CN102282712A - 用于制备质子传导膜的单体小珠 - Google Patents

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Abstract

单体小珠，可按照如下方法获得，在所述方法中：i.将一种或多种芳香族的四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体包含至少两个酸基团的芳香族羧酸，在挤出机中相混合，并且在190℃-270℃熔化；ii.熔体在190℃-270℃通过处于挤出机输出端的喷嘴来形成液滴；iii.对液态的小液滴加以收集、冷却并且使其凝固。该单体小珠特别地适合于制备基于聚唑的质子传导聚合物膜。

Description

用于制备质子传导膜的单体小珠
技术领域
本发明涉及一种新型的单体小珠，用于制备基于聚唑的质子传导聚合物膜，该聚合物膜由于其突出的化学和热学特性而可以多样性地使用，并且特别合适在所谓的PEM-燃料电池中作为聚合物-电解质-膜(PEM)。
背景技术
聚唑，例如聚苯并咪唑(
Figure BPA00001405957000011
Celazole)，长久以来即为公知。这样的聚苯并咪唑(PBI)的制备通常通过3，3′，4，4′-四氨基联苯与对苯二甲酸或对苯二甲酸的酯在熔体中来进行。所生成的预聚物在反应器中凝固，并且接下来进行机械粉碎。接下来，粉末状预聚物在固相聚合中在直至400℃的温度下，完成聚合，并且获得所希望的聚苯并咪唑。
为了制备聚合物薄膜，PBI在接下来的步骤中在极性的、非质子传导性的溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMAc))中被溶解，并且借助于传统的方法产生薄膜。
接下来，基础的聚唑膜中可以被掺有浓缩的磷酸或者硫酸，并且随后作为质子导体和分离器，在所谓的聚合物电解质-膜-燃料电池(PEM-燃料电池)中起作用。
以这种方式可获得的、掺有酸的、基于聚唑的聚合物膜已经表明有利的特性方案。然而，由于PEM-燃料电池所力求的应用—特别是在汽车领域的电流和热量产生方面以及分散的电流和热量产生(固定领域)方面的应用，所述聚合物膜整体上还需要改进。
因此，WO 02/088219提出了基于聚唑的质子传导聚合物膜的应用方案，聚合物膜可通过如下方法获得，所述方法包括以下步骤：
A)将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种芳香族的、每个羧酸单体包含至少两个酸基团的羧酸或者羧酸的酯相混合，或者将一种或多种芳香族和/或杂芳族的二氨基羧酸在构成溶液和/或分散体的情况下，混在聚磷酸中；
B)在应用依照步骤A)的混合物的情况下，将一层施加在载体上；
C)在构成聚唑-聚合物的情况下，加热依据步骤B)可获得的、平面式的形成物/层，在惰性气体下到直至350℃、优选直至280℃的温度；
D)处理在步骤C)中形成的膜直到其可自行支撑(selbsttragend)。
但是，这样的方式是相对时间长并且花费大。此外，聚合在反应持续时长方面不总是完全地可重现，这一点经常额外地增加制备过程的困难。
于是，例如对于3，3′，4，4′-四氨基联苯与对苯二甲酸在聚磷酸中的聚合通常需要大于35小时的反应时间。此外，必须遵守两种单体的精确的化学计量，这是因为否则不会构成出足够高的分子量。
另一问题是对单体进行新鲜预混合的必需性。为了使两种单体在聚磷酸中同样良好地分布，这两种单体必须以粉末状被预混合，并且作为均质的混合物添加给聚磷酸。但是，这样的预混合必须为每次给料均单独地进行。如果预先制备了很多的单体混合物，则单体在储放期间会失混。
最后，单体不同的溶解速度也导致额外的问题。在将单体混合物在聚磷酸中加以搅拌和溶解时，3，3′，4，4′-四氨基联苯明显比对苯二甲酸更快地进入溶液。在此，经常观察到的是，单体粉末残余物聚集在搅拌器上或者釜上，并且因此从反应溶液中撤出。这一点导致反应混合物中的两种单体的未经化学计量的比例关系，该比例关系又会负面影响到缩聚时的摩尔质量。
发明内容
本发明的任务因此在于，指出如下的可行性，即可以如何进一步改进用于制备基于聚唑的质子传导聚合物膜的方法。在此，力求达到的操作方式是，该操作方式能够以可能的简单的方式、产业规模地并且尽可能便宜地执行。尤其要尽可能地缩短反应时间并且尽可能地实现稳定的和可重现的反应过程。此外，力求达到的是，反应批量的改善的按比例增加和特别一致的聚合物的制备。
上述任务以及由开头讨论的关联性直接导出的其它任务，通过应用如下的单体小珠而得以解决，该单体小珠可按照具有本发明权利要求1的所有特征的方法获得。本方法特别适当的改动方案在相关从属权利要求中进行描述。此外，以这种方式可获得的单体小珠以及它们用于制备质子传导聚合物膜的用途都受到保护。
通过提供依照如下方法可获得的单体小珠，在所述方法中：
i.将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体包含至少两个酸基团的芳香族羧酸在挤出机中加以混合，并且在190℃-270℃熔化；
