CN103467721B - 一种含氟ptt聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟PTT聚酯的制备方法，该含氟PTT聚酯是指聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯，采用四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，在氮气氛围中，一定温度及压力下进行酯化反应得到酯化产物；再将催化剂和稳定剂加入到酯化产物中，在一定温度及压力下进行缩聚反应，经缩聚反应低真空阶段和高真空阶段制得含氟PTT聚酯。本发明所得的含氟PTT聚酯具有良好的热稳定性及可加工性，可以直接用于纺丝。由于氟原子的引入，改善了PTT聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟PTT聚酯的制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的含氟PTT聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。与PET、PBT相比，PTT具有更好的弹性、尺寸稳定性和染色性等。同时具有抗紫外线、抗内应力、低吸水性、低静电以及良好的生物降解性、可循环利用等多种优良特性，因此广泛应用于地毯工业、服装材料、工程塑料等领域。
随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如：抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有：抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。
许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。中国专利CN101139434A中采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文,吉林:吉林大学,2007.)利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。
然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。
因此，开发含氟聚酯用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟PTT聚酯的制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的含氟PTT聚酯的制备方法。本发明所述的含氟PTT聚酯在聚合物的主链上引入了氟原子，并且制备出的含氟PTT聚酯切片可以直接用于纺丝。本发明中所述的含氟PTT聚酯是通过苯环上含氟原子的对苯二甲酸与1,3-丙二醇，经过酯化和缩聚得到的含氟聚酯，该含氟共聚酯切片可以直接纺丝。而且通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题，也可以很好的解决费时费力这类问题。
本发明提供了一种含氟PTT聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为：
所述酯化反应：
采用四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，抑制剂的加入量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种；由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得满足纺丝要求。
通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方式解离：
这里M为金属离子，如果M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引力，那么就能使O—H键减弱，有利于反应离解；相反，如果M的电负性小，那么就将生成碱中心。M—O—H和两性化合物相似，当有碱性物质存在时，反应将按酸式电离的方式进行；而当酸性物质存在时，则按碱式电离的方式进行。从酸式电离方式和碱式电离方式中逆反应的M-O-和M+可见，M+作为酸性中心，其强度仅和金属离子的电负性有直接的关系，而M-O-中的O离子作为碱中心的强度则和氧上的负电荷密度有关，负电荷密度愈大，强度也愈大。可见氧离子上的负电荷密度与金属离子电负性有着密切的关系，金属离子电负性越小，负电荷密度就越大。这样一来，金属氧化物的酸性以及碱性就都和金属离子的电负性联系起来了，金属离子的电负性大的氧化物主要是酸性，而电负性小的则是碱性。
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段；
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在260～275℃，反应时间3～4小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。
本发明的方法制得一种含氟PTT聚酯，是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丙二醇酯，为聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯，其结构通式为
其中n＝70～200。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含氟PTT聚酯的制备方法，所述的1,3-丙二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.3～2.0:1。
如上所述的一种含氟PPT聚酯的制备方法，所述的催化剂选自钛酸四丁酯—醋酸镁、钛酸四异丙酯—醋酸镁、钛酸四乙酯—醋酸镁、醋酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种，催化剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
如上所述的一种含氟PTT聚酯的制备方法，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
本发明的酯化反应阶段中，反应终点由酯化中实际产生的水馏出量达到理论值90％以上来掌握。理论值为按化学反应方程式完全反应时所得水的馏出量。由于酯化反应本身为可逆反应，再者原料在输送管道中会有残留，并且随着反应的进行，体系的粘度增加，会导致酯化反应产生的水难以从中排出。
本发明的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握。不同的装置其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。
本发明所得的含氟PTT聚酯由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。有益效果：
1、制得的含氟PTT聚酯含氟原子，由于氟的强电负性，高的C-F键能以及对碳链的屏蔽保护作用使得合成出的共聚酯除了进一步提升传统聚酯的性能外还具有很好的耐热，耐老化，耐化学腐蚀及低电容，低可燃性，低折射率等性能，同时还具有某些特殊的电学性能，如低介电常数，高绝缘性等优点，扩展了应用范围。
2、聚酯酯化过程中通过加抑制剂可以控制酯化反应的速度，减少副反应的产生。
3、所得含氟PTT聚酯切片可以直接纺丝。
4、所得含氟PTT聚酯具有良好的热稳定性及可加工性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种含氟PTT聚酯，是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丙二醇酯，为聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯，其结构通式为
其中n＝70～200。
实施例1
一种含氟PTT聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1.3:1的1,3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.01％的氧化镁，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.3MPa，温度控制在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.01％的催化剂钛酸四丁酯—醋酸镁和四氟对苯二甲酸重量的0.01％的稳定剂磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于500Pa，温度控制在265℃，反应时间为50分钟。
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270℃，反应时间4小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT聚酯切片。
实施例2
一种含氟PTT聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1.4:1的1,3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化硅，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.3MPa，温度控制在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.02％的催化剂钛酸四异丙酯—醋酸镁和四氟对苯二甲酸重量的0.02％的稳定剂磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于400Pa，温度控制在265℃，反应时间为50分钟。
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270℃，反应时间4小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT聚酯切片。
实施例3
一种含氟PTT聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1.6:1的1,3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.05％的氧化钙，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.2MPa，温度控制在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的催化剂钛酸四乙酯—醋酸镁和四氟对苯二甲酸重量的0.03％的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于400Pa，温度控制在260℃，反应时间为45分钟。
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于80Pa，反应温度控制在270℃，反应时间3.5小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT聚酯切片。
实施例4
一种含氟PTT聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1.8:1的1,3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化锌，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.2MPa，温度控制在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.04％的催化剂醋酸亚锡和四氟对苯二甲酸重量的0.04％的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于300Pa，温度控制在270℃，反应时间为40分钟。
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于60Pa，反应温度控制在275℃，反应时间3小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT聚酯切片。
实施例5
一种含氟PTT聚酯的制备方法，分为酯化反应和缩聚反应两步。具体步骤为：
所述酯化反应：
采用摩尔比为2.0:1的1,3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.04％的氧化锰，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在常压，温度控制在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.05％的催化剂二醋酸二丁基锡和四氟对苯二甲酸重量的0.05％的稳定剂亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于300Pa，温度控制在265℃，反应时间为30分钟。
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于50Pa，反应温度控制在275℃，反应时间3小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT聚酯切片。
Claims (5)
1.一种含氟PTT聚酯的制备方法，其特征是：所述含氟PTT聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为：
所述酯化反应：
采用四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，抑制剂的加入量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01%～0.05%，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；
所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在260～275℃，反应时间3～4小时。
2.根据权利要求1所述的一种含氟PTT聚酯的制备方法，其特征在于，所述的1,3-丙二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.3～2.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种含氟PTT聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯—醋酸镁、钛酸四异丙酯—醋酸镁、钛酸四乙酯—醋酸镁、醋酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种，催化剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01%～0.05%。
4.根据权利要求1所述的一种含氟PTT聚酯的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01%～0.05%。
5.如权利要求1所述的制备方法制得的含氟PTT聚酯，其特征是：所述含氟PTT聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丙二醇酯，为聚四氟对苯二甲酸丙二醇酯，其结构通式为
其中n=70～200。
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