CN103282564A - 得自氟化聚酯共混物的纤维和纱线 - Google Patents

得自氟化聚酯共混物的纤维和纱线 Download PDF

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CN103282564A CN2011800631037A CN201180063103A CN103282564A CN 103282564 A CN103282564 A CN 103282564A CN 2011800631037 A CN2011800631037 A CN 2011800631037A CN 201180063103 A CN201180063103 A CN 201180063103A CN 103282564 A CN103282564 A CN 103282564A
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Abstract

本发明通过熔融共混氟乙烯基醚官能化的聚酯与非氟化聚酯，制得包含纤维的纱线，所述纤维包含氟化聚酯共混物。氟代醚官能化的聚酯可以为均聚物或共聚物。纱线和纤维、以及由其制得的纺织品和地毯商品表现出耐久的拒污性、拒油性和拒水性。

Description

得自氟化聚酯共混物的纤维和纱线
相关专利申请
本发明涉及美国专利申请12/873428和12/873402，以及对应于案卷号CL5045、CL5009和CL5330的专利申请。
技术领域
本发明涉及为芳族聚酯与另一种具有一个或多个氟代醚官能化的重复单元的芳族聚酯的组合的共混物。所述共混物适用于制备聚酯成型制品，尤其是纤维和纱线，其表现出改善的防垢性、抗油性和抗水性。具体地，所述共混物可用于制备具有增强的防垢性的膜、纤维、织物、地毯和垫子。
背景技术
地毯和纺织品的防垢性、防污性和拒水性是长期存在的问题。早就已知，为降低表面被油、水媒污垢等的可润湿性，将氟化物质施用到地毯和纺织品纤维的表面上。已发现，此类局部处理是短暂的，在与纺织品或地毯寿命相比短暂的时间后逐渐减弱，并且需要一般由消费者或个体承包人重新施用，并且可以造成处理质量参差不齐，以及外观总体下降。
发明内容
本发明提供包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯的共混组合物，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，所述共聚物选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure BDA00003419335300021
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300031
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
在另一方面，本发明提供方法，所述方法包括将第一芳族聚酯与第二芳族聚酯混合以形成组合，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述组合中；将所述组合加热至第一芳族聚酯软化点与所述组合的至少一种组分的降解温度之间的温度，以形成粘滞液体混合物，以及混合所述粘滞液体混合物直至其已达到所期望的均质度；所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BDA00003419335300041
条件是仅一个R可以为OH或由结构(II)表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300042
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
在另一方面，本发明提供包含共混组合物的纤维或纱线，所述共混组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述共混组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure BDA00003419335300051
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BDA00003419335300052
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
在另一方面，本发明提供方法，所述方法包括将包含共混组合物的熔体挤出通过具有横截面形状的孔口，从而形成连续丝状挤出物，使所述挤出物骤冷以将其固化成连续长丝，将所述长丝卷绕在加热至在60至100℃范围内的温度并且以第一旋转速度旋转的第一驱动辊上，随后将所述长丝卷绕在加热至在100至130℃范围内的温度并且以第二旋转速度旋转的第二驱动辊上；其中第一旋转速度与第二旋转速度的比率处于1.75至3的范围内，并且累积长丝；其中所述共混组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述共混组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure BDA00003419335300062
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BDA00003419335300071
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300072
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
在另一方面，本发明提供包含多根长丝的织物，至少一部分的所述长丝包含共混组合物，所述共混组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述共混组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure BDA00003419335300081
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BDA00003419335300082
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300091
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
在另一方面，本发明提供地毯，所述地毯包含背衬、簇绒进入背衬中的纱线、以及将纱线与背衬在其间的接触点处粘合的粘合剂，所述纱线包含长丝，至少一部分的所述长丝包含共混组合物，所述共混组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述共混组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure BDA00003419335300092
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BDA00003419335300101
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300102
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
附图说明
图1为适用于制备根据本发明实施例所述的纤维和纱线的溶体纺丝设备的示意图。
图2a-d为适用于制备根据本发明实施例所述的织物的织机及其某些组件部件的示意图。
图3为用于制备实例1的纤维和纱线的溶体纺丝构造的示意图。
图4为用于制备实例7的纤维的加压纺丝设备的示意图。
图5为制备膨化长丝纱线的实例9-12中所用设备的示意图，所述纱线适用于制备地毯。
具体实施方式
本文公开的共混组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的如上文所示的结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元。所述共混组合物具有制备聚酯成型制品(尤其是纤维和纱线)的用途，与单独由第一芳族聚酯制得的成型制品相比，所述制品表现出显著改善的防垢性和抗水性。所述共混组合物还可以用于形成任何形状的模塑制品。
由所述共混物形成的成型制品(尤其是纤维和纱线)所期望的拒垢性、拒油性和拒水性效应取决于氟的表面浓度。已发现，1-5原子％的氟表面浓度获得所期望的拒斥度。与由具有相同表面氟浓度的非共混含氟聚合物制得的纤维或膜相比，由所述共混组合物制得的纤维或膜表现出更高数量级的所谓的“氟效率”。如本文所用，成型制品的氟效率定义为氟表面浓度与成型制品中氟总浓度的比率。
还已发现，某些过程降低氟效率，而其它过程增加氟效率。例如，由共混物纤维纱线制得的织物压染趋于降低织物的氟效率。观察到，压染后在高于Tg下热处理，恢复氟效率。还发现，局部沉积物如加工油和涂饰剂如常用于纤维纺丝和纺织品商品制造中的那些，趋于掩蔽氟化表面，降低拒垢性。常规擦洗如常规在纺织品染色和整理中进行的擦洗有效恢复由共混组合物制得的纱线和织物的高度拒垢性。
除非另外特别说明，当本文提供数值范围时，其旨在涵盖所述范围的端点。本文所用数值具有提供的有效数字位数的精确度，其遵循ASTME29-08部分6中所述的化学有效数字标准协定。例如，数字40涵盖35.0至44.9的范围，而数字40.0涵盖39.50至40.49的范围。
如本文所用的参数n、p和q各自独立地为在1-10范围内的整数。