ii.使熔体在190℃-270℃通过处于挤出机输出端的喷嘴来成滴；
iii.对液态的小滴加以收集、冷却并且使其凝固，则以不可轻易预见的方式达成的是：对用于制备基于聚唑的质子传导聚合物膜的方法加以明显改善。在此，依据本发明的解决方案以相对简单的方式、产业规模地并且极其便宜地得以实现。尤其实现了明显缩短的反应时间并且实现了稳定而可重现的反应过程。此外，可以实现反应批料的改善的规模可升级性和特别统一的聚合物的制备。
通过应用依据本发明的单体小珠，特别地得出下面的优点：
Figure BPA00001405957000041
单体在挤出机中均质地熔化和/或在单体熔体中均质地分散，而不是单体失混和/或发生分解。这样例如纯的3，3′，4，4′-四氨基联苯在大约176℃熔化，并且可以毫无问题地熔化。与之相对照地，对苯二甲酸没有熔点，而是在300℃至400℃的温度范围内分解。因此，3，3′，4，4′-四氨基联苯在挤出机中熔化并且对苯二甲酸均质地分散在3，3′，4，4′-四氨基联苯-熔体中，而不是失混或者分解。
Figure BPA00001405957000042
可以以单体小珠的形式预先制备并且储放大量的单体混合物，而不必担心如在粉末状单体混合物的情况下那样，单体在存储容器中发生失混。
在挤出机中制备的单体小珠通过玻璃状的结构和平滑的表面不产生粉尘，这一点尤其地还避免了3，3′，4，4′-四氨基联苯粉尘的生成。因为细微的粉尘能够容易地吸入并且怀疑芳香族四氨基化合物(诸如3，3′，4，4′-四氨基联苯)可能引发癌症，该优点意味着在生产中，在安全方面的巨大的收益。
粉末状四氨基化合物/芳香族羧酸-混合物(诸如3，3′，4，4′-四氨基联苯/对苯二甲酸混合物)被证明是粉尘爆炸性的。因为在应用单体小珠时不出现粉尘的形成，而避免了粉尘爆炸的危险。
实践中表明的是，四氨基化合物/芳香族羧酸-粉末混合物(诸如3，3′，4，4′-四氨基联苯/对苯二甲酸混合物)快速地并且强烈地加载静电并且吸附在粉末漏斗、釜壁、容器上。这一点导致在反应物称重时出现误差，并且提高了清洁时的花费。因为不形成粉尘，在应用依据本发明的单体小珠时不出现这样的问题。
Figure BPA00001405957000046
此外表明，依据本发明的单体小珠的缩聚比粉末状单体混合物的缩聚进行得更快。
Figure BPA00001405957000047
在缩聚反应期间在搅拌器或另外的部位可能聚集的并且不引入到反应混合物中的单体小珠的残余物，不太容易导致非化学计量的条件，这是因为所有单体会以相同的比例关系从反应掺和物中撤出。
依据本发明的单体小珠包括一种或多种芳香族四氨基化合物和一种或多种芳香族羧酸。这些单体小珠可根据如下方法获得，其中：
i.将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体包含至少两个酸基团的羧酸，在挤出机中加以混合，并且在190℃-270℃、优选200℃-250℃、特别优选220℃-245℃、尤其在230℃-小于240℃被熔化；
ii.使熔体在190℃-270℃、优选200℃-250℃、特别优选220℃-245℃、尤其230℃-小于240℃通过处于挤出机输出端的喷嘴来成滴；
iii.将液态的小滴加以收集、冷却，并且使其凝固。
在此，单体混合物的挤出以公知的方式进行。
四氨基化合物和羧酸的混合物在挤出机中的停留时间被尽可能小地选择，以便尽可能避免所不希望的预聚物形成。特别被证明有效的是，平均停留时间小于10分钟、有利的小于5分钟、尤其小于1分钟。在本文中，平均停留时间由挤出机的自由容积与每个单位时间的材料产出量的商而得出。
挤出机螺杆的螺杆几何尺寸和长度优选地以如下方式选择，即，混合物在挤出机中的停留时间减少到最小值。特别证明有效的是，所应用的挤出机具有简单的螺杆和尽可能不具有捏合元件。
挤出机的内部-温度优选如下方式来调整，即，一方面保证了由四氨基化合物和羧酸构成的混合物完全地熔化，而另一方面尽可能地抑制预缩聚物形成。优选内部-温度至少为200℃、优选在大于210℃至小于270℃之间的范围、特别优选在大于220℃至小于250℃之间的范围、尤其在230℃至小于240℃之间的范围。
四氨基化合物和羧酸的有待挤出的混合物的产出量与喷嘴优选彼此相协调，从而形成相应的、所希望大小的小滴。特别优选的单体小珠具有在1至5mm、尤其在2-3mm范围的直径。
过小的喷嘴直径限制了产出量并且易于堵塞。在依据本发明的优选的实施方式的范围中，喷嘴或喷头将进行加热，从而熔体不会在喷嘴中就已被冷却并且因此凝固。特别优选的喷嘴直径位于0.3至10mm的范围、尤其在2mm至5mm的范围。
此外，经验表明，喷嘴应该尽可能位于挤出机的附近；挤出机与喷嘴之间过长的管路会导致在管路内的停留时间过长并且有利于在管路中形成不希望的预聚物。
在依据本发明的范围内，熔体优选滴入到惰性液体中，也就是说，滴入到在给定的情况下不与熔体的组成部分发生反应的液体中。熔体特别地滴入到如下的液体中，所述液体直至250℃是热学稳定的，并且该液体优选地随后通过用亲脂的溶剂来进行清洗，而可以从单体小珠上尽可能地完全地除去。应用矿物油、尤其是白油(石蜡油)在这里被证明是完全有效的。
