CN103469344B - 一种含氟ptt-pbt共聚酯poy纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维及其制备方法，包括含氟PTT-PBT共聚酯熔体的制备和含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备；在含氟PTT-PBT共聚酯熔体的制备工艺中采用四氟对苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为主要原料，并加入抑制剂制备得到含氟PTT-PBT共聚酯熔体，将熔体直接挤出或制成切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维。本发明所得的含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维单丝纤度为0.5～3.0dtex；断裂强度为1.6～2.5cN/dtex；断裂伸长率为110～150%。由于氟原子的引入，改善了聚酯POY纤维的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。

Description

一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维及其制备方法，特别是涉及一种主链上由含氟PTT与PBT结构组成的共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯(PET)是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了PET，并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。预取向丝POY，是指未经拉伸但可直接进行拉伸变形加工的原丝，要求POY丝能够长时间存放，并具有一定的结构稳定性和可加工性。POY丝在加工过程中一般不会出现生头困难、成品丝毛丝、强度偏低以及染色布均匀的情况。其工艺具有纺丝绕卷速度高，绕卷筒子硬度高、重量大、便宜运输的优点；并且纺丝过程中存放稳定性好，适宜DTY加工。
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是近年来新问世的又一芳香族聚酯。由于其优良的回弹性、染色性，良好的抗污性和抗静电性，被誉为“21世纪最具竞争力”、“最为流行的一种纤维”。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维同样也因具有很多诱人的性能，如优良的弹性及回复性，柔软的手感并可在常压状态下用分散染料染色等被应用在很多领域。为了综合PTT及PBT聚酯各自的优点，PTT-PBT共聚酯及复合纤维等应运而生。PTT-PBT共聚酯兼顾两者的优点，在服装、地毯及工程塑料等行业具有广泛的应用前景
随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如：抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有：抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。
许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。王忠刚等(王忠刚,李文娟,由继业.具有低表面能的含氟聚酯及其制备方法[P]:中国,CN 101139434A,2008.)采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文,吉林:吉林大学,2007.)利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。
然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。
因此，开发新型含氟聚酯纤维用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。
发明内容
本发明提供一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维及其制备方法，特别是提供一种苯环上的氢被氟取代的含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维及其制备方法。本发明所述的含氟PTT-PBT共聚酯在聚合物的主链上引入了氟原子，因此可以很好的解决费时费力这类问题。本发明中所述的含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维采用含氟PTT-PBT共聚酯纺丝，所述含氟PTT-PBT共聚酯是通过四氟对苯二甲酸丙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯经共聚得到的共聚酯。通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题。
本发明提供了以下技术方案：
一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维，是由含氟PTT-PBT共聚酯熔体直接挤出或制成切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得；所述含氟PTT-PBT共聚酯是指含氟对苯二甲酸丙二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，其结构通式为：
其中m＝50～90，n＝35～70。
如上所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维，所述含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5～3.0dtex；断裂强度为1.6～2.5cN/dtex；断裂伸长率为110～50％。
本发明还提供了一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，是将含氟PTT-PBT共聚酯熔体计量、挤出、冷却、上油和卷绕制得含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维。
所述挤出的温度为285～295℃；
所述的冷却的风温为20～30℃；
所述上油的上油率为0.42～1.5wt％；
所述卷绕的速度为2700～3200m/min；
所述的冷却为侧吹风或环吹风冷却，温度为20℃～30℃，相对湿度为65％±5％，风速为0.4～0.8m/s；
所述上油的油剂为含氟聚酯POY纤维用油剂，其组分按重量份计：
组分A：无规聚醚，50～60份；
组分B：聚乙二醇脂肪酸酯，20～32份；
组分C：磷酸酯钾盐，10～15份；
组分D：全氟烷基丙烯酸酯，2～5份；
油剂制备方法：
将无规聚醚，加热到40～60℃，把聚乙二醇脂肪酸酯、磷酸酯钾盐和全氟烷基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到无规聚醚中，搅拌1～2个小时，即得到含氟聚酯POY纤维用油剂，油剂使用时加水配成含固量为8～10wt％的乳液。
所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分A无规聚醚为平滑剂：该物质为丙二醇无规聚醚、丁醇无规聚醚、月桂酸无规聚醚、十二醇无规聚醚和异构十三醇无规聚醚中的一种。无规聚醚的耐热性好，发烟少，结焦少，流动温度低，稳定性好，摩擦系数低，抗剪切能力强，粘度系数低，能在聚酯纤维表面形成非常稳定的具有大吸附力和承载能力的润滑剂膜。
所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分B聚乙二醇脂肪酸酯为乳化剂：该物质为聚乙二醇月桂酸单酯、聚乙二醇月桂酸双酯、聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯中的一种。聚乙二醇脂肪酸酯所成油膜有着良好的表面张力、界面张力、渗透力、分散性和乳化性等性能，其组成油剂能够减少丝与丝之间、丝与金属之间的静/动摩擦力，为含氟聚酯纤维提供一定的抗静电性，提高集束性。
所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分C磷酸酯钾盐为抗静电剂：该物质为十二烷基磷酸酯钾盐和异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐中的一种。在纺丝过程中，易产生大量静电，通过纤维表面的平滑性来减少静电量的产生是不够的，还需要加入性能优越的抗静电剂。磷酸酯钾盐是一种良好的抗静电剂，它是一种阴离子表面活性剂，由疏水集团和亲水基团组成，疏水基团能和聚酯纤维表面结合，亲水基团磷酸基团向上，可形成“界面活性剂-水”的连续水膜。能够有效降低纤维的摩擦系数，增加摩擦体之间的介电常数，防止静电发生。
