CN103588964A - 一种含氟无规共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟无规共聚酯及其制备方法，该含氟无规共聚酯采用四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇作为原料，在氮气氛围中，常压～0.4MPa，240～250℃条件下进行酯化反应；接着在负压条件下，250～270℃进行预缩聚反应；然后继续抽真空至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270～280℃进行终缩聚反应，从而制得含氟无规共聚酯。本发明所得的含氟无规共聚酯具有良好的热稳定性及可加工性，可以直接用于纺丝、成膜等。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的应用前景。

Description

一种含氟无规共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟无规共聚酯及其制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的含氟无规共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。

随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如：抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有：抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。

目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主（例如：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等）；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。

许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。中国专利CN 101139434A中采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟（胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文,吉林:吉林大学,2007.）利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。

然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。

因此，开发含氟聚酯用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟无规共聚酯及其制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的含氟无规共聚酯及其制备方法。本发明所述的含氟无规共聚酯在聚合物的主链上引入了氟原子，并且制备出的含氟无规共聚酯切片可以直接用于纺丝、成膜等。本发明中所述的含氟无规共聚酯是通过对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸与乙二醇，经过酯化反应和缩聚反应得到的含氟无规共聚酯。该含氟无规共聚酯切片可以直接纺丝、成膜。而且通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题。

本发明以对苯二甲酸、乙二醇、四氟对苯二甲酸为主要原料，按一定的配比，进行酯化反应和缩聚反应，从而制备得到含氟无规共聚酯。

本发明的一种含氟无规共聚酯，其特征是所述含氟无规共聚酯是由四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到的含氟无规共聚酯；所述的四氟对苯二甲酸具有如下结构式：

实现本发明的具体技术方案为：一种含氟无规共聚酯及其制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤如下：

酯化反应阶段：采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.4MPa下进行，温度在240～250℃，时间为2～3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

缩聚反应阶段包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

缩聚反应低真空阶段：

往酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度控制在250～270℃，反应时间为40～60分钟。

缩聚反应高真空阶段：

上述物料经低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270～280℃，反应时间2～3小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，所述的原料单体为对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）。其摩尔比为：PTA：FPTA=1:0.02～1；（PTA+FPTA）：EG=1:1.2～2。

如上所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，所述的催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%～0.03%。

如上所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%～0.03%。

如上所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，当四氟对苯二甲酸与对苯二甲酸摩尔比为0.5～1:1时，所述酯化反应还加入氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种，作为抑制剂，加入量为所述四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%～0.05%。由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得满足纺丝要求。

通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方式解离：

这里M为金属离子，如果M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引力，那么就能使O-H键减弱，有利于反应离解；相反，如果M的电负性小，那么就将生成碱中心。M-O-H和两性化合物相似，当有碱性物质存在时，反应将按酸式电离的方式进行；而当酸性物质存在时，则按碱式电离的方式进行。从酸式电离方式和碱式电离方式中逆反应的M-O^-和M⁺可见，M⁺作为酸性中心，其强度仅和金属离子的电负性有直接的关系，而M-O^-中的O离子作为碱中心的强度则和氧上的负电荷密度有关，负电荷密度愈大，强度也愈大。可见氧离子上的负电荷密度与金属离子电负性有着密切的关系，金属离子电负性越小，负电荷密度就越大。这样一来，金属氧化物的酸性以及碱性就都和金属离子的电负性联系起来了，金属离子的电负性大的氧化物主要是酸性，而电负性小的则是碱性。

本发明的酯化反应阶段中，反应终点由酯化中实际产生的水馏出量达到理论值90%以上来掌握。理论值为按化学反应方程式完全反应时所得水的馏出量。由于酯化反应本身为可逆反应，再者原料在输送管道中会有残留，并且随着反应的进行，体系的粘度增加，会导致酯化反应产生的水难以从中排出。

本发明的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握。不同的装置其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。

本发明所得的氟聚酯由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的应用前景。

本发明的有益效果是：

1.制得的共聚酯含氟原子，由于氟的强电负性，高的C-F键能以及对碳链的屏蔽保护作用使得合成出的共聚酯除了进一步提升传统聚酯的性能外还具有很好的耐热，耐老化，耐化学腐蚀及低电容，低可燃性，低折射率等性能，同时还具有某些特殊的电学性能，如低介电常数，高绝缘性等优点，扩展了应用范围。

2.所得含氟无规共聚酯切片可以直接纺丝、成膜等。

3.所得含氟无规共聚酯具有良好的热稳定性及可加工性。

4.酯化过程通过加拟制剂可以控制酯化反应的速度，减少副反应的产生。

5.本发明的制备方法简单，易于控制，重现性好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的一种含氟无规共聚酯，其特征是所述含氟无规共聚酯是由四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到的含氟无规共聚酯；所述的四氟对苯二甲酸具有如下结构式：

实施例1

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.02；（PTA+FPTA）:EG=1:1.2。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.4MPa下进行，温度控制在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.01%的催化剂三氧化二锑和所用二元酸重量的0.01%的稳定剂磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于1KPa，温度控制在255℃，反应时间为60分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270℃，反应时间3小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例2