接下来，以适当的方式利用惰性溶剂来清洗已凝固的小珠，以便除去可能吸附的物质(例如惰性液体)，并且然后进行干燥，以便在必要时除去所吸附的溶剂。合适的溶剂此外包括非极性的溶剂，所述溶剂既不大量溶解于四氨基化合物，也不大量溶解于羧酸。该特别是指具有在25℃时分别测得的、偶极距很小(＜3×10-30Cm)而且偶极常数很小(＜3)的溶剂。此外，特别合适的溶剂是：环己烷、戊烷、己烷、庚烷、苯和甲苯。
干燥优选在真空-干燥箱中，在室温与大约150℃之间、优选40℃与80℃之间进行。干燥仅用于清洗液体的尽可能定量的蒸发。
替代以液体成滴地，也可以在滴落塔中(成滴器塔)成滴。这是具有优点的：接下来不需要从小珠上除去油。滴落段优选地以如下方式选择，小珠要在碰在底面之前完全地凝固。滴落段特别地在数米、尤其在2m至10m时被证明是有效的。
依据本发明所使用的芳香族和/或杂芳族四氨基化合物优选是：3，3′，4，4′-四氨基联苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷和/或3，3′，4，4′-四氨基二苯基二甲基甲烷。
依据本发明所使用的芳香族羧酸优选是：二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，尤其是二羧酸。芳香族羧酸这一术语同样地包括杂芳族羧酸。芳香族二羧酸优选是：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4′-二苯乙烯二羧酸和/或4-羧基肉桂酸。
芳香族三羧酸优选是：1，3，5-苯-三羧酸(苯三酸)、1，2，4-苯-三羧酸(偏苯三酸)、(2-羧苯基)亚氨基二乙酸、3，5，3′-联苯三羧酸和/或3，5，4′-联苯三羧酸。
芳香族四羧酸优选是：3，5，3′，5′-联苯四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3′-联苯四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
依据本发明所使用的杂芳族羧酸优选是指：杂芳族二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，尤其是二羧酸。作为杂芳族羧酸被理解为芳族体系，该芳族体系在芳族(Aromaten)中包含至少一个氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子。优选是：吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸和/或苯并咪唑-5，6-二羧酸。
与所使用的二羧酸相关地，三羧酸和/或四羧酸的含量优选为：在0与30Mol-％、优选在0.1与20Mol-％、尤其是在0.5与10Mol-％之间。
优选的是，在步骤i.中使用至少两种芳香族羧酸的混合物。特别优选的是，使用如下的混合物，所述混合物除了芳香族羧酸外，还包含杂芳族羧酸。芳香族羧酸与杂芳族羧酸之间的混合比例关系优选为在1∶99与99∶1之间，、有利地为在1∶50至50∶1。
这种混合物优选是N-杂芳族二羧酸与芳香族二羧酸的混合物。非限定性的示例有：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸和2，5-吡嗪二羧酸。
依据本发明的单体小珠优选特征在于，源自四氨基化合物的氨基与源自芳香族羧酸的羧酸基团的比例关系处在2.1∶1至1.9∶1的范围内。
此外，低聚物或聚合物在单体小珠中的份额尽可能地少。优选的是，酰胺基团和/或酰亚胺基团占所有氨基的总数的摩尔份额优选为小于1∶1、适当地小于0.5∶1、特别优选小于0.33∶1、更优选小于0.2∶1、尤其是小于0.1∶1。
此外，混合物的聚合度要尽可能地低。借助凝胶渗透色谱法测得，单体小珠的数均聚合度优选小于10、优选小于5、适当的小于4、更优选小于3、尤其是小于2。
依据本发明的单体小珠特别适合制备基于聚唑的质子传导聚合物膜。在这种关系中，特别被证明有效是如下操作方式，其包括如下步骤：
A)将单体小珠与聚磷酸相混合，构成溶液和/或分散体；
B)应用依照步骤A)的混合物涂层在载体上；
C)将平面式的、依据步骤B)可获得的形成物/层加温至350℃的温度、优选至280℃的温度，构成聚唑-聚合物；
D)在存在湿气的情况下以足够使在步骤C)中形成的所述膜能够自行支撑的处理时长和温度来处理所述膜。
步骤A)的执行，优选在25℃至小于100℃的温度范围内进行0.1小时至10小时。
在步骤A)中应用的聚磷酸是市场上常见的聚磷酸，如可从Riedel-de Haen获得。聚磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)一般以作为P2O5来计算(酸量滴定)具有至少为80％的含量、特别优选至少83％的含量。替代单体的溶液，也可以生成分散体/悬浮液。
