CN104530406A - 一种含氟防污阻燃聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟防污阻燃聚酯及其制备方法。所述防污阻燃聚酯其PET链段含有-OCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O-和 -OCH2CH2OCOC6F4COOCH2CH2O-,两种链段的摩尔比为95∶5~1∶99,且聚酯表面能小于25mJ/cm2,极限氧指数大于34,聚酯特性粘度大于0.55dL/g。制备方法为:以乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,先在加压条件下,使对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应;然后在高温常压下进行预缩聚,再在高温和真空条件下进行后缩聚反应,制备得到具有防污阻燃聚酯。本发明所制备的聚酯具有疏水疏油性,具有优异的阻燃性能和防污性能,应用于家纺领域具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟防污阻燃聚酯及其制备方法,属于聚酯多功能改性领域。
背景技术
聚酯纤维由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯,再经熔融纺丝所得的合成纤维。通常聚酯纤维指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯纺制的纤维,中国商品名为涤纶,目前是合成纤维的第一大品种。聚酯纤维具有高强、高模、保型性好、尺寸稳定性高等优异性能,被广泛应用于服装、装饰、工农业等各领域。2012年中国聚酯纤维的产量以达3200万吨,但由于产品的同质化现象严重,产品附加值不高,许多企业都面临着开工艰难的困境,因此开发具有高附加值的聚酯纤维对提高企业的市场竞争力,扭转聚酯企业目前艰难的困境具有深远的意义。同时随着生活水平的提高,人们对服用纤维提出更高要求,以从传统的保暖为穿着目的发展到今天的以时尚、健康、安全等为追求。因此围绕舒适和安全性开发的聚酯纤维新产品既是聚酯进一步发展的需要也是市场消费者日益增加的需求,其中具有防污阻燃特性的聚酯纤维产品是重要的研究方向之一。具有防污阻燃性的功能聚酯纤维并不是传统意义上简单的功能复合,其具有极强的市场应用价值。在纺织材料所应用的服装、装饰品和产业用制品中,大部分均要求纺织品应具有阻燃安全性与防水、防油等舒适特性,如儿童服装、特种行业服装,宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品,交通运输用纺织品,包装用纺织品等具有广阔的市场前景。
在防污阻燃聚酯的制备研究方面,国内外学者与结构已经展开了相关的研究。McCarthy等利用等离子体聚合的方法,在聚对苯二甲酸乙二醇酯表面上制备七氟丙烯酸酯薄膜(Chen W,Fadeev A Y,McCarthy T J,et al.Langmuir,1999,15:3395-3399);Young-Yeon Ji等利用等离子体聚合方法,用氩气携带六甲基二甲硅氧烷(HMDSO)涂覆聚酯纤维,获得疏水性表面(Young-Yeon Ji,Yong-CheolHong,Suck-Hyun Lee,Sung-Dae Kim,Sang-SikKim.Surface&Coatings Technology.202(2008)5663-5667)。Ashraf M等通过在聚酯织物表面涂覆氧化锌纳米棒来调控织物的亲水性与疏水性。(Ashraf M,Campagne C,Perwuelz A,et al.Developmentof superhydrophilic and superhydrophobic polyester fabric by growing Zinc Oxidenanorods[J].Joumal of colloid and interface science,2013,394:545-553)。中国专利“一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂的制备方法”(申请号CN 201310027956)首先合成了一种聚酯纤维用抗菌疏水复合剂,再将复合剂通过共聚的手段引入到聚酯分子链中,从而赋予共聚酯抗菌疏水性能。“一种强疏水性聚酯的制备方法”(申请号CN 201010611582)涉及一种强疏水性聚酯的制备方法以及制备出的具有类似荷叶的微纳米阶层复合结构的强疏水性聚酯,采用溶解-析出法制备强疏水性聚酯的制备方法,包括以下步骤:在0℃~80℃温度条件下,将聚酯置于良溶剂中溶解;溶解1~300秒后,将部分溶解的聚酯样品取出,置于不良溶剂中;处理后的聚酯样品经烘干即得所述强疏水性聚酯制品。专利“赋予聚酯纤维物疏水性功能的方法”(申请号CN 200810208040)在分散染料染色加工时,把聚酯纤维物浸泡于具有亲水性取代基的二卤代三嗪类化合物和多元氨基化合物以及染液的共存溶液中,采用《浴中吸尽法》进行升温热处理。第一阶段热处理结束后,聚酯纤维物再次浸泡于具有水溶性或者水分散性的全氟烷基聚丙烯酸酯与水性硅类柔软剂、水性三聚氰胺尿素衍生物以及水性尿烷中选出的至少一种助剂的共存溶液中,然后,用《干热持续法》进行第二阶段上的烘干、高温定形处理,最终制备疏水性的聚酯纤维。