如本文所用，术语“氟乙烯基醚官能化的芳族二酯”是指下文结构(III)的化合物的亚型，其中R2为C1-C10烷基。术语“氟乙烯基醚官能化的芳族二酸”是指下文结构(III)的化合物的亚型，其中R2为H。术语“全氟乙烯基化合物”是指由下文结构(VII)表示的烯属不饱和化合物。术语“氟乙烯基醚官能化的芳族聚酯”是指包含结构I中所示的重复单元的聚酯。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含两种或更多种化学上不同的重复单元的聚合物，包括二聚物、三聚物、四聚物等。术语“均聚物”是指由多个化学上彼此无差异的重复单元组成的聚合物。
在本文任何化学结构中，当末端键显示为“-”(其中未指出末端化学基团)时，末端键“-”表示基团。例如，-CH3代表甲基。
在一个实施例中，第一芳族聚酯为半结晶聚合物，选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的组合。半结晶聚合物具有熔点。在本公开中，过程中的软化点是指半结晶第一芳族聚酯的熔点。
在可供选择的实施例中，第一芳族聚酯为无定形聚合物，如包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)或聚(间苯二甲酸丁二醇酯)的重复单元的共聚物。在此类实施例中，不存在熔点，并且过程中的软化点可以根据ASTM D1525-09来确定，还称为维卡软化点。合适的无定形聚酯包括与此类物质如环己烷二甲醇的共聚物，或具有对苯二甲酸和间苯二甲酸部分的共聚物。
在一个方面，本发明提供组合物，所述组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300141
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
在一个实施例中，第一芳族聚酯为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。
在一个实施例中，由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元的摩尔浓度在40-100摩尔％的范围内。
在一个实施例中，由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元的摩尔浓度在40-60摩尔％的范围内。
在一个实施例中，第二芳族聚酯以在0.1重量％至10重量％范围内的浓度存在于所述组合物中。
在另一个实施例中，第二芳族聚酯以在0.5重量％至5重量％范围内的浓度存在于所述组合物中。
在另一个实施例中，第二芳族聚酯以在1重量％至3重量％范围内的浓度存在于所述组合物中。
在一个实施例中，由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元的摩尔浓度在40-60摩尔％的范围内，并且第二芳族聚酯以在1重量％至2重量％范围内的浓度存在于所述组合物中。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，每个R为H。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，一个R为由结构(II)表示的基团，并且剩余的两个R各自为H。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，R1为1，3-亚丙基，其可以是支化或非支化的。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，R1为非支化的1，3-亚丙基。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，X为O。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，X为CF2。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Y为O。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Y为CF2。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Z为H。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Rf1为CF2。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Rf2为CF2。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，p＝0，并且Y为CF2。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，a＝0。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，a＝1，q＝0，并且n＝0。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，a＝1，每个R为H，Z为H，R1为甲氧基，X为O，Y为O，Rf1为CF2，并且Rf2为全氟丙烯基，并且q＝1。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，重复单元由结构(IVa)表示
Figure BDA00003419335300161
其中R、R1、Z、X、Q和a如上文所述。
在一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，重复单元由结构(IVb)表示
Figure BDA00003419335300162
在一个实施例中，第二芳族聚酯还包含由结构(V)表示的芳基化物重复单元，
Figure BDA00003419335300163
其中每个R独立地为H或烷基，并且R3为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基，条件是当结构V为对苯二甲酸与烯烃的缩合产物时，亚烷基为C3。
虽然对第二芳族聚酯的分子量没有理论限制，但是使用熔体形式时具有足够分子移动性以移动至例如熔纺短纤纱的表面上的第二芳族聚酯，具有实际有益效果。已发现，在7,000-13,000Da范围内的数均分子量是有利的。
在另一方面，提供了方法，所述方法包括将第一芳族聚酯与第二芳族聚酯混合以形成组合，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述组合中；将所述组合加热至第一芳族聚酯的软化点与所述组合的至少一种组分的降解温度之间的温度，以形成粘滞液体混合物，以及混合所述粘滞液体混合物直至其已达到所期望的均质度；所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure BDA00003419335300171
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BDA00003419335300181
条件是仅一个R可以为OH或由结构(II)表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300182
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
在所述方法的一个实施例中，所述第一芳族聚酯为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。
在所述方法的一个实施例中，所述第二芳族聚酯为包含40-100％摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元的共聚物。
在所述方法的一个实施例中，所述第二芳族聚酯与按所述组合物总体的重量计0.1至10％的第一芳族聚酯混合。
在另一个实施例中，所述第二芳族聚酯与按所述组合物总体的重量计0.5至5％的第一芳族聚酯混合。
在所述方法的一个实施例中，所述第二芳族聚酯包含40-50％摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元，并且与按所述组合物总体的重量计1至2％的第一芳族聚酯混合，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的组合。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，每个R为H。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，一个R为由结构(II)表示的基团，并且剩余的两个R各自为H。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，R1为可以是支化或非支化的乙烯基、1，3-亚丙基；或可以是支化或非支化的四亚甲基。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，R1为非支化的1，3-亚丙基。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，X为O。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，X为CF2。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Y为O。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Y为CF2。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Z为H。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Rf1为CF2。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，Rf2为CF2。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，p＝0，并且Y为CF2。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，a＝0。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，a＝1，q＝0，并且n＝0。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，a＝1，每个R为H，Z为H，R1为甲氧基，X为O，Y为O，Rf1为CF2，并且Rf2为全氟丙烯基，并且q＝1。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，所述重复单元由结构(IVa)表示