优选的是，步骤A)中生成的混合物中，聚磷酸与所有单体的总和的重量比例关系为1∶10000至10000∶1、优选为1∶1000至1000∶1、尤其是为1∶100至100∶1。
依据步骤B)的层形成过程，借助由现有技术已知用于制备聚合物薄膜的公知措施(铸型、喷雾、刮刷)来进行。所有在所述条件下视为惰性的载体都合适作为载体使用。为了调整粘度，溶液在可能的情况下可以掺入磷酸、尤其是85％的浓磷酸。由此，粘度可以被调整到希望的值并且容易形成膜。
依据步骤B)产生的层的厚度在20μm和4000μm之间、优选在30μm和3500μm之间、尤其在50μm和3000μm之间。
聚合在步骤C)中进行。为此，将混合物加热直至350℃的温度、优选直至280℃的温度、尤其直至250℃的温度。混合物优选在闭合的反应器中加热。在变形方案中，通过缩聚形成的水完全地或部分地被除去。这可以通过分离水或应用酸酐来实现。
在步骤C)中形成的基于聚唑的的聚合物包含如下通式的重复性唑单元，所述通式为通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)：
Figure BPA00001405957000111
Figure BPA00001405957000121
Figure BPA00001405957000131
Figure BPA00001405957000141
其中：
Ar是相同或不同的，并且代表四价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar1是相同或不同的，并且代表二价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar2是相同或不同的，并且代表二价或三价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar3是相同或不同的，并且代表三价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar4是相同或不同的，并且代表三价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar5是相同或不同的，并且代表四价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar6是相同或不同的，并且代表二价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar7是相同或不同的，并且代表二价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar8是相同或不同的，并且代表三价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar9是相同或不同的，并且代表二价或三价或四价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar10是相同或不同的，并且代表二价或三价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
Ar11是相同或不同的，并且代表二价的、可以为单环或多环的芳香族或者杂芳族基团，
X是相同或不同的，并且代表氧、硫或者氨基，所述氨基携带氢原子、具有1-20个碳原子的基团、优选支化的或未支化的烷基或烷氧基、或者芳基基团来作为另外的余下基团，
R是相同或不同的，代表氢、烷基和芳香族基团，附加的规则为，R在结构式(XX)中不为氢，以及
n、m是大于等于10、优选为大于等于100的整数。
优选的芳香族或杂芳族基团选自：苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯甲酮(Bisphenon)、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并氧杂噻二唑(Benzooxathiadiazol)、苯并恶二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪啶(Benzopyrazidin)、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、氮茚、喹嗪(Chinolizin)、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、氮杂环丙烷(Aciridin)、吩嗪、苯并喹啉、吩恶嗪、吩噻嗪、夹二氮杂蒽(Acridizin)、苯并喋啶、菲罗啉以及菲，这些物质必要时也可以被取代。
在此，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11取代模式是任意的，对于苯撑的情况而言，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻苯基、间苯基和对苯基。特别优选的基团选自苯和联苯，这些物质在必要时也可以被取代。
