提高聚合物的溶解性能，同时由于其分子结构中存在微孔结构，聚合物的自由体积较大，可以提供更多的磷酸结合位点，使其与磷酸的掺杂作用增强，掺杂之后的磷酸不易流失，显著提高高温燃料电池的工作寿命和电化学性能。
本发明中自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜的制备过程包括以下步骤：
S1：在N2氛围下向多聚磷酸中加入R1和R2结构对应的二酸和3,3-二氨基联苯胺单体，加热进行反应；
S2：趁热将反应溶液倒入去离子水中，产生丝状聚合物，洗涤后加入碱液调至中性，过滤，并将得到的丝状聚合物用水煮沸，过滤并将丝状聚合物烘干；
S3：将烘干的丝状聚合物溶解于极性溶剂中，待丝状聚合物充分溶解后将该溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，烘干成膜。
进一步地，S1中加入的二酸单体与3,3-二氨基联苯胺单体在多聚磷酸溶液中的质量分数之和为3-20wt％，最优选为12wt％，其中二酸单体与3,3-二氨基联苯胺单体的摩尔比为1:1。
进一步地，S1中加入的含R1基团的二酸和含R2基团的二酸摩尔量之比(0.1-0.9):0.5，最优选为0.5:0.5，即1:1。
进一步地，S1中反应温度为140-180℃，反应时间为4-12小时。
进一步地，S1中所述碱液为碳酸氢钠溶液。
进一步地，S3中所述极性溶剂为NMP、DMSO、DMF、DMAC中的一种或多种。
进一步地，S3中烘干成膜的过程为，在60-100℃下干燥5-24小时成膜，然后在80-150℃下真空干燥1-24h，使得膜的厚度为10-100μm。
进一步地，S3中溶解采用温度为在25-100℃下，使得聚合物的浓度控制在2-10wt％。
本发明中上述制备的自具微孔聚苯并咪唑膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用包括以下步骤：
A1：将质子交换膜浸入磷酸中10-48h，所述磷酸溶液的浓度为10％-90％；
A2：将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将催化剂浆料用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，得到电极前驱体，之后将电极前驱体在惰性气体保护下放入管式炉中烧结，得到气体扩散电极；
A3：将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机充分热压，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极组件与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)通过本技术方案得到的质子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能，聚合物分解温度能达到400-600℃，拉伸强度能达到70-120MPa。
2)本发明中的质子交换膜应用于高温质子交换膜燃料电池上，具有良好的质子传导性能和磷酸保留率，燃料电池测试中，最大功率密度能达到400-550mW/cm2。
3)本发明中制备的聚合物具有良好的溶解性和成膜性能，能在室温下溶解于NMP、DMF、DMAc、DMSO的一种或多种极性溶剂中。
4)本发明合成的含自具微孔结构的聚苯并咪唑聚合物的制备条件温和，可向大规模的工业化生产推广。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的聚合物(Trip-PBI)的氢核磁共振谱图；
图2为本发明中实施例1、实施例7制备的聚合物膜的应力应变曲线对比图；
图3为本发明中实施例1、实施例7制备的PA掺杂聚合物膜在不同温度下的质子导电率对比图；
图4为本发明中实施例1、实施例7制备的聚合物膜在160℃无湿度下的电池性能数据对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，3.42克(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸，加热升温至140℃，反应5小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺与(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为4wt％，且两者的摩尔比为1:1；
(2)将烘干的聚合物在25℃下溶解于NMP溶剂中形成浓度为6wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中60℃下干燥5小时成膜，然后在80℃下真空干燥5h，膜的厚度为25μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入80％的磷酸中10h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.73V，最大功率密度为287mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜与mPBI具有相近的开路电压，但前者的最大功率密度明显增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例2
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，3.42克2,2’-联萘-6,6’-二羧酸，加热升温至150℃，反应7小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺与2,2’-联萘-6,6’-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为4wt％，且两者的摩尔比为1:1；
(2)将烘干的聚合物在30℃下溶解于DMSO溶剂中形成浓度为5wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥6小时成膜，然后在100℃下真空干燥8h，膜的厚度为30μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入85％的磷酸中12h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.80V，最大功率密度为305mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压和最大功率密度均有一定幅度的增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例3
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，3.64克3,3，3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸，加热升温至160℃，反应10小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺与3,3，3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为8wt％，且两者的摩尔比为1:1；
(2)将烘干的聚合物在50℃下溶解于DMAC溶剂中形成浓度为10wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥10小时成膜，然后在120℃下真空干燥12h，膜的厚度为50μm。
本发明聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入70％的磷酸中20h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.86V，最大功率密度为336mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压和最大功率密度均有一定幅度的增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例4