Figure BDA00003419335300201
其中R、R1、Z、X、Q和a如上文所述。
在所述方法的一个实施例中，在由结构I表示的氟代醚官能化的重复单元中，所述重复单元由结构(IVb)表示
Figure BDA00003419335300211
在所述方法的一个实施例中，所述第二芳族聚酯还包含由结构(V)表示的重复单元，
Figure BDA00003419335300212
其中每个R独立地为H或烷基，并且R3为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基，条件是当结构V为对苯二甲酸与烯烃的缩合产物时，亚烷基为C3。
根据所述方法，继续混合直至达到所期望的均质度。混合端点将取决于任何具体应用的需要。混合可以间歇和连续进行。在间歇混合中，均质的一个指示为施加到混合器具上的扭矩变恒定的点。合适的间歇式搅拌器包括但不限于班伯里密炼机。在连续混合过程中，可以由任何合适方法评定均质度，包括但不限于测量产物流堆积密度的变化，股线挤出期间模具压力的短期或长期变化，挤出股线的目视观察，或显微镜下产出样品的评定。合适的连续搅拌器包括但不限于双螺杆挤出机、法劳连续搅拌器等，这些均是本领域熟知的。
包含由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元的第二芳族聚酯可以由以下方法制得，所述方法包括将氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸与过量的支化或非支化C2-C4烷撑二醇或其混合物；以及催化剂混合，以形成反应混合物。所述反应可以在熔体中进行，优选在180至-240℃的温度范围内进行，以初步冷凝甲醇或水，之后所述混合物可以进一步加热，优选加热至在210至-300℃的温度范围内，并且排气，以移除过量的C2-C4二醇，从而形成包含具有结构(I)的重复单元的聚合物，其中所述氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸由结构(III)表示，
Figure BDA00003419335300221
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BDA00003419335300222
条件是仅一个R可以为OH或由结构(II)表示的基团；
R2为H或C1-C10烷基；
X为O或CF2；
Z为H、Cl或Br；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300231
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。在一些实
施例中，所述反应在约反应混合物的回流温度附近进行。
在所述方法的一个实施例中，一个R为OH。
在所述方法的一个实施例中，每个R为H。
在所述方法的一个实施例中，一个R为OH，并且剩余的两个R各自为H。
在所述方法的一个实施例中，一个R由结构(II)表示，并且剩余的两个R各自为H。
在所述方法的一个实施例中，R2为H。
在所述方法的一个实施例中，R2为甲基。
在所述方法的一个实施例中，X为O。在可供选择的实施例中，X为CF2。
在所述方法的一个实施例中，Y为O。在可供选择的实施例中，Y为CF2。
在所述方法的一个实施例中，Z为Cl或Br。在另一个实施例中，Z为Cl。在可供选择的实施例中，一个R由结构(II)表示，并且一个Z为H。在另一个实施例中，一个R由结构(II)表示，一个Z为H，并且一个Z为Cl。
在所述方法的一个实施例中，Rf 1为CF2。
在所述方法的一个实施例中，Rf 2为CF2。
在所述方法的一个实施例中，Rf 2为键(即p＝0)，并且Y为CF2。
在一个实施例中，a＝0。
在一个实施例中，a＝1，q＝0，并且n＝0。
在所述方法的一个实施例中，每个R为H，Z为Cl，R2为甲基，X为O，Y为O，Rf 1为CF2，并且Rf 2为全氟丙烯基，并且q＝1。
合适的烷撑二醇包括但不限于1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、以及它们的混合物。在一个实施例中，所述烷撑二醇为1，3-丙二醇。
合适的催化剂包括但不限于丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三氧化锑、三甘醇酸锑、乙酸钠、乙酸锰和二丁基氧化锡。催化剂的选择取决于与所选甘醇相关联的反应程度。例如，已知1，3-丙二醇的反应性远低于1，2-乙二醇。已发现，丁醇钛和二丁基氧化锡-均认为是“热”催化剂-在使用1，3-丙二醇时适用于方法，但是在使用1，2-乙二醇时则认为对方法而言过于活泼。
所述反应可以在熔体中进行。由此所得的聚合物可以通过真空蒸馏分离，以移除过量的C2-C4二醇。
在一个实施例中，所述反应混合物包含结构(I)所涵盖的多于一个的重复单元的实施例。
在另一个实施例中，所述反应混合物还包含由结构(VI)表示的芳族二酯或芳族二酸
Figure BDA00003419335300241
其中Ar为芳基，R4为H或C1-C10烷基，并且每个R独立地为H或C1-C10烷基。在另一个实施例中，R4为H，并且每个R为H。在可供选择的实施例中，R4为甲基，并且每个R为H。在一个实施例中，Ar为苄基。在可供选择的实施例中，Ar为萘基。
结构(VI)的合适芳族二酯包括但不限于对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、4，4’-磺酰基双苯甲酸甲酯、4-磺基邻苯二甲酸甲酯和联苯-4，4’-二甲酸甲酯。在一个实施例中，所述芳族二酯为对苯二甲酸二甲酯。在可供选择的实施例中，所述芳族二酯为间苯二甲酸二甲酯。结构(VI)的合适芳族二酸包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-磺酰基双苯甲酸、4-磺基邻苯二甲酸和联苯-4，4′-二羧酸。在一个实施例中，芳族二酸为对苯二甲酸。在可供选择的实施例中，芳族二酸为间苯二甲酸。
合适的氟乙烯基醚官能化的芳族二酯可以通过在介于-70℃和反应混合物的回流温度之间的温度下，在存在溶剂和催化剂的情况下，用由结构(VII)表示的全氟乙烯基化合物形成包含羟基芳族二酯的反应混合物来制备
Figure BDA00003419335300251
其中X为O或CF2，a＝0或1；并且Q代表结构(Ia)
Figure BDA00003419335300252
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
合适的全氟乙烯基醚可以从全氟甲基乙烯基醚变至PPPVE以及更大的全氟乙烯基醚。已发现，PPVE和PPPVE是尤其合适的。
优选地，反应在高于室温但是低于反应混合物的回流温度的温度下采用搅拌来进行。反应后将反应混合物冷却。
当使用卤化溶剂时，由结构(III)表示的所得氟代乙烯基醚芳族二酯中表示为“Z”的基团是相应的卤素。合适的卤化溶剂包括但不限于四氯甲烷、四溴甲烷、六氯乙烷和六溴乙烷。如果所述溶剂为非卤化的，则Z为H。合适的非卤化溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷和二甲基甲酰胺(DMF)。
所述反应由碱催化。可以使用多种碱性催化剂，即能够使苯酚去质子的任何催化剂。即合适的催化剂是pKa大于苯酚pKa(9.95，在25℃下使用水作为参比)的任何催化剂。合适的催化剂包括但不限于甲醇钠、氢化钙、金属钠、甲醇钾、叔丁醇钾、碳酸钾、或碳酸钠。优选叔丁醇钾、碳酸钾或碳酸钠。
可以在任何合适的点，通过加入酸(如但不限于10％HCl)来终止反应。作为另外一种选择，当使用固体催化剂如碳酸盐催化剂时，可以将反应混合物过滤以移除催化剂，从而终止所述反应。
合适的羟基芳族二酯包括但不限于1，4-二甲基-2-羟基对苯二甲酸酯、1，4-二乙基-2，5-二羟基对苯二甲酸酯、1，3-二甲基-4-羟基间苯二甲酸酯、1，3-二甲基-5-羟基间苯二甲酸酯、1，3-二甲基-2-羟基间苯二甲酸酯、1，3-二甲基-2，5-二羟基间苯二甲酸酯、1，3-二甲基-2，4-二羟基间苯二甲酸酯、3-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、3，4-二羟基邻苯二甲酸二甲酯、4，5-二羟基邻苯二甲酸二甲酯、3，6-二羟基邻苯二甲酸二甲酯、4，8-二羟基萘-1，5-二甲酸二甲酯、3，7-二羟基萘-1，5-二甲酸二甲酯、2，6-二羟基萘-1，5-二甲酸二甲酯、或它们的混合物。
合适的全氟乙烯基化合物包括但不限于1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙-2-基氧基)丙烷、七氟丙基三氟乙烯基醚、全氟戊-1-烯、全氟己-1-烯、全氟庚-1-烯、全氟辛-1-烯、全氟壬-1-烯、全氟癸-1-烯、以及它们的混合物。