优选的烷基是短链的具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和叔丁基。
优选的芳香族基团是苯基或萘基。烷基和芳香族基团可以被取代。
优选的取代物是卤素原子(例如氟)、羟基或者短链的烷基(例如甲基或乙基)。
优选的聚唑具有式(I)的重复性单元，其中，余下基团X在重复性单元内部是相同的。
基于聚唑的本上也可以具有不同的重复性单元，这些重复性单元例如通过它们的余下基团X进行区分。然而在一个重复性单元中优选仅具有相同的余下基团X。
另外优选的聚唑-聚合物是：聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚恶二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
在本发明的另外的实施方式中，包含重复性唑单元的聚合物是共聚物或者共混物，所述聚合物包含结构式(I)至(XXII)中的至少两个单元，这两个单元彼此不同。聚合物可以作为嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替共聚物存在。
在本发明特别优选的实施方式中，包含重复性唑单元的聚合物是是仅包含结构式(I)和/或(II)中的单元的聚唑。
在聚合物中的重复性唑单元的数目优选是大于等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复性唑单元。
在本发明的范围内，优选的是包含重复性苯并咪唑单元的聚合物。极其适当的包含重复性苯并咪唑单元的聚合物的一些示例通过下面的结构式来反映：
Figure BPA00001405957000181
Figure BPA00001405957000191
Figure BPA00001405957000201
Figure BPA00001405957000211
在此，n和m是大于等于10的整数、优选大于等于100。
借助所述方法可获得的聚唑，而尤其是该聚苯并咪唑以很高的分子量见长。该聚苯并咪唑测得的固有的粘度优选至少为1.4dl/g，并且因此明显的高于市场上常见的聚苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
只要在步骤A)中的单体小珠还包含三羧酸和/或四羧酸，则由此可获得所形成的聚合物的支化/交联。这一点有助于改进所形成的膜的力学特性。
在所述方法的变形方案中，通过将由步骤A)得到的混合物加热至直至350℃的温度、优选直至280℃的温度，已经可以使得低聚物和/或聚合物形成。依赖于所选择的温度和时长，接下来在步骤C)中的加热可以部分的或者完全取消。该变形方案也是本发明的主题。
此外，已经表明的是，在应用如下芳香族二羧酸(或者杂芳族二羧酸)，如：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸时，步骤C)中的温度(或者如果已在步骤A)中希望形成预聚物和/或聚合物的话)处在直至300℃、优选在100℃和250℃之间的范围内是有利的。
在步骤D)中对膜的处理优选在高于0℃并且小于150℃的温度下进行，优选在10℃与120℃的温度之间进行，尤其在室温(20℃)与90℃之间进行，在存在湿气或水和/或水蒸气和/或含水的浓度为85％的磷酸的情况下进行。处理优选在常压下进行，但是也可以在压力作用下进行。重要的是，处理过程在存在足够的湿气的情况下发生，由此存在的聚磷酸通过在构成低分子的聚磷酸和/或磷酸的情况下的部分水解而有助于膜的固化。
在步骤D)中的聚磷酸的部分水解导致膜的固化，并且导致层厚度的减少，并且优选地导致所构成的膜具有的厚度在15μm和3000μm、优选在20μm和2000μm之间、尤其在20μm和1500μm之间，该膜可以自行支撑。
在聚磷酸层中依据步骤B)存在的分子内及分子间的结构(互穿网络，IPN)导致在步骤C)中形成有序的膜，该有序形成的膜负责所形成的膜的特别的特性。此外发生的溶胶/凝胶转变使得构成了特别的膜结构。
依据步骤D)的处理的上限温度一般为150℃。在湿气(例如过热蒸汽)极短时地作用的情况下，该蒸汽也可以高于150℃的温度。在本文中，特别优选的是，蒸汽具有直至180℃的温度，特别优选为直至150℃的温度。对于温度上限重要的是处理时长。
部分水解(步骤D)也可以在气氛可控的室中进行，其中，在限定的湿气作用下，可以有针对性地控制水解。在此情况下，湿气可以通过接触的环境(例如气体：空气、氮气、二氧化碳或其它合适的气体；或者水蒸气)的温度或者饱和度而被有针对性地控制。处理时长依赖于上述所选择的参数。
此外，处理时长依赖于膜的厚度。
处理时长例如在过热水蒸气的作用下，一般在数秒至数分钟之间，或者例如在室温下以及具有相对湿度很低的空气的情况下，为直至好几天。处理时长优选在10秒钟与300小时之间、尤其在1分钟与200小时之间。