所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分D全氟烷基丙烯酸酯为添加剂：该物质为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。其作用是适当减少油剂的表面张力，使其易于形成均匀的连续油膜。含氟丙烯酸酯具有较低的表面能，适量添加能够减低油剂的表面张力，使得油剂的润湿性能和渗透力大为增加，易于在纤维的润湿和铺展，形成均匀的油膜。
所述含氟PTT-PBT共聚酯熔体是指熔融后的含氟PTT-PBT共聚酯，所述含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段；具体步骤为：
步骤1)：采用四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，进行预缩聚反应，反应时间1～2小时，当体系特性粘数达到0.4dL/g～0.5dL/g时为预缩聚反应终点；
步骤2)：采用对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在180～220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，压力控制在绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，进行预缩聚反应，反应时间2～3小时，当体系特性粘数达到0.5dL/g～0.6dL/g时为预缩聚反应终点；
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物、步骤2)中制得的预缩聚产物、催化剂和稳定剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后在270～280℃温度条件下，体系压力控制在100Pa以下进行终缩聚反应，反应2～6小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，所述的四氟对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.4～2.0；所述的对苯二甲酸与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.4～2.0；所述步骤3)中加入的步骤1)制得的预缩聚产物和步骤2)制得的预缩聚产物，其重量比为0.1～0.9:0.9～0.1。
如上所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，所述的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂和钛酸四乙酯中的一种；所述步骤1)中催化剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.03％；所述步骤2)中的催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.03％；所述步骤3)中的催化剂用量为步骤3)中所加预缩聚产物总重量的0.01％～0.05％。
如上所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为步骤3)中所加预缩聚产物总重量的0.01％～0.05％。
如上所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种；由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得氟聚酯满足纺丝要求。
通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。氟聚酯的合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方式解离：
这里M为金属离子，如果M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引力，那么就能使O—H键减弱，有利于反应离解；相反，如果M的电负性小，那么就将生成碱中心。M—O—H和两性化合物相似，当有碱性物质存在时，反应将按酸式电离的方式进行；而当酸性物质存在时，则按碱式电离的方式进行。从酸式电离方式和碱式电离方式中逆反应的M-O-和M+可见，M+作为酸性中心，其强度仅和金属离子的电负性有直接的关系，而M-O-中的O离子作为碱中心的强度则和氧上的负电荷密度有关，负电荷密度愈大，强度也愈大。可见氧离子上的负电荷密度与金属离子电负性有着密切的关系，金属离子电负性越小，负电荷密度就越大。这样一来，金属氧化物的酸性以及碱性就都和金属离子的电负性联系起来了，金属离子的电负性大的氧化物主要是酸性，而电负性小的则是碱性。
如上所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，所述抑制剂的加入量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
本发明的酯化反应阶段中，反应终点由酯化中实际产生的水馏出量达到理论值90％以上来掌握。理论值为按化学反应方程式完全反应时所得水的馏出量。由于酯化反应本身为可逆反应，再者原料在输送管道中会有残留，并且随着反应的进行，体系的粘度增加，会导致酯化反应产生的水难以从中排出。
本发明的终缩聚反应阶段中，终缩聚反应终点由反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值达到设定的数值来掌握。不同的装置其反应釜搅拌器马达功率及在线粘度计算值的设定数值不一定相同，设定数值的确定可以通过对聚酯切片的分析来获得。
本发明所得的含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5-3.0dtex；断裂强度为1.6～1.9cN/dtex；断裂伸长率为110～150％。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。
有益效果：
1、所得新型含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维含氟原子，由于氟的强电负性，高的C-F键能以及对碳链的屏蔽保护作用使得最终制得的共聚酯POY纤维具有很好的耐热，耐老化，耐化学腐蚀及低电容，低可燃性，低折射率等性能，同时还具有某些特殊的电学性能，如低介电常数，高绝缘性等优点，扩展了应用范围。
2、所得新型含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维具有一定的结构稳定性和可加工性。
3、所得新型含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维通过采用引入氟原子，从而具有疏水防污的特性。
4、所得新型含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维通过采用共聚改性，从根本上解决了疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维，是由含氟PTT-PBT共聚酯熔体挤出、冷却、上油和卷绕制得；所述含氟PTT-PBT共聚酯是指含氟对苯二甲酸丙二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，其结构通式为
其中m＝50～90，n＝35～70。
如上所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维，所述含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5～3.0dtex；断裂强度为1.6～2.5cN/dtex；断裂伸长率为110～150％。
实施例1