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，3.42克(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二羧酸，加热升温至140℃，反应5小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺与(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为4wt％，且两者的摩尔比为1:1；
(2)将烘干的聚合物在25℃下溶解于NMP溶剂中形成浓度为5wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥6小时成膜，然后在80℃下真空干燥8h，膜的厚度为25μm。
本发明聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入80％的磷酸中12h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.76V，最大功率密度为336mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜与mPBI质子交换膜具有相近的开路电压,但前者的最大功率密度明显增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例5
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，4.06克4,4'-(9H-芴-9,9-二基)二苯甲酸，加热升温至140℃，反应6小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺与4,4’-联苯二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为6wt％，且两者的摩尔比为1:1；
(2)将烘干的聚合物在80℃下溶解于DMAC溶剂中形成浓度为6wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥16小时成膜，然后在100℃下真空干燥24h，膜的厚度为30μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入90％的磷酸中25h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.82V，最大功率密度为274mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压与最大功率密度均有一定幅度的增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例6
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，4.04克9,9'-螺[芴]-3,3'-二羧酸，加热升温至140℃，反应7小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺与9,9'-螺[芴]-3,3'-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为6wt％，且两者的摩尔比为1:1；
(2)将烘干的聚合物在60℃下溶解于DMSO溶剂中形成浓度为10wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥10小时成膜，然后在80℃下真空干燥15h，膜的厚度为40μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入70％的磷酸中40h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.90V，最大功率密度为320mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压与最大功率密度均得到明显的增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例7
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，1.71克(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸和0.83克间苯二甲酸，加热升温至170℃，反应10小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺、间苯二甲酸和(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为12wt％，且三者的摩尔比为1:0.5:0.5；
(2)将烘干的聚合物在50℃下溶解于NMP溶剂中形成浓度为8wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥20小时成膜，然后在120℃下真空干燥12h，膜的厚度为45μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入60％的磷酸中30h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
参见图2～图4，在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.89V，最大功率密度为367.5mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压与最大功率密度均得到明显的增加，由此说明自具微孔结构的二酸和传统的间苯二甲酸的共聚会使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例8
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，1.71克(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸和0.83克对苯二甲酸，加热升温至180℃，反应10小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯二羧酸和在(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸多聚磷酸溶液中的浓度为8wt％，且三者的摩尔比为1:0.5:0.5；
(2)将烘干的聚合物在50℃下溶解于NMP溶剂中形成浓度为5wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中100℃下干燥20小时成膜，然后在120℃下真空干燥12h，膜的厚度为30μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入80％的磷酸中30h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.89V，最大功率密度为313mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压与最大功率密度均得到明显的增加，由此说明自具微孔结构的二酸和传统的对苯二甲酸的共聚会使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例9