为制备合适的氟乙烯基醚官能化的芳族二酯，在合适溶剂和合适催化剂的存在下将合适的羟基芳族二酯和合适的全氟乙烯基化合物混合，直至反应已达到所期望的转化度。可以继续反应，直至在一段选定的时间范围内不再有产物产生。达到所期望转化度的反应时间取决于反应温度、具体反应混合物组分的化学反应性、和施加于反应混合物的混合程度。可以采用多种已建立的分析方法中的任何一种来监测反应进程，所述分析方法如核磁共振光谱法、薄层色谱法和气相色谱法。
当已达到所期望的转化度时，如上所述淬灭反应混合物。淬灭的反应混合物可以真空浓缩，并且用溶剂冲洗。在某些情况下，可以在单一反应混合物中制得由结构(III)涵盖的多种化合物。在该情况下，由此产生的产物的分离可以通过技术人员已知的任何方法来实现，所述方法如蒸馏或柱层析。
如果期望使用相应的二酸而不是二酯作为单体，则由此产生的氟乙烯基醚官能化的芳族二酯可以在温和回流下与含水碱接触，优选与强碱如KOH或NaOH接触，随后冷却至室温，随后优选用强酸如HCl或H2SO4酸化所述混合物，直至pH介于0和2之间。优选地pH为1。酸化致使氟乙烯基醚官能化的芳族二酸沉淀出来。沉淀出的二酸可以随后经由过滤分离，并且从合适的溶剂中重结晶(例如再溶解于溶剂如乙酸乙酯中，然后重结晶)。反应进程可以由任何便利的方法来追踪，如薄层色谱法、气相色谱法和NMR。
所述共混组合物有利地用于溶体纺丝适于混合到纺织品和地毯纱线中的纤维。可以由所述组合物纺织多种纤维。在一个实施例中，易于由所述共混组合物溶体纺丝纤维和纱线，所述纤维和纱线具有低旦尼尔/长丝(dpf)，尤其低于5dpf，更尤其在1至3dpf的范围内，包括纺丝拉伸和部分取向的纤维和纱线。低dpf的纱线非常适用于生产针织和机织商品。在另一个实施例中，可以由所述共混组合物溶体纺丝纤维和纱线，所述纤维和纱线具有高dpf，尤其高于10dpf，更尤其在15至25dpf的范围内。高dpf的纱线非常适于生产地毯及相关商品。高dpf的纤维和纱线可以被生产成膨化长丝纱线(BCF)，其可用于制备地毯。
在典型的熔体纺丝法中，所述方法的多个实施例描述于下文中，将干燥的共混聚合物粒料进料到挤出机中，所述挤出机将粒料熔融并且将所得熔体供给计量泵，所述计量泵将体积控制的聚合物流经由传输管线递送至加热的纺丝组件。泵提供约2-20MPa的压力以迫使流体通过纺丝组件，所述纺丝组件包含过滤介质(例如砂床和过滤网)，以移除任何大于几微米的颗粒。由计量泵控制通过喷丝头的质量流量。在组件底部，聚合物经由金属厚板(喷丝头)中的多个小孔离开空气淬火区域。虽然孔的数目及其量纲可以大幅度变化，但是单个喷丝孔通常具有在0.2-0.4mm范围内的直径。有利地在235至295℃，优选250至290℃的喷丝头温度下完成纺丝。通过该尺寸的孔的典型流量趋于在0.5-5g/min的范围内。采用多种喷丝孔的横截面形状，然而圆形横截面是最常见的。通常，通过其卷取纺得长丝的高度控制的旋转辊系统控制线速度。长丝直径由流量和卷起速度决定；而不由喷丝孔尺寸决定。
长丝特性由纺丝廉线动力学决定，尤其是处于喷丝头出口与长丝固化点之间的淬火区域。针对仍运动性射出长丝的淬火区域具体设计影响淬火的长丝特性。通常使用横向流淬火和径向淬火。淬火或固化后，长丝以卷起速度行进，所述速度通常比从喷丝孔离开的速度快100-200倍。因此，纺丝廉线自喷丝孔射出后发生高速加速(和拉伸)。冷冻成纺丝长丝的取向量直接涉及固化点处长丝的应力水平。
由此产生的熔纺长丝以符合所期望最终用途的方式收集。例如，就旨在转化成短纤维的长丝而言，可以将多根连续长丝合并成丝束，将所述丝束累积于所谓的小罐中。旨在以连续形式用于例如毛化的长丝通常卷绕在纱线卷装上，所述纱线卷装安装在张力受控的收卷辊上。
可以通过将共混组合物溶体纺丝成长丝，使长丝淬火，将淬火的长丝拉长，将拉长的长丝卷曲，并且将所述长丝切割成短纤维，制得所述短纤维，所述短纤维优选具有0.2至6英寸(0.5至15cm)的长度。一种优选的方法包括：(a)在245至285℃范围内的喷丝头温度下溶体纺丝共混组合物的连续长丝，(b)将淬火的长丝拉长，(c)使用机械卷缩机，以8至30卷曲/英寸(3至12卷曲/厘米)的卷曲度卷曲拉长的长丝，(d)在50至120℃的温度下使卷曲的长丝松弛，并且e)将松弛的长丝切割成短纤维，所述短纤维优选具有0.2至6英寸(0.5至15cm)的长度。在该方法的一个优选的实施例中，卷曲前使拉长的长丝在85至115℃下退火。优选地，使用加热的辊在张力下进行热处理。在另一个优选的实施例中，卷曲前不使拉长的长丝退火。短纤维用于制备纺织用纱和纺织品或非织造织物，并且还可以用于絮填应用和制造地毯。
图1描述了根据本发明用于溶体纺丝的一种合适的构造。使34根长丝102(所有34根长丝未示出)挤出通过34孔喷丝头101。长丝通过淬火区103形成为纱束，并且通过整理剂施用装置104。在淬火区，通常在室温和60％相对湿度下使空气以40英尺/分钟的典型速度冲击在纱束上。淬火区可以设计用于所谓的横向空气淬火，其中气体横跨纱束流动，或设计用于所谓的径向淬火，其中气源位于合并长丝中间，并且以360°快速向外流动。径向淬火是更均匀和有效的淬火方法。整理剂施用装置104后，使纱线通过设为40至100℃，在一个实施例中设为70至100℃的第一驱动导丝辊105(还称为进料辊)，与分离辊联接。使纱线围绕第一导丝辊和分离辊卷绕6至8次。纱线从第一导丝辊通向设为110至170℃的第二驱动导丝辊(还称为拉伸辊)，与第二分离辊联接。使纱线围绕第二导丝辊和分离辊卷绕6至8次。拉伸辊速度通常为1000至4000m/min，而拉伸辊速度与进料辊速度的比率通常在1.75至3.5的范围内。纱线从拉伸辊通向在室温下运行并且速度比第二导丝辊轧制速度快1-2％的第三驱动导丝辊107，与第三分离辊联接。使纱线围绕第三对辊卷绕6至10次。纱线自第三对辊通过交错射流108，然后通向以匹配第三对辊输出的速度运作的收卷辊109。
由长丝形成的纱线也可以包含其它长丝，所述长丝由本文所公开组合物制得。例如，纱线可以包含其它聚酯如聚酰胺或聚丙烯酸酯的其它长丝，以及如可为所期望的其它长丝。其它长丝可以任选地为短纤维。可以通过上文所述并且示于图1中的纺丝拉长方法形成的或通过本领域熟知的其它纺丝方法形成的纱线适用作假捻毛化的进料纱线，通常实施所述假捻毛化以向连续聚酯纤维提供纺织品状美观性。多种类型的毛化设备是本领域熟知的。毛化方法包括a)提供根据上文所述的纺丝工艺形成的纱线卷装；(b)使纱线从卷装上退绕；(c)使纱线末端穿过摩擦加捻元件或假捻锭子，d)致使锭子旋转，从而造成旋转锭子的纱线上游加捻，而在旋转锭子的下游使上游绞捻退捻，同时施加热；以及(e)将所述纱线卷绕到卷装上。
如上文所述，所述纤维和纱线适于制备织物和地毯。在一个实施例中，将长丝束成多根纱线，并且织物为机织物。在可供选择的实施例中，将长丝束成至少一根纱线，并且织物为针织织物。在另一个实施例中，所述织物为非织造织物；在另一个实施例中，所述非织造织物为纺粘织物。
如本文所用，非织造织物既不是机织物也不是针织物。机织和针织结构的特征在于通过交织(机织)或套口(针织)产生的联锁纱线的规则图案。此类纱线遵循规则图案，将它们从织物的一侧带向另一侧并且返回，周而复始。由织物自身结构构成机织或针织物的完整性。在非织造织物中，最常见的是，使通常从多个喷丝头同时挤出的长丝以无规图案铺设，并且彼此经由化学或热方法而不是机械方法结合。所产生的非织造织物的一个可商购获得的例子是购自DuPont Company的
Figure BDA00003419335300301
纺粘聚酯。在一些情况下，可以通过使纤维层以复杂三维拓扑阵列铺设，制得非织造织物，所述阵列不涉及交织或套口，并且其中纤维不从一侧轮替到另一侧，如在Popper等人的美国专利6,579,815中所述。
用彼此呈直角交织的多根纱线制得机织物。平行于织物长度的纱线称为“经纱”，而正交于所述方向的纱线称为“纬线(filling)”或“纬纱(weft)”。通过变化纱线交织的具体方式、纱线旦尼尔数、纱线自身触觉和视觉美观性、纱线密度、和经纱与纬纱比率，可以实现美观性的变化。在一般情况下，机织物的结构赋予织物一定的刚度；机织物的拉伸一般没有针织物大。
在使用本文公开的共混组合物纱线制得的机织物中，至少一部分的经纱包含含有长丝的纱线，所述长丝包含所述共混组合物。在一个实施例中，所述芳族聚酯为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)与F16-iso-50-co-tere的共混物，如上文所定义。在一个实施例中，经纱和纬纱均含有包含所述共混组合物的长丝。在一个实施例中，经纱包含至少40％数目的包含含有所述共混组合物的长丝的纱线，和至少40％数目的棉纱线。在一个实施例中，经纱包含至少80％数目的包含含有所述共混组合物的长丝的纱线，并且纬纱包含至少80％的棉纱线。在一般情况下，对经纱的实际需求大于纬纱。
机织物在织机上制造。图2a为以侧视图示出的织机一个实施例的图示描述。放置由多个(通常数百个)平行端202组成的经轴201作为织机进料。经轴201以前视图示于图2b中。示于图2a中的是双带具织机。每个带具204a和204b是保持多根(通常数百根)所谓“综线”的框架。参见图2c，示出带具204的放大前视图，每根综线211是其中具有孔312的垂直线。设置带具以上下移动，一个向上移动，而其它向下移动。使一部分末端203a穿过上带具204a的综线211中的孔212，而使另一部分末端203b穿过下带具204b的综线中的孔，从而打开介于末端203a和203b之间的间隙。在所示类型织机中，梭子206以没有示出的方式(通常为木划槽)驱动，以在带具上下移动时，从一侧移动或穿梭到另一侧。梭子携带纬纱207线轴，所述线轴在梭子移动通过经纱末端间隙时退绕。“钢筘”或“压条”205是保持末端在其间自由通过的一系列立式线的框架。图2d示出在前视图中描述立式线213的钢筘205，以及经纱所通过的间距214。立式线214的厚度决定了织物横向经纱的间距，从而决定了其密度。钢筘用于将刚插入的纬纱推到图解右侧，排列形成织物208。将织物卷绕到织物轴210上。辊209为导向辊。