王玉忠等在《聚苯基膦酸二苯砜酯对PET凝聚相阻燃作用的研究》(王玉忠,郑长义,吴大诚。聚苯基膦酸二苯砜PET凝聚相阻燃作用的研究[J].高分子学报,1996,1(4):439-446.)一文中公开了使用聚对苯二甲酸乙二酯与聚苯基膦酸二苯砜酯阻燃剂(PSPPP)共混的方法来提高PET的阻燃性能,燃烧时通过炭化残余物形成一个阻碍生成的有机可燃物向火焰面扩散的惰性屏障,从而额绝了热解区域,达到阻燃目的。但是由于PSPPP是以共混的形式添加进PET聚酯中,酯交换率低,不利于提高聚酯的阻燃性,尤其是聚酯的耐热性的提高。国内专利“一种阻燃聚酯纤维的制造方法”(申请号CN 201110398712)报道了利用碱减量处理技术处理聚酯纤维,在碱液中混入一定量的纳米级阻燃母粒,经过碱减量处理的聚酯纤维表面和内部会出现坑洼和孔洞,混入碱液中的纳米级阻燃母粒填补进这些坑洼和孔洞,洗去碱液,再进过一些后处理工序,便得到了具有阻燃功能的阻燃聚酯纤维。“一种吸湿阻燃聚酯纤维的制备方法”(申请号CN 201210526666)公开了一种在聚酯制备中引入聚醚类单体与一种磷系阻燃剂进行共聚合从而制备阻燃舒适性的共聚酯。
因此据以上围绕防污阻燃聚酯的制备相关文献及专利的报道,可以归纳成以下几个方法:(1)通过在聚合中引入阻燃或防污改性组分以共聚合的形式制备防污阻燃共聚酯,这类方法从聚酯分子化学水平进行设计改性,可以赋予聚酯纤维永久性的疏水、疏油及阻燃特性,但是改性单体引入后共聚合过程难以控制,共聚酯的序列结构不均一,导致后道的纺丝成型及纤维的品质难以实现可控。从实施的角度,采用共聚合方法制备防污阻燃聚酯工业化存在较大的难度;(2)在对聚酯熔融纺丝成型的纤维或织物进行后处理,涂覆具有防污、阻燃特性的整理剂。这种方法通过整理剂的涂覆在聚酯织物上从而赋予织物的功能性,从实施工艺上来看,为了提高整理剂在织物表面的负载,需要经过多次的浸渍加热等工艺,操作繁琐,效率低下。同时经处理后的聚酯织物在使用过程中存在持久性的问题;(3)常规通过与具有防污、阻燃剂进行共混从而实现聚酯的防污阻燃功能。这类方法随着在线添加装置的普及,实施过程相对简单,对改性剂的热稳定性及高效性提出了更高的要求。除此之外在这些报道中以研究防污或阻燃某一项性能为主,对制备的聚酯兼有防污与阻燃特性较少,这主要归结于多组分引入聚酯中,聚酯的成纤性受到较大的影响;引入的改性组分间的协同效应不明确,改性缺乏高效性,易造成改性成本大幅提高。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种具有防污阻燃作用聚酯及其制备方法,其能改善现有聚酯的耐污性、阻燃性差等问题。
为了解决上述问题,本发明提供了一种含氟防污阻燃聚酯,其特征在于,所述防污阻燃聚酯其PET链段含有-OCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O-和-OCH2CH2OCOC6F4COOCH2CH2O-,两种链段的摩尔比为95∶5~1∶99,且聚酯表面能小于25mJ/cm2,极限氧指数大于34,聚酯特性粘度大于0.55dL/g。
链段中含有含氟官能团,由于氟材料基团体积大,对主链屏蔽效应好,具有优异的低表面能,因此使材料具有较好的低表面能;同时C-F键能大,分解温度高,且氟原子不易燃,使材料成碳性好,而具有较好的阻燃性能。
本发明还提供了上述含氟防污阻燃聚酯的制备方法,其特征在于,具体步骤为:以乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,先在加压条件下,使对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应;然后在高温常压下进行预缩聚,再在高温和真空条件下进行后缩聚反应,制备得到具有防污阻燃聚酯。
优选地,所述原料按比例混合的混合物中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶0.95~1.50,且对苯二甲酸与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为95∶5~1∶99。
优选地,所述酯化反应是在氮气保护下,压强在0.2~0.4MPa条件下,对苯二甲酸与乙二醇进行反应,形成预聚体,反应温度在220~250℃,反应时间为2~4h。
优选地,所述预缩聚反应的反应条件为:反应温度在260~280℃,反应时间为2~3h。
优选地,所述后缩聚反应的反应条件为:真空度低于60Pa,反应温度在270~290℃,反应时间为2~3h。
本发明采用共聚的方法,用防污阻燃功能单体改性聚酯,以含氟对苯二甲酸功能单体为防污阻燃改性剂与乙二醇进行聚合,在聚酯主链上引入含氟疏水疏油阻燃官能团,改善聚酯疏水疏油性及阻燃性能,赋予聚酯切片优异的疏水疏油以及阻燃性能;由于氟碳材料本身的难燃特性使材料具有优异的阻燃性能,同时由于材料的氟原子在聚酯链段中均匀分布,使聚酯难以熔滴;而采用共聚的方法使含氟基团嫁接在聚酯主链上,避免了含氟树脂与聚酯共混难以相容的问题,所制备的含氟防污阻燃聚酯阻燃性好,聚酯表面能低,性能优异等显著特点,应用于家纺、工业丝等领域具有广阔的应用前景。