如果部分水解在室温(20℃)下，在环境空气相对湿度处在40％-80％之间时执行的话，处理时长优选在1小时与200小时之间。
依据步骤D)所获得的膜可以构成为自行支撑的，也就是说，膜可以从载体上无损坏地揭下，并且接下来在必要时直接被继续加工。
通过水解的程度，亦即，时长、温度和环境湿度，磷酸的浓度进而还有聚合物膜的导电性是可调整的。依照本发明，磷酸的浓度作为聚合物的每摩尔重复单元具有的酸的摩尔数来给出。在本发明的范围内，优选的是：(与结构式(III)(例如聚苯并咪唑)的重复单元相关的磷酸的摩尔数)在10与50之间的、尤其在12与40之间的浓度。这样的高掺杂度(浓度)通过将聚唑与可从市场获得的正磷酸很难行得通或者完全行不通。
接着依据步骤D)的处理地，膜可以通过加热作用在存在空气氧的情况下在表面上继续交联。膜表面的硬化附加地改进了膜的特性。
交联也可以通过IR或者NIR的作用来进行，(IR＝红外线，即，具有波长大于700nm的光；NIR＝近红外线，即，波长在大约700至2000nm范围内或者能量在大约0.6至1.75eV范围内的光)。另外的方法是利用β-射线进行辐照。在此情况下，辐照剂量优选在5千戈瑞(kGy)与200kGy之间。
依据本发明可获得的聚合物膜相对于至今所公知的进行过掺杂的聚合物膜而言，具有改进的材料特性。依据本发明可获得的聚合物膜相比于公知的进行过掺杂的聚合物膜而言，尤其表现出更好的性能。这种改善尤其地归因于改进的质子传导能力。该质子传导能力在120℃的温度时至少为0.1S/cm，优选至少为0.11S/cm，尤其至少为0.12S/cm。
为了继续改进应用技术特性，还可以给膜添加填料、尤其是质子传导填料，以及添加额外的酸。该添加过程可以要么在步骤A或B中进行，要么在聚合后进行。
非受限制的对于质子传导填料的示例：
硫酸盐，如：    CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、
                NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、
                NH4HSO4，
磷酸盐，如：    Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、
                UO2PO4.3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、
                Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、
                NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、
                    HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，
缩多酸，如：        H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)、
                    H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)、HxWO3、
                    HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、
                    HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、
                    HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，
硒酸盐和砷化物，如：(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、
                    KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，
氧化物，如：        Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，
硅酸盐，如：        沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、架状硅
                    酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸
                    石(Analcine)、NH4-方钠石、NH4-没食
                    子酸盐、H-蒙脱石
酸例如：            HClO4、SbF5，