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.4的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.01％的氧化镁，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力1KPa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应2小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.01％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.4的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力500Pa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应时间3小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.01％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.1:0.9加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.01％的催化剂钛酸四丁酯和预缩聚产物总重量的0.01％的稳定剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，然后在270℃温度条件下，体系压力控制在100Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯熔体直接挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为285℃；所述的冷却为侧吹风冷却，温度为30℃，相对湿度为60％，风速为0.4m/s；所述上油采用含有8wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取60份丙二醇无规聚醚，加热到60℃，将20份聚乙二醇月桂酸单酯、15份十二烷基磷酸酯钾盐和5份全氟丁基乙基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌1个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为0.42％；所述卷绕的速度为2700m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为3.0dtex；断裂强度为1.6cN/dtex；断裂伸长率为150％。
实施例2
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.6的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化硅，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四异丙脂，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力800Pa以下，温度控制在260℃，进行预缩聚反应，反应2小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四异丙脂的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力900Pa，温度在210℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四异丙脂，继续抽真空，压力控制在绝对压力500Pa以下，温度控制在260℃，进行预缩聚反应，反应时间3小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四异丙脂用量为所用对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.2:0.8加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.02％的催化剂钛酸四异丙脂和预缩聚产物总重量的0.02％的稳定剂磷酸三甲酯，搅拌均匀，然后在275℃温度条件下，体系压力控制在80Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯熔体直接挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为295℃；所述的冷却为侧吹风冷却，温度为20℃，相对湿度为70％，风速为0.8m/s；所述上油采用含有9wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取50份丁醇无规聚醚，加热到40℃，将32份聚乙二醇月桂酸双酯、15份异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐和3份全氟己基乙基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丁醇无规聚醚中，搅拌2个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为1.5％；所述卷绕的速度为2800m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为2.0dtex；断裂强度为1.8cN/dtex；断裂伸长率为140％。
实施例3
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.8的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.05％的氧化钙，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四乙酯，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力600Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应1.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四乙酯的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.8的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力800Pa，温度在200℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四乙酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力400Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应时间2.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四乙酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.4:0.6加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.03％的催化剂钛酸四乙酯和预缩聚产物总重量的0.03％的稳定剂亚磷酸三甲酯，搅拌均匀，然后在280℃温度条件下，体系压力控制在60Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯熔体直接挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为290℃；所述的冷却为侧吹风冷却，温度为25℃，相对湿度为65％，风速为0.6m/s；所述上油采用含有10wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取58份月桂酸无规聚醚，加热到60℃，将30份聚乙二醇油酸单酯、10份十二十四醇磷酸酯钾盐和2份全氟辛基乙基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌1个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为0.96％；所述卷绕的速度为2900m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为1.5dtex；断裂强度为2.0cN/dtex；断裂伸长率为135％。
实施例4
