CN109722723A - 一种共聚改性特粗旦ptt地毯纱的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，包括共聚PTT聚酯切片的制备和共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备；在共聚PTT聚酯切片的制备工艺中采用四氟对苯二甲酸和1，3丙二醇作为原料并加入抑制剂制备得到共聚切片，切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形制得共聚改性特粗旦PTT地毯纱。本发明所得的共聚改性特粗旦PTT地毯纱，总纤维度为1300～2000dtex，单丝线密度为65～100dtex。由于氟原子的引入，改善了纤维的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，特别在防水，耐脏要求高的汽车地毯、室外地毯等方面有广阔的发展前景。

Description

一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，尤其是一种苯环上的氢被氟取代的共聚改性特粗旦PTT地毯纱及其制备方法。

背景技术

聚酯(PET)是目前合成纤维的第一大品种，因纤维大分子链的刚性较大，弹性模量高，纤维不易变形，具有良好的耐热、耐寒、耐晒和耐磨性，是一种比较理想的纺织原料，尤其是涤纶BCF以其稳定的三维卷曲性，良好的手感和高蓬松性、弹性和覆盖性，广泛应用于地毯织造，具有较大的市场。

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，与PET、PBT相比，PTT具有更好的弹性、尺寸稳定性和染色性等，同时具有抗紫外线、抗内应力、低吸水性、低静电以及良好的生物降解性、可循环利用等多种优良特性，因此广泛应用于地毯工业、服装材料及工程塑料等领域。

随着化纤技术的发展，地毯纱除基本性能外，根据不同使用要求，还必须具有各种特殊性能，异性化和功能化是发展的热点。近年来，超粗旦纤维在地毯领域用途广泛。

目前，市场上超粗旦纤维大都是普通的圆形、三角形截面，其截面比表面积小，纺丝过程中冷却不匀，冷却速度慢，所以生产速度和产量均很低，且纤维本身的挺立感和地毯的回弹性也较差，吸湿导水性也差。随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如：抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有：抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯和抗污聚酯等。

目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)，含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。

许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。中国专利CN 101139434A中采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文，吉林：吉林大学，2007.)利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯，该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。

然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。

因此，开发共聚改性PTT聚酯纤维用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种苯环上的氢被氟取代的共聚改性PTT地毯纱及其制备方法。本发明的共聚改性PTT地毯纱是由共聚改性PTT聚酯制备得到的，共聚改性PTT聚酯是通过苯环上含氟原子的对苯二甲酸与1，3-丙二醇经过酯化和缩聚得到的，通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题，也可以很好的解决费时费力这类问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，所述共聚改性特粗旦PTT地毯纱是由共聚PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形制得，所述共聚PTT聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其结构通式为：

其中：n＝70～200。

所述共聚改性特粗旦PTT地毯纱的纤维总纤度为1300～2000dtex，其单丝线密度65～100dtex。

所述共聚改性特粗旦PTT地毯纱由共聚PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形步骤制得，

其中：挤出的温度为200～250℃，冷却的风温为15～20℃；

上油的油剂为德国专用防污油剂，油轮转速30～50r/min，上油率为1.0～3.0％；

拉伸变形第一热辊速度为400～600m/min，温度30～80℃，第二热辊速度为420～620m/min，温度为50～100℃，牵伸辊速度为2000～2500m/min，温度为140～180℃，其变形温度为140～180℃，冷却盘转速为25～30r/min，第一调节辊速度为1750～2050m/min，第二调节辊速度为1800～2100m/min，卷绕速度为1800～2100m/min；

所述共聚PTT聚酯的制备方法包括如下工艺步骤：

第一步，酯化反应：采用四氟对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馈出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；

第二步，缩聚反应：包括低真空阶段和高真空阶段：

低真空阶段：在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；

高真空阶段：经缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于l00Pa，反应温度控制在260～275℃，反应时间3～4小时。

本发明的酯化反应阶段中，反应终点由酯化中实际产生的水馏出量达到理论值90％以上来掌握。理论值为按化学反应方程式完全反应时所得水的馈出量。由于酯化反应本身为可逆反应，再者原料在输送管道中会有残留，并且随着反应的进行，体系的粘度增加，会导致酯化反应产生的水难以从中排出。

本发明的缩聚反应高真空阶段中，反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握。不同的装置其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。

本发明所得的共聚改性特粗旦PTT地毯纱的纤维总纤度为1300～2000dtex，其单丝线密度65～100dtex。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，是铺地材料应用领域中最具竞争力的材料。