填料，如：          碳化物(尤其是SiC、Si3N4)、纤维(尤
                    其是玻璃纤维)、玻璃粉末和/或优选为基
                    于聚唑的的聚合物纤维。
接下来，膜也可以包含全氟化的磺酸添加剂(0.1-20重量％、优选0.2-15重量％、最优选0.2-10重量％)。该添加剂会导致性能的改进，在阴极的附近，提高氧的可溶性以及氧的扩散，并且在铂上吸附的磷酸和磷酸盐减少。(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoricacid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sei.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90.)。
非受限制的全氟化添加剂的示例有：三氟甲磺酸、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲基磺酸锂、三氟甲磺酸铵、全氟己磺酸钾、全氟己磺酸钠、全氟己磺酸锂、全氟己磺酸铵、全氟己磺酸、九氟丁磺酸钾、九氟丁磺酸钠、九氟丁磺酸锂、九氟丁磺酸铵、九氟丁磺酸铯、全氟己磺酸三乙铵、全氟磺酰亚胺、全氟磺酰亚胺和Nafion。
接下来，膜也可以包含如下添加剂，所述添加剂对在过程中在氧还原反应时所产生的过氧自由基加以捕获(abfangen)(初级抗氧化剂)或者破坏(次级抗氧化剂)，并且由此，如同JP2001118591 A2所描述的那样，对膜和膜电极单元的寿命及稳定性有所改进。这样的添加剂的功能原理和分子结构在如下文献中加以介绍：F.Gugumus in PlasticsAdditives，Hanser Verlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals ofPolymer Degradation and Stability，Elsevier，1992；oder H.Zweifel，Stabilization of Polymerie Materials，Springer，1998。
未限制的这样的添加剂的示例是：
双(三氟甲基)硝基氧、2，2-二苯基-1-苦基苯肼、酚、烷基酚、受阻(sterisch gehinderte)烷基酚(例如Irganox、芳香胺)、受阻胺类(例如Chimassorb(汽巴紫外线吸收剂))；受阻羟胺、受阻烷基胺、受阻羟胺、受阻羟胺醚、磷酸盐(例如Irgafos)、亚硝基苯、甲基-2-亚硝基-丙烷、二苯甲酮、苯甲醛-叔丁基硝酮(Benzaldehyd-tert.-butylnitron)、半胱胺、三聚氰胺(Melanine)、氧化铅、氧化锰、氧化镍、氧化钴。
此外，在燃料电池中、在电解作用时、在电容器中以及在电池系统中的应用属于依据本发明的、经掺杂的聚合物膜的可行的使用领域。经掺杂的聚合物膜由于其特性而优选应用于燃料电池所用的膜-电极-单元。
关于膜-电极-单元的其它的信息可以参考专业文献，尤其是专利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。在上述的文献出处[US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]中包含的、关于膜-电极-单元的构造与制备方案、以及要选择的电极、气体扩散层和催化器的公开内容也是说明的组成部分。
在本发明的变形方案中，膜的形成可以不再载体上而直接在电极上进行。由此，依据步骤D)的处理方案可以相应地缩短，这是因为膜不必再自行支撑。这样的膜也是本发明的主题。
具体实施方式
下面，本发明通过示例继续阐明，但是不应由此对发明构思产生限制。
示例
借助共同旋转式螺杆挤出机，连续地挤出3，3′，4，4′-四氨基联苯(TAB)与对苯二甲酸(TPA)的化学计量混合物。
在此，挤出的条件如下：
-螺杆长度：400mm
-喷嘴开口：5mm
-在室温(25℃)下引入材料
-挤出机的设定温度：230℃
-喷嘴的力矩：1.9Nm
-转速：100转/分钟
-产出量：0.8kg/h
-不应用捏合元件
挤出以如下方式执行：
将挤出机加热到230℃。首先添加纯的TAB。然后，TAB的添加比例从100％缓慢降低到50％，方式为：添加TPA。从100％到50％的缓慢过渡减少了共混物(50∶50)在挤出机中的停留时间，并且以这种方式降低了在挤出机中发生聚合的风险。
熔化的液滴在油里得到收集，所述油被以电磁搅拌器加以搅拌。油可以利用环己烷进行清洗而被从产生的小珠上除去。
小珠具有在2至3mm范围内的直径，并且可以被容易地输送和继续加工。

Claims (19)

1.用于制备单体小珠的方法，其中：
i.将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体包含至少两个酸基团的芳香族羧酸在挤出机中相混合，并且在190℃-270℃熔化；
ii.将熔体在190℃-270℃通过处于挤出机输出端的喷嘴而成滴；