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:2.0的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.04％的氧化锰，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压，温度在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四异丙脂，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应1小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四异丙脂的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤2)：采用摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力600Pa，温度在180℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四乙酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应时间2小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四乙酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.7:0.3加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.05％的催化剂钛酸四乙酯和预缩聚产物总重量的0.05％的稳定剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，然后在275℃温度条件下，体系压力控制在50Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯熔体直接挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为285℃；所述的冷却为侧吹风冷却，温度为30℃，相对湿度为60％，风速为0.4m/s；所述上油采用含有8wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取50份十二醇无规聚醚，加热到50℃，将32份聚乙二醇油酸双酯、13份十二烷基磷酸酯钾盐和5份全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌1个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为1.5％；所述卷绕的速度为3000m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为1.0dtex；断裂强度为2.2cN/dtex；断裂伸长率为125％。
实施例5
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.6的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化锌，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应1.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力600Pa，温度在200℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应时间2.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.9:0.1加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.02％的催化剂钛酸四乙酯和预缩聚产物总重量的0.02％的稳定剂磷酸三甲酯，搅拌均匀，然后在275℃温度条件下，体系压力控制在100Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯熔体直接挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为295℃；所述的冷却为侧吹风冷却，温度为20℃，相对湿度为70％，风速为0.8m/s；所述上油采用含有10wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取55份异构十三醇无规聚醚，加热到55℃，将25份聚乙二醇月桂酸双酯、15份十二烷基磷酸酯钾盐和5份全氟己基乙基甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌2个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为0.42％；所述卷绕的速度为3200m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为0.5dtex；断裂强度为2.5cN/dtex；断裂伸长率为110％。
实施例6
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.4的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.01％的氧化镁，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力1KPa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应2小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.01％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.4的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力500Pa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应时间3小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.01％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.1:0.9加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.01％的催化剂钛酸四丁酯和预缩聚产物总重量的0.01％的稳定剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，然后在270℃温度条件下，体系压力控制在100Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT-PBT聚酯切片。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为285℃；所述的冷却为环吹风冷却，温度为30℃，相对湿度为60％，风速为0.4m/s；所述上油采用含有9wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取60份丙二醇无规聚醚，加热到45℃，将20份聚乙二醇油酸单酯、15份十二烷基磷酸酯钾盐和5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌1个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为0.42％；所述卷绕的速度为2700m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为3.0dtex；断裂强度为1.6cN/dtex；断裂伸长率为150％。
实施例7
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.6的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化硅，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四异丙脂，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力800Pa以下，温度控制在260℃，进行预缩聚反应，反应2小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四异丙脂的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力900Pa，温度在210℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四异丙脂，继续抽真空，压力控制在绝对压力500Pa以下，温度控制在260℃，进行预缩聚反应，反应时间3小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四异丙脂用量为所用对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.2:0.8加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.02％的催化剂钛酸四异丙脂和预缩聚产物总重量的0.02％的稳定剂磷酸三甲酯，搅拌均匀，然后在275℃温度条件下，体系压力控制在80Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT-PBT聚酯切片。