作为优选地，所述冷却为侧吹风冷却，温度为15～20℃，湿度为70±5％，风速为1.0～1.5m/s。

所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种。由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得满足纺丝要求。

作为优选地，所述抑制剂的加入量为四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方式解离：

这里M为金属离子，如果M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引力,那么就能使O—H键减弱，有利于反应离解；相反，如果M的电负性小，那么就将生成碱中心。M-0-H和两性化合物相似，当有碱性物质存在时，反应将按酸式电离的方式进行；而当酸性物质存在时，则按碱式电离的方式进行。从酸式电离方式和碱式电离方式中逆反应的M-0和M⁺可见，M⁺作为酸性中心，其强度仅和金属离子的电负性有直接的关系，而M-0中的0离子作为碱中心的强度则和氧上的负电荷密度有关，负电荷密度愈大，强度也愈大。可见氧离子上的负电荷密度与金属离子电负性有着密切的关系，金属离子电负性越小，负电荷密度就越大。这样一来，金属氧化物的酸性以及碱性就都和金属离子的电负性联系起来了，金属离子的电负性大的氧化物主要是酸性，而电负性小的则是碱性。

作为优选的技术方案：

所述1，3-丙二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.3～2.0：1。

所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为四氟对苯二甲酸重量的0.04％～0.05％。

本发明的有益效果是：本发明所得共聚改性特粗旦PTT地毯纱纤维含氟原子，由于氟的强电负性，高的C～F键能以及对碳链的屏蔽保护作用使得最终制得的共聚改性特粗旦PTT地毯纱具有很好的耐热，耐老化，耐化学腐蚀及低电容，低可燃性，低折射率等性能，同时还有某些特殊的电学性能，如低介电常数，高绝缘性等优点，扩展了应用范围；具有极强的抗到伏性，特适用铺地材料；通过采用引入氟原子，从而具有疏水防污的特性；通过采用共聚改性，从根本上解决了疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱是由共聚改性PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸变形制得；共聚改性PTT聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其结构通式为：

其中n＝70～200。

如上所述的一种共聚改性的特粗旦PTT地毯纱，纤维总纤度为1300～2000dtex,其单丝线密度65～100dtex。

实施例1

制备共聚改性PTT聚酯：采用摩尔比为1.3:1的1，3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.01％的氧化镁，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.3MPa，温度控制在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点；在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.01％的催化剂钛酸四丁酯一醋酸镁和四氟对苯二甲酸重量的0.01％的稳定剂磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于500Pa，温度控制在265℃，反应时间为50分钟；经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于l00Pa，反应温度控制在270℃，反应时间4小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点；

制备共聚改性特粗旦PTT地毯纱：由上述共聚改性PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸变形制得一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱；其中，挤出的温度为200℃，冷却的风温为20℃，风湿70±5％，风速为1.5m/s；上油的油剂为德国专用防污油剂，油轮转速为35r/min，上油率为2.8％；拉伸变形第一热辊速度为400m/min，温度为80℃，第二热辊速度为420m/min，温度100℃，牵伸辊速度2000m/min，温度为180℃，其变形温度为180℃，冷却盘转速为30r/min，第一调节辊速度为1750m/min，第二调节辊速度为1800m/min，卷绕速度为1800m/min；

制得的共聚改性特粗旦PTT地毯纱的纤维总纤度为2000dtex，单丝线密度为100dtex。

实施例2

制备共聚改性PTT聚酯：采用摩尔比为1.4:1的1，3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化硅，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.3MPa，温度控制在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点；

在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.02％的催化剂钛酸四异丙脂一醋酸镁和四氟对苯二甲酸重量的0.02％的稳定剂磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于400Pa，温度控制在265℃，反应时间为50分钟；经缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在270℃，反应时间4小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点；

制备共聚改性特粗旦PTT地毯纱：由上述共聚改性PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸变形制得；其中，挤出的温度为210℃，冷却的风温为16℃；上油的油剂为德国专用防污油剂，油轮转速45r/min，上油率为2.5％；拉伸变形第一热辊速度为450m/min，温度为70℃，第二热辊速度为470m/min,温度为90℃，牵伸辊速度为2200m/min，温度为170℃，其变形温度为170℃，冷却盘转速为28r/min，第一调节辊速度为1850m/min，第二调节辊速度为1900m/min，卷绕速度为1900m/min；