经轴卷绕是精确操作，其中通常在所谓的线轴架上安装与所需末端数相同数目的纱线卷装或卷轴，并且将每个末端通过一系列精确导向器和张紧轮送至经轴上，然后整个经轴一次性卷绕。
具体交织图案、经纱与纬纱的比率决定所制得机织物的类型。基本图案包括平织、斜纹编织和缎纹。许多其它更别致的机织图案也是已知的。
针织是通过将一根或多根纱线互套而制得织物的方法。针织物趋于具有比机织物更大的拉伸和弹性。针织物耐用性趋于低于机织物。在机织物的情况下，存在许多针织图案和针织类型。在一个实施例中，所述织物为针织织物，所述织物包含含有长丝的纱线，所述长丝包含所述共混组合物。在一个实施例中，聚(芳基酸丙二醇酯)为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。
在一些实施例中，衣服可以由织物制得。在一个实施例中，聚(芳基酸丙二醇酯)为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。由织物制备衣服包括制备图案，通常通过纸材制备，或就自动化过程而言以计算机形式制备，测量所需的织物片，切割织物以制备所需的片，然后根据所述图案将所述片缝合在一起。不同类型的织物可以混合于衣服中。除了制造衣服以外，采用已知技术，机织、针织和非织造织物还可以用于制造帐篷、睡袋、毯、防水油布等。
拒斥效应取决于氟表面浓度。虽然决不旨在限制本发明的范围，但是推测下列五个因素影响氟的表面浓度：
·氟乙烯基醚官能化的二酯中的氟浓度。在等摩尔浓度下，已发现，当掺入下文定义的F16-iso而不是F10-iso时，观察到更高的十六烷接触角。
·共聚物“添加剂”中氟乙烯基醚官能化的共聚单体的浓度。在共混物中相似负载下，添加剂中使用更高含量的氟，获得更好的拒斥性。
·共混物中添加剂的浓度。例如，2重量％浓度的50摩尔％添加剂比1重量％浓度的50摩尔％添加剂提供更大的拒斥性。从纺丝性能的角度看，通常期望使用较少而不是较多的第二芳族聚酯。
·第二芳族聚酯的分子量与第一芳族聚酯的分子量的比较。据推测，添加剂分子量越低，在给定温度下它越快扩散至表面。在另一方面，更低分子量的第二芳族聚酯将对纺丝性能具有比更高分子量的第二芳族聚酯更有害的效应。
·熔体和纤维的温度/时间/压力过程。
实验结果表明，在大气压下加热至高于Tg的温度显现出表面氟增多。更高的温度与更快的扩散相关联。时间越长，分子扩散时间就越多。
本发明还描述于以下具体的实施例中，但不受它们的限制。
实例
材料：
购自Aldrich Chemical Company，并且按原样使用，为
·对苯二甲酸二甲酯(DMT)
·异丙醇钛(IV)
·四氢呋喃(THF)
·5-羟基间苯二甲酸二甲酯
·碳酸钾
除非另外指明，获自DuPont Company并且按原样使用。
·生物基1，3-丙二醇(Bio-PDOTM)
·1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙烷(PPVE)，
·
Figure BDA00003419335300321
聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)，光亮和半光亮1.02IV购自SynQuest Labs，并且按原样使用
·1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙-2-基氧基)丙烷(PPPVE)
试验方法
表面分析
使用具有单色Al X射线源(100μm，100W，17.5kV)的Ulvac-PHIQuantera SXM光度计进行化学分析电子能谱(ESCA)。首先扫描样本表面(～1350μm×200μm)以确定存在于表面上的元素。采用55eV通能和0.2eV步长，获得高分辨率精细光谱采集，以确定所检测的元素的化学态和它们的原子浓度。通常以45°出射角分析碳、氧和氟(对于碳电子，逸出深度为～)。采用PHI MultiPak软件进行数据分析。
在具有整合的DROPimage Advanced v2.3软件系统的Rame’-Hart100-25-A型测角计(Rame’-Hart Instrument Co)上记录表面接触角。微注射器分配系统用于水或十六烷。使用4μL体积的液体。
如下以相对基准估计纱线和织物样本的表面张力：将样本在21℃和65％相对湿度下调理4小时，之后将它放置在平坦的水平表面上。以溶液编号1开始，将列于表1中的一系列水/异丙醇溶液中每一种的三滴放置在样本表面上，并且放置10秒。如果肉眼没有观察到芯吸发生，则将织物评定为对该溶液具有“合格的”拒斥性。然后施用下一个更高编号的溶液。测试样本的评分代表不芯吸到测试样本中的最高编号溶液。溶液的表面张力随着溶液编号的增大而降低。未能芯吸到测试样本中的液体的表面张力越低，测试样本的表面张力就越低。
类似地，使用链长缩短从而表面张力降低的油测量拒油性，以提供评分介于1-6之间的拒油性。
Figure BDA00003419335300332
根据AATCC123-2000的修正版，测量纱线加速染污测试。所述方法基于测试样本标准照明下与灰度的目视匹配。为确定灰度评分，使用目视灰度灯箱(冷白色荧光)以45°度照射样本。灰度评分在0-5的范围内(5是优异，0是差)。在所用方法中，用约4g纱线测试样本卷绕7cm×10cm Q-panel铝制测试样板(购自Q-Lab Corporation)，以覆盖约6cm×7cm面积。将由此制得的测试样板沿着74mm直径、126mm高圆柱体罐的内壁插入直径相对的狭槽中，从而将所述罐分成两个隔室。向由此形成的每个隔室中插入71g5/16″直径不锈钢滚珠轴承，和10g预染污的1/8″尼龙粒料(根据AATCC123-1995染污)。然后将罐关闭密封，并且放置在被构造成使罐围绕其柱轴旋转的实验工作台规模微型圆筒镇压器上。使罐以140rpm旋转2.5分钟。然后使其围绕与其柱轴正交的垂直轴旋转180℃(简单地说，将罐的头尾对调)，然后以140rpm再旋转2.5分钟。然后取出测试样本，用真空吸尘器清洁其表面，并且通过目视(灰度)观察来评定。
由特性粘度确定分子量
采用Goodyear R-103B Equivalent IV方法，使用T-3、X250、作为校准基准，在
Figure BDA00003419335300343
Forced Flow Viscometer Modey Y-501C上确定特性粘度(IV)。将测试样本溶解于50/50重量％三氟乙酸与二氯甲烷的混合物中。溶液温度为19℃。
热分析
由根据ASTM D3418-08进行的差示扫描量热法(DSC)，确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
机械性能
在Statimat ME全自动张力检验器上测量纤维强度。根据ASTM D2256，根据以恒定变形速率对纱线的自动静态拉伸测试，来进行测试。
实例1、2和比较实例A：
A.5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(F 10 -iso)的 合成：
Figure BDA00003419335300351
在氮气吹扫的干箱操作手套箱中，将THF(500mL)和5-羟基间苯二甲酸二甲酯(42g，0.20mol)加入烘箱干燥的配备有搅拌器和加料漏斗的圆底反应烧瓶中。经由加料漏斗加入碳酸钾催化剂(6.955g，0.0504mol)，以形成反应混合物。随后经由加料漏斗加入PPVE(79.8g，0.30mol)，并且将由此形成的反应混合物在66℃下加热至回流16小时。然后经由过滤通过硅胶床，将催化剂从所得混合物中移除。使用旋转蒸发器真空浓缩由此产生的滤液，随后真空蒸馏，以获得作为馏出液收集的81.04g(85.12％收率)所期望的5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(F10-iso)。
B.F 10 -iso与50摩尔％浓度对苯二里酸二里酯(DMT)以及1，3-丙二醇 的共聚物(F 10 -iso-50-co-tere)的制备
Figure BDA00003419335300352
将对苯二甲酸二甲酯(12.2g，63mmol)、5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(30g，63mmol)和1，3-丙二醇(17.25g，0.226mol)加入配备有顶置式搅拌器和蒸馏冷凝器的预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中。对23℃下的烧瓶施加氮气扫气，并且以50rpm开始搅拌形成浆液。在搅拌的同时，将烧瓶抽空至100托，然后用氮气N2重新增压，共3个循环。第一次抽空和重新增压后，加入13mg购自DuPont Company的
Figure BDA00003419335300361
异丙醇钛(IV)。
3个抽空和重新增压循环后，将烧瓶浸没到设为160℃的预热液体金属浴中。在将烧瓶放置在液体金属浴中后，将烧瓶内容物搅拌20分钟，致使固体成分熔融，之后将搅拌速度增加至180rpm，并且将液体金属浴设定值增加至210℃。约20分钟后，浴液达到温度。然后使烧瓶保持在210℃，仍以180rpm再搅拌45-60分钟，以蒸馏出反应中形成的大部分甲醇。在210℃下保持一段时间后，停止氮气扫气，并且以约-10托每10秒递增，逐渐施加真空，同时继续搅拌。约60分钟后，真空在50-60毫托下达到平衡。然后将搅拌速度增加至225rpm，并且将状况保持3小时。