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为295℃；所述的冷却为环吹风冷却，温度为20℃，相对湿度为70％，风速为0.8m/s；所述上油采用含有10wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取50份丁醇无规聚醚，加热到40℃，将32份聚乙二醇月桂酸双酯、15份异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐和3份全氟己基乙基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丁醇无规聚醚中，搅拌2个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为1.5％；所述卷绕的速度为2800m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为2.0dtex；断裂强度为1.8cN/dtex；断裂伸长率为140％。
实施例8
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.8的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.05％的氧化钙，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四乙酯，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力600Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应1.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四乙酯的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.8的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力800Pa，温度在200℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四乙酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力400Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应时间2.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四乙酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.4:0.6加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.03％的催化剂钛酸四乙酯和预缩聚产物总重量的0.03％的稳定剂亚磷酸三甲酯，搅拌均匀，然后在280℃温度条件下，体系压力控制在60Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT-PBT聚酯切片。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为290℃；所述的冷却为环吹风冷却，温度为25℃，相对湿度为65％，风速为0.6m/s；所述上油采用含有9wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取60份丙二醇无规聚醚，加热到60℃，将20份聚乙二醇月桂酸单酯、15份十二烷基磷酸酯钾盐和5份全氟丁基乙基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌1个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为0.96％；所述卷绕的速度为2900m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为1.5dtex；断裂强度为2.0cN/dtex；断裂伸长率为135％。
实施例9
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:2.0的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.04％的氧化锰，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压，温度在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四异丙脂，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应1小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四异丙脂的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤2)：采用摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力600Pa，温度在180℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四乙酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在270℃，进行预缩聚反应，反应时间2小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四乙酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.03％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.7:0.3加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.05％的催化剂钛酸四乙酯和预缩聚产物总重量的0.05％的稳定剂磷酸三苯酯，搅拌均匀，然后在275℃温度条件下，体系压力控制在50Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT-PBT聚酯切片。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为285℃；所述的冷却为环吹风冷却，温度为30℃，相对湿度为60％，风速为0.4m/s；所述上油采用含有8wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取50份十二醇无规聚醚，加热到50℃，将32份聚乙二醇油酸双酯、13份十二烷基磷酸酯钾盐和5份全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌1个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为1.5％；所述卷绕的速度为3000m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为1.5dtex；断裂强度为2.2cN/dtex；断裂伸长率为125％。
实施例10
一种含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法，分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段。具体步骤为：
步骤1)：采用摩尔比为1:1.6的四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，同时加入四氟对苯二甲酸重量的0.03％的氧化锌，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，体系压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应1.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯的用量为所用四氟对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤2)：采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力600Pa，温度在200℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂钛酸四丁酯，继续抽真空，压力控制在绝对压力300Pa以下，温度控制在265℃，进行预缩聚反应，反应时间2.5小时，得到预缩聚产物；其中催化剂钛酸四丁酯用量为所用对苯二甲酸重量的0.02％。