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，1.71克(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸和1.21克4，4’联苯二羧酸，加热升温至180℃，反应12小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯二羧酸和(9s,10s)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2,7-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为8wt％，且三者的摩尔比为1:0.5：0.5；
(2)将烘干的聚合物在70℃下溶解于NMP溶剂中形成浓度为10wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中90℃下干燥20小时成膜，然后在120℃下真空干燥12h，膜的厚度为60μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入85％的磷酸中40h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.78V，最大功率密度为298mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔共聚质子交换膜与mPBI质子交换膜具有相近的开路电压，但前者的最大功率密度有明显的增加，由此说明自具微孔结构的二酸和传统的4，4’联苯二羧酸的共聚会使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例10
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，1.82克3,3，3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸和0.83克间苯二甲酸，加热升温至180℃，反应10小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺、间苯二甲酸和3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为6wt％，且三者的摩尔比为1:0.5:0.5；
(2)将烘干的聚合物在50℃下溶解于DMAC溶剂中形成浓度为8wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中100℃下干燥10小时成膜，然后在100℃下真空干燥20h，膜的厚度为50μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入80％的磷酸中20h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压5分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.86V，最大功率密度为336mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压和最大功率密度均有一定幅度的增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例11
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，1.82克3,3，3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸和0.83克对苯二甲酸，加热升温至160℃，反应12小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺、对苯二甲酸和3,3，3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为5wt％，且三者的摩尔比为1:0.5：0.5；
(2)将烘干的聚合物在80℃下溶解于DMSO溶剂中形成浓度为8wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥15小时成膜，然后在120℃下真空干燥12h，膜的厚度为300μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入85％的磷酸中30h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.90V，最大功率密度为405mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压和最大功率密度均有一定幅度的增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
实施例12
(1)向多聚磷酸(PPA)中加入2.14克3,3’-二氨基联苯胺，1.82克3,3，3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸和1.21克4，4’联苯二羧酸，加热升温至160℃，反应10小时，趁热将反应溶液倒入去离子水中得到丝状聚合物，多次洗涤后加入碳酸氢钠将溶液调至中性，过滤并将得到的固体聚合物用水煮沸，过滤并将其烘干；其中反应体系中3,3’-二氨基联苯胺、4，4’联苯二羧酸和3,3，3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺茚-5,5’-二羧酸在多聚磷酸溶液中的浓度为8wt％，且三者的摩尔比为1:0.5:0.5；
(2)将烘干的聚合物在50℃下溶解于DMAC溶剂中形成浓度为10wt％的聚合物溶液，将充分溶解好的聚合物溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，于烘箱中80℃下干燥10小时成膜，然后在120℃下真空干燥12h，膜的厚度为80μm。
本实施例中聚苯并咪唑质子交换膜的应用，包括如下步骤：
所得到的聚苯并咪唑质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池中。
(1)将质子交换膜浸入70％的磷酸中40h；
(2)将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将其用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，之后再将该气体扩散电极在惰性气体保护下放入管式炉中烧结30分钟。
(3)将上述制备好的两片相同的气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机将其热压10分钟，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
在160℃无湿度条件下，该大自由体积自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜组装电池的开路电压为0.92V，最大功率密度为412mW/cm2，而在相同的测试条件下，自由体积较小的mPBI膜的开路电压为0.75V，最大功率密度为235mW/cm2，两者相比说明自由体积较大的自具微孔质子交换膜的开路电压和最大功率密度均有一定幅度的增加，由此说明自具微孔结构的引入使其产生更多的磷酸结合位点，在燃料电池的运行过程中使产生的氢离子得到快速有效的转移，从而使电池的电化学性能得到明显提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中聚合物的结构通式为：
Figure FDA0002689294870000011
所述聚合物为无规共聚物，n1和n2均为0-200的正整数；
所述聚合物的重均分子量为5000～800000；
其中R1为以下结构中的一种：
Figure FDA0002689294870000012
其中R2为无，或由以下结构中的一种反应后得到：
Figure FDA0002689294870000021
2.一种权利要求1中自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在N2氛围下向多聚磷酸中加入R1和R2结构对应的二酸和3,3-二氨基联苯胺单体，加热进行反应；