定期将搅拌速度降低至180rpm，然后关闭搅拌器。重启搅拌器，并且在重启后约5秒测量施加的扭矩。当观察到25N/cm或更大的扭矩后，通过停止搅拌并且将烧瓶从液体金属浴中取出，使反应停止。将顶置式搅拌器从反应容器底部升高，然后关闭真空并且用N2气吹扫系统。使由此形成的共聚物产物冷却至环境温度，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。收率～90％。Tg为约34℃。1H-NMR(CDCl3)δ：8.60(ArH，s，1H)，8.15-8.00(ArH-，m，2+4H)，7.65(ArH，s，4H)，6.15(-CF2-CFH-O-，d，1H)，4.70-4.50(COO-CH 2-，m，4H)，3.95(-CH 2-OH，t，2H)，3.85(-CH 2-O-CH 2-，t，4H)，2.45-2.30(-CH2-，m，2H)，2.10(-CH 2-CH2-O-CH2-CH 2-，m，4H)。
结果与50摩尔％F10-间苯二甲酸丙二醇酯与对苯二甲酸丙二醇酯的共聚物(本文命名为F10-iso-50-co-tere)的制备相符合。
C.研磨。
将如此制得的F10-iso-50-co-tere共聚物短切成一英寸尺寸的片，将所述片在液氮中放置5-10分钟，随后加入配有6mm筛网的Wiley研磨中。将样本以约1000rpm研磨，以产生粗颗粒，所述颗粒的特征在于约1/8″的最大尺寸。将如此制得的颗粒真空干燥，并且使其升至环境温度。
D.共混聚合物的制备
在微弱氮气吹扫下，使购自DuPont Company的
Figure BDA00003419335300362
Bright(1.02dl/g IV)聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)粒料在120℃真空炉中干燥过夜。在微弱氮气吹扫下，将上文部分C中制得的F10-iso-50-co-tere共聚物颗粒在环境温度真空炉中干燥过夜。在熔融配混之前，将如此干燥的粒料混合在一起以形成PTT中具有1重量％浓度的F10-iso-50-co-tere共聚物的第一批料(实例1)，和PTT中具有2重量％浓度的F10-iso-50-co-tere共聚物的第二批料(实例2)。通过用手摇晃和翻动，将如此制得的每个批料混合于塑料袋中。
将如此混合的每个批料放置到K-Tron T-20(K-Tron Process Group，Pittman，NJ)重量损失进料机中，给料于PRISM实验室用共旋转双螺杆挤出机(购自Thermo Fisher Scientific，Inc.)，所述挤出机配备有筒体，所述筒体具有四个加热区且直径为16毫米，配有双螺形组件P1螺杆。所述挤出机配有1/8″直径圆形横截面单孔拉丝模头。标称聚合物进料速率为3-51b/h。第一筒体部分设为230℃，并且后续三个筒体部分和模头设为240℃。螺杆转速设为200rpm。通过在熔体离开模头时将热电偶探头插入熔体中来确定挤出物熔融温度为260℃。将由此挤出的单丝股线在水浴中淬火。
在将股线进料到切割器之前，气刀使股线脱水，所述切割器将所述股线切割成～2mm长度的共混物粒料。
E.纺丝20旦尼尔/长丝复丝
然后将部分D中形成的共混物粒料熔纺成纺丝拉伸纤维。使用K-Tron重量损失进料机，将共混物粒料进料到以约30-50rpm运行的28毫米直径双螺杆挤出机中，以保持600psi的模头压力。Zenith计量泵以29.9g/min的吞吐速率将熔体运至喷丝头。参见图3，迫使得自计量泵的熔融聚合物通过4mm玻璃珠筛网，至加热至265℃的10孔喷丝头301。每个孔口被成型以提供具有改进的Δ型横截面的长丝。喷丝头孔口的具体几何形状描述于美国公布专利申请2010/0159186的图1和附加描述中。使离开喷丝头302的丝状流进入空气淬火区303，其中以21℃的横向空气流冲击它们。然后使长丝通过纺丝油剂头304，其中施加纺丝油剂，并且将长丝合并形成纱线。经由张紧辊305将如此形成的纱线送至两个进料辊(导丝辊)306上，所述进料辊加热至55℃并且以500rpm纺丝，然后送至两个拉伸辊(导丝辊)307上，所述拉伸辊加热至160℃并且以1520rpm纺丝。来自拉伸辊307的长丝移至环境温度下运行的两对松弛辊308上，并且收集在1520rpm的卷绕机309上。挤出机设有9个筒体部分，其中第一部分保持在150℃，而后续部分保持在255℃。喷丝头组件(顶部和环带)设为260℃，并且模头设为265℃。结果见表2。还将对照样本未共混的
Figure BDA00003419335300381
Bright比较例实A(CE-A)纺成纤维。
如此制得的纤维尤其适用于制备地毯。
Figure BDA00003419335300382
实例3、4和比较实例B：
A.(5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯 二甲酸二甲酯(F 16 -iso)的合成
重复实例1部分A的过程，不同的是使用129.6g PPPVE替代实例1部分A中的PPVE。作为馏出液收集123.39g(96.10％收率)所需产物(5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(F16-iso)。
B.F 16 -iso与50摩尔％浓度对苯二甲酸二甲酯(DMT)以及1，3-丙二醇 的共聚物。(F 10 -iso-50-co-tere)的制备
Figure BDA00003419335300391
将对苯二甲酸二甲酯(36.24g，0.187mmol)、F16-iso(120g，0.187mol)和1，3-丙二醇(51.2g，0.672mol)加入配备有顶置式搅拌器和蒸馏冷凝器的预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中。对23℃下的烧瓶施加氮气扫气，并且以50rpm开始搅拌形成浆液。在搅拌的同时，将烧瓶抽空至100托，然后用氮气N2重新增压，共3个循环。第一次抽空和重新增压后，加入48mg
Figure BDA00003419335300392
异丙醇钛(IV)。
然后如实例1部分B中所述实施聚合反应，不同的是210℃下的保持时间为90分钟而不是45-60分钟。使由此形成的产物冷却至环境温度，并且取下反应容器，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。收率～90％。Tg为约24℃。1H-NMR(CDCl3)δ：8.60(ArH，s，1H)，8.15-8.00(ArH-，m，2+4H)，7.65(ArH，s，4H)，6.15(-CF2-CFH-O-，d，1H)，4.70-4.50(COO-CH 2-，m，4H)，3.95(-CH 2-OH，t，2H)，3.85(-CH 2-O-CH 2-，t，4H)，2.45-2.30(-CH2-，m，2H)，2.10(-CH 2-CH2-O-CH2-CH 2-，m，4H)。
结果与50摩尔％F16-间苯二甲酸丙二醇酯与对苯二甲酸丙二醇酯的共聚物(本文命名为F16-iso-50-co-tere)的制备相符合。
C.F16iso-50-co-tere的研磨。
重复实例1部分C的研磨方法。将如此制得的颗粒真空干燥，并且使其升至环境温度。
D.重复实例1部分D中的方法，以形成
Figure BDA00003419335300401
Bright(I.V.＝1.02dl/g)与F16-iso-50-co-tere的熔融共混物。如实例1中一样，形成1(实例3)和2(实例4)重量％浓度的共混物。
E.如实例1中一样，将上文实例3和4的部分D中制得的共混物粒料进料到28mm挤出机中。重复实例1部分E中的过程，以形成10根长丝，约20dpf纱线。与实例1不同的条件示于表3中。使用未加入氟乙烯基醚间苯二甲酸酯共聚物的
Figure BDA00003419335300402
Bright样本作为比较实例B(CE-B)。拉伸测试结果示于表4中。
如此制得的纱线具有用于制备地毯的特定实用性。
将约6.5g实例4的纱线以150rpm回绕到不锈钢丝网线轴上。将如此收集的纱线在65-70℃热水中擦洗三次，每次5分钟(每次擦洗之间换水)，随后在50℃下干燥30分钟，并且使其风干48小时，之后进行染污评定。根据上述方法确定拒垢性。将擦洗和未擦洗的CE-B纱线与实例4的纱线进行比较的结果示于表5中。
还使用ESCA来确定测试纱线中氟的表面浓度。在设为45°的出射角下，发现擦洗过的实例4纱线的氟含量为4.6原子％--比计算出的堆积体积浓度大10倍。结果示于表5中。注意到，没有对CE-B进行ESCA。由于对照物开始时其中没有氟，假设表面上将没有可检出的量。
Figure BDA00003419335300403
Figure BDA00003419335300404
Figure BDA00003419335300405
Figure BDA00003419335300411
实例5和6以及比较实例C：
重复实例3的步骤A-D，以制得如实例3中所述制得的F16-iso与Sorona Bright的两批料共混物，一批料具有1重量％的F16-iso-50-co-tere(实例5)，而一批料具有2重量％的F16-iso-50-co-tere(实例6)。
依照实例3部分E的方法将每种共混物熔纺成纱线，不同的是喷丝头每圆形横截面具有34孔，0.010英寸直径×0.040英寸长度。使用未共混
Figure BDA00003419335300412
Bright样本作为对照物(CE-C)。纺丝条件示于表6中。纱线的机械性能示于表7中。
如此制得的纱线尤其适于制备针织、机织和非织造纺织品。
Figure BDA00003419335300413
Figure BDA00003419335300414
实例7：
步骤A与实例1相同。