iii.对液态的小滴加以收集、冷却并且使所述液态的小滴凝固。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述四氨基化合物和所述羧酸组成的混合物在所述挤出机中的平均停留时间小于10分钟。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物在200℃至250℃的温度范围内被熔化。
4.按照前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，将所述熔体滴入到惰性液体中，优选滴入矿物油中。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，凝固的小珠被以优选为环己烷、戊烷、己烷、庚烷、苯和/或甲苯的惰性溶剂，优选在25℃至150℃之间的温度范围内加以洗涤和干燥。
6.依据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为芳香族四氨基化合物使用的是：3，3′，4，4′-四氨基联苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲烷和/或3，3′，4，4′-四氨基二苯基二甲基甲烷。
7.依据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为芳香族二元羧酸使用的是：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4′-二苯乙烯二羧酸和/或4-羧基肉桂酸。
8.依据权利要求7所述的方法，其特征在于，基于所使用的二羧酸，三羧酸和/或四羧酸的含量在0.1Mol％与20Mol％之间。
9.依据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为羧酸使用的是：杂芳族二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，杂芳族二羧酸、三羧酸和/或四羧酸在芳族中包含至少一个氮原子、氧原子、硫原子或磷原子，优选为：吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸和/或苯并咪唑-5，6-二羧酸。
10.按照前述权利要求所述的方法能获得的单体小珠，包括：一种或多种芳香族四氨基化合物和一种或多种芳香族羧酸。
11.按照权利要求10所述的单体小珠，其特征在于，源自四氨基化合物的氨基与源自芳香族羧酸的羧酸基团的比例关系在2.1∶1至1.9∶1的范围内。
12.按照权利要求10或11所述的单体小珠，其特征在于，酰胺基团和/或酰亚胺基团占所有氨基的总数的摩尔份额小于1∶1。
13.按照权利要求10、11或12所述的单体小珠，其特征在于，所述单体小珠具有借助GPC测得的、小于10的数均聚合度。
14.按照权利要求10、11、12或13所述的单体小珠用于制备基于聚唑的质子传导聚合物膜的用途。
15.用于制备基于聚唑的质子传导聚合物膜的方法，包括如下步骤：
A)将按照权利要求10、11、12或13所述的单体小珠与聚磷酸相混合，构成溶液和/或分散体；
B)应用依照步骤A)的混合物涂层在载体上；
C)对平面式的、依据步骤B)能获得的形成物/层加热至350℃的温度、优选加热至280℃的温度，构成聚唑-聚合物；
D)在存在湿气的情况下以足够使在步骤C)中形成的所述膜能够自行支撑的处理时长和温度处理所述膜。
16.依据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤C)中形成如下聚合物，所述聚合物包含如下结构式的重复性的苯并咪唑单元：
Figure FPA00001405956900031
Figure FPA00001405956900041
Figure FPA00001405956900051
Figure FPA00001405956900061
Figure FPA00001405956900071
其中，n和m是大于等于10的整数，优选为大于等于100的整数。
17.依据权利要求15至16中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤B)之后以及在步骤C)之前，通过添加磷酸来调整粘度。
18.依据权利要求15至17中至少一项所述的方法，其特征在于，对依据步骤C)产生的所述膜在存在湿气的情况下以直至使所述膜能够自行支撑并且能够无损坏地从所述载体上揭下的时长和温度进行处理。
19.依据权利要求15至18中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤B)中选择电极作为所述载体，并且依据所述步骤D)的处理以如下方式来构设，即，所形成的所述膜不再是能够自行支撑的。
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