制得的共聚改性特粗旦PTT地毯纱的纤维总纤度为1800dtex，单丝线密度为90dtex。

实施例3

制备共聚改性PTT聚酯：采用摩尔比为1.6:1的1,3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.05％的氧化钙，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.2MPa，温度控制在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点；

在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的催化剂钛酸四乙酯一醋酸镁和四氟对苯二甲酸重量的0.03％的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于400Pa，温度控制在260℃，反应时间为45分钟；继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于80Pa，反应温度控制在270℃，反应时间3.5小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点；

制备共聚改性特粗旦PTT地毯纱：由上述共聚改性PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸变形制得；其中，挤出的温度为230℃，冷却的风温为17℃，风湿为70±5％，风速为1.3m/s；上油的油剂为德国专用防污油剂，油轮转速40r/min，上油率为2.2％；拉伸变形第一热辊速度为500m/min，温度60℃，第二热辊速度为520m/min，温度为80℃，牵伸辊速度2300m/min，温度为160℃，其变形温度为160℃,冷却盘转速为27r/min，第一调节辊速度为1950m/min，第二调节辊速度为2000m/min，卷绕速度为2000m/min；

制得的共聚改性特粗旦PTT地毯纱的纤维总纤度为1600dtex，单丝线密度为80dtex。

实施例4

制备共聚改性PTT聚酯：采用摩尔比为1.8:1的1，3丙二醇和四氟对苯二甲酸作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化锌，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.2MPa，温度控制在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点；

在酯化产物中加入四氟对苯二甲酸重量的0.04％的催化剂醋酸亚锡和四氟对苯二甲酸重量的0.044％的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于300Pa，温度控制在270℃，反应时间为40分钟；继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于60Pa，反应温度控制在275℃，反应时间3小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点；

制备共聚改性特粗旦PTT地毯纱：由上述共聚改性PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸变形制得；其中，挤出的温度为240℃，冷却的风温为18℃，风湿为70±5％，风速为1.2m/s；上油的油剂为德国专用防污油剂，油轮转速为35r/min，上油率为1.9％；＝拉伸变形第一热辊速度为550m/min，温度50℃，第二热辊速度为570m/min，温度为70℃，牵伸辊速度为2400m/min,温度为150℃，其变形温度为150℃,冷却盘转速为26r/min，第一调节辊速度为2000m/min，第二调节辊速度为2050m/min，卷绕速度为2050m/min；

制得的共聚改性特粗旦PTT地毯纱的纤维总纤度为1400dtex，单丝线密度为70dtex。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述共聚改性特粗旦PTT地毯纱是由共聚PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形制得，所述共聚PTT聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其结构通式为：

其中：n＝70～200。

2.根据权利要求1所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述共聚改性特粗旦PTT地毯纱的纤维总纤度为1300～2000dtex,其单丝线密度65～100dtex。

3.根据权利要求1所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述共聚改性特粗旦PTT地毯纱由共聚PTT聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和变形步骤制得，

其中：挤出的温度为200～250℃，冷却的风温为15～20℃；

上油的油剂为德国专用防污油剂，油轮转速30～50r/min，上油率为1.0～3.0％；

拉伸变形第一热辊速度为400～600m/min，温度30～80℃，第二热辊速度为420～620m/min，温度为50～100℃，牵伸辊速度为2000～2500m/min，温度为140～180℃，其变形温度为140～180℃，冷却盘转速为25～30r/min，第一调节辊速度为1750～2050m/min，第二调节辊速度为1800～2100m/min，卷绕速度为1800～2100m/min；

所述共聚PTT聚酯的制备方法包括如下工艺步骤：

第一步，酯化反应：采用四氟对苯二甲酸和1，3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馈出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；

第二步，缩聚反应：包括低真空阶段和高真空阶段：

低真空阶段：在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；

高真空阶段：经缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于l00Pa，反应温度控制在260～275℃，反应时间3～4小时。

4.根据权利要求3所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述冷却为侧吹风冷却，温度为15～20℃，湿度为70±5％，风速为1.0～1.5m/s。

5.根据权利要求3所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述抑制剂的加入量为四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

7.根据权利要求3所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述1，3-丙二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.3～2.0：1。

8.根据权利要求3所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

9.根据权利要求3所述的一种共聚改性特粗旦PTT地毯纱的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为四氟对苯二甲酸重量的0.04％～0.05％。