B.将对苯二甲酸二甲酯(DMT，130g，0.66mol)、F10-iso(6.5g，13.6mmol，相对于DMT5重量％，或2摩尔％)和1，3-丙二醇(90.4g，1.19mol)加入预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。氮气吹扫下，将反应物以50rpm的速度搅拌。使冷凝器保持在23℃下。通过抽空至100托并且用N2气体回填，将内容物脱气三次。第一次抽空后，加入42mg异丙醇钛(IV)催化剂。将烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。搅拌下，使固体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速度缓慢增加至180rpm。将温度设定点升至210℃，并且保持90分钟，以蒸馏出所形成的大部分甲醇。然后将温度设定点升至250℃，然后关闭氮气扫气，并且开启真空陡升。约60分钟后，真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速度增加至225rpm，并且将反应保持4小时。如实例1中所述监测扭矩，并且通常在达到100N/cm2或更大的值时，停止反应。通过移除热源，停止聚合反应。将顶置式搅拌器从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫系统。用锤小心地击碎玻璃后回收产物。Tg为约51℃，Tm为约226℃。IV为约0.88dL/g。
步骤C与实例1相同。
D.参照图4，将低温研磨的聚合物颗粒401加入钢筒402中，并且用
Figure BDA00003419335300421
PTFE塞403封顶。液压传动活塞404将颗粒401压到设有加热器并且加热至260℃的熔融区405中，其中形成熔体206，然后迫使熔体进入单独加热区407、加热至265℃的圆形横截面单孔喷丝头408。在进入喷丝头前，使聚合物通过过滤器组件(未示出)。将熔体以0.9g/min的速率挤出形成直径0.3mm的单股纤维409。使挤出的纤维通过横向空气淬火区410，自那里输送至以500m/min卷起速度运行的收卷辊411。还在相同条件下将Bright对照纤维纺丝。一般来讲，在30分钟内制得单一长丝，并且在每种情况下，长丝顺利纺成，无断裂。通过用手牵拉和搓捻，确定所得纤维是柔韧并且牢固的。
实例8：
步骤A与实例2相同。
B.依照用于与DMT和1，3-丙二醇形成共聚物的实例7方法和材料以及材料重量，不同的是上文步骤A中的6.5g F16-iso替代实例7中的6.5g F10-iso。Tg为约51℃，Tm为约226℃。IV为约0.86dL/g。
步骤C与实例1相同。
D.重复实例7的熔体压纺方法，不同的是使用上文步骤C中制得的F16-iso-1.5-co-tere颗粒。通过用手牵拉和搓捻，确定所得纤维是柔韧并且牢固的。
实例9、10、11和12：
A.向配备有冷凝器和搅拌棒的20升容器中加入THF(12L)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(2210g)、碳酸钾(363g)和PPPVE(5000g)，并且使混合物回流(夹套温度70℃，罐温63℃)，并且使其搅拌10小时。
然后将反应混合物过滤以移除碳酸钾。然后通过旋转蒸发，从滤液中移除THF。将剩余溶液真空蒸发(夹套温度215℃，罐温152℃，压力2.2托)，并且作为馏出液收集5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(F10-iso)。收率为5111g(71％)。
B.将DMT(1080g)、上文部分A中制得的F16-iso(3572g)、1，3-丙二醇(1521g)和异丙醇钛(IV)(2.83g)加入搅拌着的配备有搅拌棒和冷凝器的10lb不锈钢高压釜(Delaware valley steel1955，容器#：XS1963)中。施加氮气扫气，并且以50rpm开始搅拌形成浆液。搅拌的同时，使高压釜经历50psi氮气加压随后排空的三个循环。然后设置微弱的氮气扫气(～0.5L/min)，以保持惰性气氛。当将高压釜加热至225℃设定点时，在185℃批料温度下开始释放甲醇。甲醇蒸馏继续120分钟，期间批料温度从185℃升至220℃。当温度在220℃达到平衡时，开始真空陡升，即在60分钟时间内，将压力从760托降低至300托(泵抽通过柱)，然后从300托降低至0.05托(泵抽通过捕集器)。当达到0.05托时，使混合物保持在真空下并且搅拌5小时，之后使用氮气将容器增压回至760托。通过促使熔体通过容器底部的出口阀，回收所形成的聚合物。收率为约10lb(约95)。Tg为约24℃。1H-NMR(CDCl3)δ：8.60(ArH，s，1H)，8.15-8.00(ArH-，m，2+4H)，7.65(ArH，s，4H)，6.15(-CF2-CFH-O-，d，1H)，4.70-4.50(COO-CH 2-，m，4H)，3.95(-CH 2-OH，t，2H)，3.85(-CH 2-O-CH 2-，t，4H)，2.45-2.30(-CH2-，m，2H)，2.10(-CH 2-CH2-O-CH2-CH 2-，m，4H)。
C.在微弱氮气扫气下，使
Figure BDA00003419335300441
Semi Bright(1.02dl/g IV)PTT粒料在120℃的料斗中干燥过夜。将上文部分B中制得的F16-iso-50-co-tere共聚物切割成矩形块(2.5×2.5×20cm)，并且在微弱氮气扫气下，在环境温度真空炉中干燥过夜。将纯
Figure BDA00003419335300442
Semi bright(1.02dL/g？)粒料失重进料至配备有9个筒体区域的28/30mm共旋转双螺杆挤出机中筒体区域#4连接Bonnet单螺杆熔融进料机的输出端，所述进料机将F16-iso-50-co-tere共聚物定量加入双螺杆挤出机中。Bonnet进料机的温度保持在150℃，并且保持位点#2处设定的进料速率。调节进料速率以获得
Figure BDA00003419335300443
Semi bright熔体中具有20重量％F16-iso-50-co-tere的母料共混物。将所得熔融共混物挤出通过1/4″直径圆形横截面单孔股线拉丝模头。标称聚合物吞吐速率为30-50lb/h。
挤出机的第一筒体区域设为230℃，后续三个筒体区域设为240℃，后续筒体区域设为230℃，后续三个筒体区域和模头设为225℃。螺杆转速设为250rpm。将挤出的单丝股线在水浴中淬火。在将股线进料到切割器之前，气刀使股线脱水，所述切割器将所述股线切割成～2mm长度的共混物粒料。
将纯
Figure BDA00003419335300444
Semi Bright和上文制得的母料分别失重进料到双螺杆挤出机中，以制备
Figure BDA00003419335300445
Semi Bright中包含2重量％(实例12)F16-iso-50-co-tere添加剂的粒状共混组合物。
D.然后将部分C中形成的共混物粒料熔纺成膨化连续长丝(BCF)纱线，其尤其适于制备地毯。在实例9、10和11中，将纯
Figure BDA00003419335300446
Semi-Bright放置到一个失重进料机中，将如上所述制得的母料放置到另一个失重进料机中。两个失重进料机将它们相应的粒料按进料比率进料到单螺杆纺丝挤出机的进料喉道中，以提供分别具有1、2和4重量％F16-iso-50-co-tere的熔体，并且如下所述将该熔体挤成纤维。在实例12中，首先将母料和纯sorona在双螺杆挤出机中熔融共混，以制得具有2重量％F16-iso-50-co-tere的粒状共混物。然后将那些2重量％共混物粒料进料到单螺杆纺丝挤出机中。
图5为用于制备膨化连续长丝的纺丝构造示意图。将C中制得的共混聚合物粒料单独进料(实例12)，或经由母料与纯Sorona Semi Bright(实例9、10和11)的组合，加入具有四个加热区的45mm单螺杆挤出机中，其中区域1保持在255℃下，而区域2-4保持在260℃下，并且由此形成的熔体经由齿轮泵泵送通过纺丝组件500，其包括喷丝头501、具有70个孔的板，设计所述板以制备如上所述具有改进的Δ横截面的长丝。所述纺丝组件还包含过滤介质。当聚合物挤出通过喷丝头板时纺成长丝502，将长丝经由进料辊504移动通过淬火503气道(具有约77％相对湿度的空气)。经由位于进料辊上游的给油辊，将整理剂505施用至长丝。进料辊设为60℃。纱线自进料辊通向加热至150℃的拉伸辊306。经由膨化射流507，撞击加热至200℃的空气。将所得膨化长丝放置在不锈钢旋转转筒508上，所述转筒加热至80℃，具有穿孔表面。通过使用真空泵509，驱使空气通过长丝，使长丝在零张力下冷却。在长丝冷却后，将长丝拉离转筒510。经由设置于牵引辊513和松弛辊514之间的交织射流，周期性地使丝束交织512，并且由卷绕机515收集。
条件示于下表8中。使用未加入氟乙烯基醚间苯二甲酸酯共聚物的
Figure BDA00003419335300451
Bright样本作为比较实例D(CE-D)。拉伸测试结果示于下表9中。
Figure BDA00003419335300452
Figure BDA00003419335300453
实例13：
步骤A-D与上文实例9相同。将制得的BCF纱线回绕到48个纺锥上。将实例9-12和比较实例D中制得的纱线回绕到48个纺锥的每一个上。通过以100m/min的速率使纺锥在纺锥卷绕机上旋转3-5分钟，从主线轴转移～300-500m至每个单独纺锥上，实现上文实例9、10、11、12和CE D的各个单独纱线组的回绕。在48端Venor簇绒机(Daniel Almond Ltd.，UnionWorks，Waterfront，Lancashire，England)上实现簇绒。使至少10英寸纱线穿过每根针，以在开始期间能够保持张力。将背衬(36″18PK beigePolyBac，得自Propex)插在针下，并且穿过顶部和底部进料辊。在保持穿入纱线的张力的同时，经由与马达连接的脚踏板，使踏板接合。在释放纱线后，自背衬边缘手动引导背衬。当完成所期望的长度时，释放脚踏板，并且切割由此制得的样本，初始幅面为～3.5×50″。所得地毯样本为白色，柔软，并且具有约1090g/m2基重。