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物与步骤2)中制得的预缩聚产物按重量比为0.9:0.1加入到反应装置中，同时加入预缩聚产物总重量的0.02％的催化剂钛酸四乙酯和预缩聚产物总重量的0.02％的稳定剂磷酸三甲酯，搅拌均匀，然后在275℃温度条件下，体系压力控制在100Pa以下进行终缩聚反应，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到含氟PTT-PBT聚酯切片。
制备POY纤维的方法：
是由所述氟聚酯切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得POY纤维；其中，所述挤出的温度为295℃；所述的冷却为环吹风冷却，温度为20℃，相对湿度为70％，风速为0.8m/s；所述上油采用含有10wt％的含氟聚酯POY纤维用油剂的乳液；含氟聚酯POY纤维用油剂的制备：其组分按重量份计，取60份丙二醇无规聚醚，加热到45℃，将20份聚乙二醇油酸单酯、15份十二烷基磷酸酯钾盐和5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到丙二醇无规聚醚中，搅拌1个小时，即得到含氟聚酯纤维用POY油剂；所述上油的上油率为0.42％；所述卷绕的速度为3200m/min；最终制得氟聚酯POY纤维，单丝纤度为0.5dtex；断裂强度为2.5cN/dtex；断裂伸长率为110％。

Claims (10)

1.一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维，其特征是：所述含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维是由含氟PTT-PBT共聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油和卷绕制得；所述含氟PTT-PBT共聚酯是指主链上由含氟PTT与PBT结构组成的共聚酯，其结构通式为：
其中m＝50～90，n＝35～70。
2.根据权利要求1所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维，其特征在于，所述含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5～3.0dtex；断裂强度为1.6～2.5cN/dtex；断裂伸长率为110～150％。
3.如权利要求1所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，其特征是：由含氟PTT-PBT共聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油和卷绕步骤，制得含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维；
所述挤出的温度为285～295℃；
所述的冷却的温度为20～30℃；
所述上油的上油率为0.42～1.5wt％；
所述卷绕的速度为2700～3200m/min；
所述上油的油剂为含氟聚酯POY纤维用油剂，其组分按重量份计：
无规聚醚，50～60份；
聚乙二醇脂肪酸酯，20～32份；
磷酸酯钾盐，10～15份；
全氟烷基丙烯酸酯，2～5份；
油剂的制备方法：
将无规聚醚，加热到40～60℃，把聚乙二醇脂肪酸酯、磷酸酯钾盐和全氟烷基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到无规聚醚中，搅拌1～2个小时，即得到含氟聚酯POY纤维用油剂，油剂使用时加水配成含固量为8～10wt％的乳液；
所述含氟PTT-PBT共聚酯熔体是指熔融后的含氟PTT-PBT共聚酯，所述含氟PTT-PBT共聚酯的制备方法分为酯化反应阶段、预缩聚反应阶段和终缩聚反应阶段；具体步骤为：
步骤1)：采用四氟对苯二甲酸和1,3-丙二醇作为原料，并加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，进行预缩聚反应，反应时间1～2小时，当体系特性粘数达到0.4dL/g～0.5dL/g时为预缩聚反应终点；
步骤2)：采用对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，配成均匀浆料后在进行酯化反应；酯化反应在负压条件下进行，压力控制在小于绝对压力1KPa，温度在180～220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；加入催化剂，继续抽真空，压力控制在绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，进行预缩聚反应，反应时间2～3小时，当体系特性粘数达到0.5dL/g～0.6dL/g时为预缩聚反应终点；
步骤3)：将步骤1)中制得的预缩聚产物、步骤2)中制得的预缩聚产物、催化剂和稳定剂加入反应装置中，搅拌均匀，然后在270～280℃温度条件下，体系压力控制在100Pa以下进行终缩聚反应，反应2～6小时，以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断终缩聚反应终点；
所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述的冷却为侧吹风或环吹风冷却，温度为20℃～30℃，相对湿度为65％±5％，风速为0.4～0.8m/s。
5.根据权利要求3所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述抑制剂的加入量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
6.根据权利要求3所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述的四氟对苯二甲酸与1,3-丙二醇摩尔比为1:1.4～2.0；所述的对苯二甲酸与1,4-丁二醇摩尔比为1:1.4～2.0；所述步骤3)中加入的步骤1)制得的预缩聚产物和步骤2)制得的预缩聚产物，其重量比为0.1～0.9:0.9～0.1。
7.根据权利要求3所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯 和钛酸四乙酯中的一种；所述步骤1)中催化剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01％～0.03％；所述步骤2)中的催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.03％；所述步骤3)中的催化剂用量为步骤3)中所加预缩聚产物总重量的0.01％～0.05％。
8.根据权利要求3所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为步骤3)中所加预缩 聚产物总重量的0.01％～0.05％。
9.根据权利要求3所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟PTT-PBT共聚酯熔体是由聚合直接获得或由含氟PTT-PBT共聚酯切片经螺杆熔融得到。
10.根据权利要求3所述的一种含氟PTT-PBT共聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述的无规聚醚为丙二醇无规聚醚、丁醇无规聚醚、月桂酸无规聚醚、十二醇无规聚醚和异构十三醇无规聚醚中的一种；所述的聚乙二醇脂肪酸酯为聚乙二醇月桂酸单酯、聚乙二醇月桂酸双酯、聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯中的一种；所述的磷酸酯钾盐为十二烷基磷酸酯钾盐和异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐中的一种；所述的全氟烷基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
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