S2：趁热将反应溶液倒入去离子水中，产生丝状聚合物，洗涤后加入碱液调至中性，过滤，并将得到的丝状聚合物用水煮沸，过滤并将丝状聚合物烘干；
S3：将烘干的丝状聚合物溶解于极性溶剂中，待丝状聚合物充分溶解后将该溶液直接浇铸在玻璃板或不锈钢板上，用铸膜刀推平，烘干成膜。
3.根据权利要求2所述的一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，S1中加入的二酸单体与3,3-二氨基联苯胺单体在多聚磷酸溶液中的质量分数之和为3-20wt％，其中二酸单体与3,3-二氨基联苯胺单体的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，S1中加入的含R1基团的二酸和含R2基团的二酸摩尔量之比(0.1-0.9)：0.5。
5.根据权利要求2所述的一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，S1中反应温度为140-180℃，反应时间为4-12小时。
6.根据权利要求2所述的一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，S1中所述碱液为碳酸氢钠溶液。
7.根据权利要求2所述的一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，S3中所述极性溶剂为NMP、DMSO、DMF、DMAC中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，S3中烘干成膜的过程为，在60-100℃下干燥5-24小时成膜，然后在80-150℃下真空干燥1-24h，使得膜的厚度为10-100μm。
9.根据权利要求2所述的一种自具微孔聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，S3中溶解采用温度为在25-100℃下，使得聚合物的浓度控制在2-10wt％。
10.一种权利要求1中自具微孔聚苯并咪唑膜在高温质子交换膜燃料电池中的应用，包括以下步骤：
A1：将质子交换膜浸入磷酸中10-48h，所述磷酸溶液的浓度为10％-90％；
A2：将铂金碳粉、PTFE乳液分散于异丙醇溶液中形成催化剂浆料，将催化剂浆料用喷枪均匀的喷涂在碳纸上，得到电极前驱体，之后将电极前驱体在惰性气体保护下放入管式炉中烧结，得到气体扩散电极；
A3：将两片气体扩散电极置于磷酸掺杂后的质子交换膜两侧，再用热压机充分热压，冷却至室温后取出得到膜电极组件，之后再将所得的膜电极组件与石墨流场板通过垫圈密封，组成单电池装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803053A (zh) * 2021-04-07 2021-05-14 常州创氢能源科技有限公司 一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN113594520A (zh) * 2021-06-15 2021-11-02 中国科学院过程工程研究所 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法
CN114437351A (zh) * 2022-01-11 2022-05-06 深圳大学 一种高温燃料电池粘结剂的制备方法与应用
CN115651168A (zh) * 2022-10-14 2023-01-31 中国科学技术大学 膦化自具微孔聚合物及应用、膦化自具微孔聚合物膜及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035836A (zh) * 2003-12-30 2007-09-12 佩密斯股份有限公司 质子导电膜及其应用
CN101709029A (zh) * 2009-11-16 2010-05-19 清华大学 聚苯并咪唑材料及其中间体有机二酸与它们的制备方法
CN102282712A (zh) * 2009-01-14 2011-12-14 巴斯夫欧洲公司 用于制备质子传导膜的单体小珠
CN103055723A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 辽宁师范大学 交联型聚苯并咪唑多孔分离膜及制备方法及其应用
US20160190625A1 (en) * 2014-12-29 2016-06-30 National Cheng Kung University Method of Fabricating Proton-Conducting Electrolytic Membrane
CN107556247A (zh) * 2017-08-28 2018-01-09 吉林大学 一种功能型交联剂、制备方法及由其制备的高磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑薄膜
CN108649255A (zh) * 2018-05-12 2018-10-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035836A (zh) * 2003-12-30 2007-09-12 佩密斯股份有限公司 质子导电膜及其应用
CN102282712A (zh) * 2009-01-14 2011-12-14 巴斯夫欧洲公司 用于制备质子传导膜的单体小珠
CN101709029A (zh) * 2009-11-16 2010-05-19 清华大学 聚苯并咪唑材料及其中间体有机二酸与它们的制备方法
CN103055723A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 辽宁师范大学 交联型聚苯并咪唑多孔分离膜及制备方法及其应用
US20160190625A1 (en) * 2014-12-29 2016-06-30 National Cheng Kung University Method of Fabricating Proton-Conducting Electrolytic Membrane
CN107556247A (zh) * 2017-08-28 2018-01-09 吉林大学 一种功能型交联剂、制备方法及由其制备的高磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑薄膜
CN108649255A (zh) * 2018-05-12 2018-10-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 聚苯并咪唑质子交换膜及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马宏玫: "具有位阻结构的新型聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803053A (zh) * 2021-04-07 2021-05-14 常州创氢能源科技有限公司 一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN112803053B (zh) * 2021-04-07 2021-06-25 常州创氢能源科技有限公司 一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN113594520A (zh) * 2021-06-15 2021-11-02 中国科学院过程工程研究所 一种含朝格尔碱基聚苯并咪唑及其磷酸掺杂高温质子交换膜的制备方法
CN114437351A (zh) * 2022-01-11 2022-05-06 深圳大学 一种高温燃料电池粘结剂的制备方法与应用
CN115651168A (zh) * 2022-10-14 2023-01-31 中国科学技术大学 膦化自具微孔聚合物及应用、膦化自具微孔聚合物膜及应用

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