实例14和比较实例E：
在FAK(Lawson-Hemthill)圆筒形针织机上，由实例6和CE-C的纱线制得针织连裤袜裤腿样本使用75号规格的针，380个头，并且采用低通过量，具有35针/英寸。
使用Atlas LP-1耐洗牢度试验仪、Book离心提取器和Whirlpool自动烘干机，将针织样本染成蓝色。就染色浴液而言，将水(织物质量的30倍)和分散蓝27染料(相对于织物重量的2重量％)加入钢罐容器中，并且使用乙酸将pH调节至4.5-5。加入织物，并且将所述罐放置在耐洗牢度试验仪中，使用具有橡胶和特氟隆垫圈的盖子将所述耐洗牢度试验仪密封。使耐洗牢度试验仪在121℃下运作30分钟。取出织物，在热水中漂洗，离心以抽出多余的水，并且在自动烘干机中干燥。
采用上述方法表征染成蓝色的针织物的拒水性和拒油性。将纯PTT纤维对照物与由实例6纱线制得的织物进行比较，所述纱线含量为2重量％。使每种织物的一个样本在121℃下经历20分钟的染色后热处理。结果总结于表10中：
Figure BDA00003419335300471
实例15和16以及比较实例F
在CCI样本编织系统上，将实例5、6和比较实例C的纱线机织成2×1斜纹织物样本，所述系统整合了上浆、卷缆和编织。通过使纱线行进通过50/50体积％水/聚乙烯醇浴液，随后在热空气上干燥(T＝80℃)，进行上浆。通过将纱线施加在周长5码(20″宽)的卷缆转筒上，进行卷缆。将纱捲从转筒上取下，切割并且安装在平面分经带上。将末端拉入单个综线孔中，并且拉入钢筘中。现在将编织图案绘制到织机中，即将卷缆转筒、带具和钢筘放置到织机中并且实施编织。在卷取辊上卷取由此制得的织物。
擦洗如此制得的机织样本以移除PVA胶料。将样本在65-70℃热水中擦洗三次，每次5分钟(每次擦洗之间换水)，随后在50℃下干燥30分钟，并且使其风干48小时，之后进行拒水性评定。根据上述方法，表征如此擦洗的织物的拒水性能。结果示于表11中。
实例16
在Mayer CIE OVJ 1.6E3wt18规格Jacquard Double Knit(34根进纱)上，使用实例5、6和比较实例C的纱线制备针织样本。圆筒针的针脚数设为12。针盘针的针脚数设为12。针盘高度为1.5MM。同步为4针推进。卷装在回卷机上拆散，并且拉出非常少的针脚。产生的300×82cm灰白色柔软织物具有良好的拉伸和130g/m2的基重。

Claims (20)

1.包含共混组合物的纤维或纱线，所述共混组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述共混组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure FDA00003419335200011
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳基烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure FDA00003419335200021
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
2.根据权利要求1所述的纤维或纱线，其中在所述共混组合物中，所述第一芳族聚酯为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。
3.根据权利要求1所述的纤维或纱线，其中在所述共混组合物中，所述第二芳族聚酯以0.1重量％至10重量％的浓度存在。
4.根据权利要求1所述的纤维或纱线，其中在所述共混组合物中，所述第二芳族聚酯所述由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元为5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求4所述的纤维或纱线，其中所述5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯以在40摩尔％至60摩尔％范围内的摩尔浓度存在。
6.根据权利要求1所述的纤维或纱线，其中所述第二芳族聚酯所述由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元为5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述的纤维或纱线，其中所述5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯以在40摩尔％至60摩尔％范围内的摩尔浓度存在。
8.根据权利要求1所述的纤维或纱线，其中在所述共混组合物中，所述第一芳族聚酯为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述第二芳族聚酯以在1-3重量％范围内的浓度存在，其中所述第二芳族聚酯所述由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元为5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯，其以40-60摩尔％的摩尔浓度存在。
9.根据权利要求1所述的纤维或纱线，还包含单独长丝，所述单独长丝具有在15至25范围内的旦尼尔/长丝。
10.根据权利要求1所述的纤维或纱线，还包含单独长丝，所述单独长丝具有在1至3范围内的旦尼尔/长丝。
11.根据权利要求9所述的纤维或纱线，所述纤维或纱线具有改进的Δ形式的横截面形状。
12.方法，包括将包含共混组合物的熔体挤出通过具有横截面形状的孔口，从而形成连续丝状挤出物，使所述挤出物骤冷以将其固化成连续长丝，将所述长丝卷绕在加热至在60至100℃范围内的温度并且以第一旋转速度旋转的第一驱动辊上，随后将所述长丝卷绕在加热至在100至130℃范围内的温度并且以第二旋转速度旋转的第二驱动辊上；其中所述第一旋转速度与所述第二旋转速度的比率处于1.75至3的范围内，并且累积所述长丝；其中所述共混组合物包含第一芳族聚酯和与其接触的第二芳族聚酯，所述第一芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)、它们的混合物、以及它们的共聚物，其中所述第二芳族聚酯以一定浓度存在于所述共混组合物中；并且其中所述第二芳族聚酯包含一定摩尔浓度的由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元
Figure FDA00003419335200041
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳基烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure FDA00003419335200042
条件是仅一个R可以为OH或由结构II表示的基团；
R1为可以是支化或非支化的C2-C4亚烷基；
X为O或CF2；
Z为H或Cl；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure FDA00003419335200043
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf 1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf 2为(CF2)p，其中p为0-10，条件是当p为0时，Y为CF2。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述孔口的横截面形状为改进的Δ横截面。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在所述共混组合物中，所述第一芳族聚酯为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。
15.根据权利要求12所述的方法，其中在所述共混组合物中，所述第二芳族聚酯以0.1重量％至10重量％的浓度存在。
16.根据权利要求12所述的方法，其中在所述共混组合物中，所述第二芳族聚酯所述由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元为5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯以在40摩尔％至60摩尔％范围内的摩尔浓度存在。
18.根据权利要求12所述的方法，其中在所述第二芳族聚酯中，所述由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元为5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯以在40摩尔％至60摩尔％范围内的摩尔浓度存在。
20.根据权利要求12所述的方法，其中在所述共混组合物中，所述第一芳族聚酯为聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述第二芳族聚酯以在1-3重量％范围内的浓度存在，其中所述第二芳族聚酯所述由结构I表示的氟乙烯基醚官能化的重复单元为5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯，其以40-60摩尔％的摩尔浓度存在。
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