与现有的技术相比,本发明的优点在于:
本发明提供了一种含氟防污阻燃聚酯及其制备方法,采用共聚改性在聚酯链段中引入低表面能、阻燃作用的含氟官能团,通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化、缩聚反应制备得到含氟防污阻燃聚酯,采用共聚改性避免了现有技术中氟碳材料以表明涂覆的方法扶着性差,而共混的方法易于发生相分离影响阻燃效果,常用的化学接枝法制备方法昂贵,且性能稳定性差,阻燃与防污综合性能差的缺点。所制备的聚酯低表面能<25mJ/cm2,极限氧指数>34,制备工艺简单。
附图说明
图1为本发明提供的一种含氟防污阻燃聚酯制备时的反应方程式;
图2为实施例4制备的含氟防污阻燃聚酯的碳核磁共振图谱。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,并配合附图作详细说明如下。
实施例1-5制得的样品的性能测试为其中表面能的测试采用视频接触角仪,以水、乙二醇为表面能测试试剂,测试温度为25℃,聚酯样品为260℃熔融下,制备成80×10×5mm的标准聚酯样条;同时极限氧指数测试按照国标GB/T2406-1993,把制备的标准样条进行测试;特性粘度测定采用质量比为1∶1的苯酚和四氯乙烷溶液,采用全自动粘度测定仪,毛细管直径为1.2mm,对聚酯的特性粘度进行测定。
实施例1
将乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,按对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶0.95,且对苯二甲酸与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为1∶99进行投料,聚合反应分为酯化和缩聚过程,酯化反应在氮气保护下,压强在0.2MPa条件下,对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应,形成预聚体,反应温度在250℃,反应4h。缩聚反应先在高温、常压下进行预缩聚,反应温度为280℃,保持3h;然后在高温、高真空条件下进行后缩聚,真空度低于60Pa,反应温度为290℃,反应时间为3h。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能为20.1mJ/cm2,极限氧指数为45,聚酯粘度为0.56dL/g。
实施例2
将乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,按对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.35,且对苯二甲酸与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为10∶90进行投料,聚合反应分为酯化和缩聚过程,酯化反应在氮气保护下,压强在0.4MPa条件下,对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应,形成预聚体,反应温度在245℃,反应3h。缩聚反应先在高温、常压下进行预缩聚,反应温度为270℃,保持3h;然后在高温、高真空条件下进行后缩聚,真空度低于60Pa,反应温度为285℃,反应时间为3h。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能<21.8mJ/cm2,极限氧指数38,聚酯粘度0.60dL/g。
实施例3
将乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,按对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.25,且对苯二甲酸与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为50∶50进行投料,聚合反应分为酯化和缩聚过程,酯化反应在氮气保护下,压强在0.3MPa条件下,对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应,形成预聚体,反应温度在250℃,反应2h。缩聚反应先在高温、常压下进行预缩聚,反应温度为280℃,保持2h;然后在高温、高真空条件下进行后缩聚,真空度低于60Pa,反应温度为290℃,反应时间为3h。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能22.0mJ/cm2,极限氧指数37,聚酯粘度0.62dL/g。
实施例4
将乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,按对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.20,且对苯二甲酸与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为90∶10进行投料,聚合反应分为酯化和缩聚过程,酯化反应在氮气保护下,压强在0.4MPa条件下,对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应,形成预聚体,反应温度在250℃,反应3h。缩聚反应先在高温、常压下进行预缩聚,反应温度为270℃,保持2h;然后在高温、高真空条件下进行后缩聚,真空度低于60Pa,反应温度为290℃,反应时间为3h。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能23.5mJ/cm2,极限氧指数36,聚酯粘度>0.63dL/g。
上述制得的含氟防污阻燃聚酯的碳核磁共振图谱如图2所示,所制备的聚酯其各类碳原子的排列如图2中所示,其中图谱中e(δ=118.9ppm)和b(δ=145.3ppm)对应的化学位移说明含氟官能团聚合在聚合物中。
实施例5
将乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,按对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.50,且对苯二甲酸与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为95∶5进行投料,聚合反应分为酯化和缩聚过程,酯化反应在氮气保护下,压强在0.4MPa条件下,对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应,形成预聚体,反应温度在220℃,反应3h。缩聚反应先在高温、常压下进行预缩聚,反应温度为260℃,保持3h;然后在高温、高真空条件下进行后缩聚,真空度低于60Pa,反应温度为270℃,反应时间为3h。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚酯其聚酯表面能为24.8mJ/cm2,极限氧指数为34,聚酯粘度为0.73dL/g。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明采用共聚改性在聚酯链段中引入低表面能、阻燃作用的含氟官能团,通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化、缩聚反应制备得到含氟防污阻燃聚酯,避免了现有技术中氟碳材料以表明涂覆的方法扶着性差,而共混的方法易于发生相分离影响阻燃效果,常用的化学接枝法制备方法昂贵,且性能稳定性差,阻燃与防污综合性能差的缺点。同时所得到的防污阻燃防熔滴聚酯与常规共混方法得到的功能聚酯通过索氏提取,以三氯乙烷为溶剂,经提取48h后,对样品的阻燃以及表面能进行测试,如下表1所示;表面本发明通过共聚的方法,实现了含氟官能团共聚在聚酯分子主链上,从而避免了共混方法难以与聚酯相容,而在索氏提取中,低分子链的含氟化合物及树脂流失,导致其表面能以及极限氧指数的变化。
表1经索氏提取后样品性能变化
Claims (6)
1.一种含氟防污阻燃聚酯,其特征在于,所述防污阻燃聚酯其PET链段含有-OCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O-和-OCH2CH2OCOC6F4COOCH2CH2O-,两种链段的摩尔比为95∶5~1∶99,且聚酯表面能小于25mJ/cm2,极限氧指数大于34,聚酯特性粘度大于0.55dL/g。
2.一种权利要求1所述的含氟防污阻燃聚酯的制备方法,其特征在于,具体步骤为:以乙二醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸为原料,按比例进行混合,先在加压条件下,使对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应;然后在高温常压下进行预缩聚,再在高温和真空条件下进行后缩聚反应,制备得到具有防污阻燃聚酯。
3.如权利要求2所述的含氟防污阻燃聚酯的制备方法,其特征在于,所述原料按比例混合的混合物中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶0.95~1.50,且对苯二甲酸与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的摩尔比为95∶5~1∶99。
4.如权利要求2所述的含氟防污阻燃聚酯及其制备方法,其特征在于,所述酯化反应是在氮气保护下,压强在0.2~0.4MPa条件下,对苯二甲酸与乙二醇进行反应,形成预聚体,反应温度在220~250℃,反应时间为2~4h。
5.如权利要求2所述的含氟防污阻燃聚酯及其制备方法,其特征在于,所述预缩聚反应的反应条件为:反应温度在260~280℃,反应时间为2~3h。
6.如权利要求2所述的含氟防污阻燃聚酯及其制备方法,其特征在于,所述后缩聚反应的反应条件为:真空度低于60Pa,反应温度在270~290℃,反应时间为2~3h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150422 |