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.06；（PTA+FPTA）:EG=1:1.4。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa下进行，温度控制在245℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.02%的催化剂乙二醇锑和所用二元酸重量的0.02%的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于800Pa，温度控制在250℃，反应时间为50分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于80Pa，反应温度控制在275℃，反应时间2.5小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例3

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.1；（PTA+FPTA）:EG=1:1.6。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa下进行，温度控制在240℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.03%的催化剂醋酸锑和所用二元酸重量的0.03%的稳定剂亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于600Pa，温度控制在260℃，反应时间为40分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于60Pa，反应温度控制在275℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例4

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.2；（PTA+FPTA）:EG=1:1.8。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa下进行，温度控制在245℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.03%的催化剂三氧化二锑和所用二元酸重量的0.03%的稳定剂亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于500Pa，温度控制在260℃，反应时间为40分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于50Pa，反应温度控制在280℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例5

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.3；（PTA+FPTA）:EG=1:1.8。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在常压下进行，温度控制在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.03%的催化剂三氧化二锑和所用二元酸重量的0.03%的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于500Pa，温度控制在265℃，反应时间为45分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于30Pa，反应温度控制在275℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例6

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.5；（PTA+FPTA）：EG=1:2。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在常压下进行，温度控制在240℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.03%的催化剂乙二醇锑和所用二元酸重量的0.03%的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于300Pa，温度控制在260℃，反应时间为40分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于30Pa，反应温度控制在275℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例7

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料，同时加入所用二元酸总重量的0.01%的氧化镁，进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.5；（PTA+FPTA）:EG=1:1.2。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.4MPa下进行，温度控制在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.01%的催化剂三氧化二锑和所用二元酸重量的0.01%的稳定剂磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于1KPa，温度控制在255℃，反应时间为60分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270℃，反应时间3小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例8

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料，同时加入所用二元酸总重量的0.02%的氧化硅，进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.6；（PTA+FPTA）:EG=1:1.4。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa下进行，温度控制在245℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.02%的催化剂乙二醇锑和所用二元酸重量的0.02%的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于800Pa，温度控制在250℃，反应时间为50分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于80Pa，反应温度控制在275℃，反应时间2.5小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例9

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料，同时加入所用二元酸总重量的0.03%的氧化钙，进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.8；（PTA+FPTA）:EG=1:1.6。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa下进行，温度控制在240℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.03%的催化剂醋酸锑和所用二元酸重量的0.03%的稳定剂亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于600Pa，温度控制在260℃，反应时间为40分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于60Pa，反应温度控制在275℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例10

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料，同时加入所用二元酸总重量的0.04%的氧化锌，进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:1；（PTA+FPTA）:EG=1:1.8。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa下进行，温度控制在245℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.03%的催化剂三氧化二锑和所用二元酸重量的0.03%的稳定剂亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于500Pa，温度控制在260℃，反应时间为40分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于50Pa，反应温度控制在280℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

实施例11

一种含氟无规共聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）为主要原料，含氟改性剂四氟对苯二甲酸（FPTA）作为第三单体配成均匀浆料，同时加入所用二元酸总重量的0.05%的氧化锰，进行酯化反应。原料中对苯二甲酸（PTA）、四氟对苯二甲酸（FPTA）、乙二醇（EG）摩尔比为：PTA:FPTA=1:0.8；（PTA+FPTA）:EG=1:2。酯化反应中无需外加催化剂，氮气氛围中加压，压力控制在常压下进行，温度控制在240℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点。

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入所用二元酸重量的0.03%的催化剂乙二醇锑和所用二元酸重量的0.03%的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于300Pa，温度控制在260℃，反应时间为40分钟。

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于30Pa，反应温度控制在275℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟无规共聚酯切片。

Claims (6)

1.一种含氟无规共聚酯，其特征是：所述含氟无规共聚酯是由四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到的含氟无规共聚酯；所述的四氟对苯二甲酸具有如下结构式：

2.如权利要求1所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，其特征是：所述含氟无规共聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为：

所述酯化反应：

采用对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，四氟对苯二甲酸作为第三单体配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压进行，压力控制在常压～0.4MPa，温度在240～250℃，时间为2～3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为反应终点；

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在所述酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度控制在250～270℃，反应时间为40～60分钟；

所述缩聚反应高真空阶段，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270～280℃，反应时间2～3小时。

3.根据权利要求2所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1:0.02～1，对苯二甲酸和四氟对苯二甲酸的总量与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2。

4.根据权利要求2所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，催化剂用量为所用二元羧酸总重量的0.01%～0.03%。

5.根据权利要求2所述的一种含氟无规共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所用二元羧酸总重量的0.01%～0.03%。

6.根据权利要求2所述的一种氟聚酯的制备方法，其特征在于，当四氟对苯二甲酸与对苯二甲酸摩尔比为0.5～1:1时，所述酯化反应还加入氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌或氧化锰，加入量为所述四氟对苯二甲酸和对苯二甲酸总重量的0.01%～0.05%。