JPS62197419A - 含フツ素ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｉθ水、ｔａ油性を有する繊維、フィルム等
の成形物として有用な含ソッ素ポリエステルに関するも
のである。

（従来の技術） 有機フッ素化合物、特にパーフルオロアルキル基を有す
る化合物は、低い臨界界面張力を有し。

顕著な撥水、ｔａ油性を示すので、防汚性の繊維。

紙、皮革等を得るための表面処理剤として広く用いられ
ている。

例えば、ポリエステル繊維に防汚性を付与する方法とし
て、ボリアクル酸のフルオロアルキルエステルのような
高分子化合物や含ソッ素ウレタン化合物のような低分子
化合物から選ばれた有機フッ素化合物で繊維を処理する
方法が採用されている。しかし、このような表面処理法
では、繊維と有機フッ素化合物皮膜との密着性が十分で
なく。

耐クリーニング性や耐摩耗性に乏しいとともに。

工程が複雑化するという問題があった。

これらの問題を解決する方法として、繊維内に有機フッ
素化合物をブレンド法や共重合法により導入する方法が
ある。例えば、　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＪ
ｏｕｒｎａｌ、４７．５５１〜５６Ｈ１９７７）には、
ポリエステルと芳香族系フッ素化合物とを溶融混合する
方法が開示されているが、このフッ素化合物は９元来ポ
リエステルとの親和性に乏しく、ポリエステルと溶融混
合したときに溶融粘度の低いフッ素化合物が繊維の表面
層を形成して良好な撥水、撥油性を示すという利点は有
するものの、混合の均一性や耐久性の点で問題があった
。また、有機フッ素化合物を共重合によりポリエステル
繊維内に導入する場合、従来の方法では９重縮合時や溶
融紡糸時の２５０℃以上の高温に耐えて高重合度で１色
調の良好な重合体を得たり９強度や色調の良好な繊維を
得ることが困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、撥水、ｔａ油性を有する繊維、フィルム等の
成形物として有用な耐熱性や成形性に優れた含ソッ素ポ
リエステルを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記の目的を達成するもので、その要旨は次
のとおりである。

下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造単位からな
り、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）とのモル比がｌ／９９〜
２０／８０で、構造単位（１）と（旧の合計モル数と構
造単位（Ｉ［［）のモル数とが実質的に等しいランダム
コポリエステルであって、固有粘度が０．３〜１．５で
ある含ソッ素ポリエステル。

ＦＯ−Ｒ−（１（Ｉ［［） （Ｒｆ　Ｉ〜Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基で、　　
Ｒｆｌ〜Ｒｆｓの炭素原子数の合計が３〜３０であり、
Ｒは炭素原子数２〜４のポリメチレン基又は１．４−シ
クロヘキシレンジメチレン基を示す。〕本発明において
、ポリエステルの固有粘度は。

フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、２５℃で測定したものである。

本発明の含ソッ素ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート又はポリ−１，４−シクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートを主体とするポリエステル
に含ソッ素イソフタル酸成分を共重合したランダムコポ
リエステルである。

このような本発明のポリエステルは、常法によりバッチ
式又は連続式で製造することができる。

ずなわち、テレフタル酸とグリコールとのエステル化反
応又はテレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級ア
ルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応によ
って七ツマ−又はオリゴマーを得、これを重縮合してポ
リエステルを製造する際に、含ソッ素イソフタル酸又は
その低級アルキルエステルあるいは含ソッ素イソフタル
酸成分とグリコールとのモノマー又はオリゴマーを添加
して共重合する方法により製造することができる。

この際、エステル交換反応や重縮合反応の触媒として、
亜鉛、コバルト、マンガン、カルシウム。

チタン、アンチモン、ゲルマニウム等の金属化合物、安
定剤として、リン酸、亜すン酸、ホスホン酸又はこれら
のエステル等が必要に応じて添加される。

重縮合反応は２通常、溶融状態で行われるが。

溶融重縮合反応により得られたプレポリマーを固相重縮
合反応に付すこともできる。

本発明において構造単位（１）を形成する含ソッ素イソ
フタル酸化合物は、５−ヒドロキシイソフタル酸又はそ
のエステルと次の式で表される化合物との反応により得
ることができる。

例えば５−（１’−へブタフルオ口イソプ口ビル−２’
−）リフルオロメチル−２′−ｎ−へブタフルオロプロ
ピル）オキシイソフタル酸は、トリエチルアミンのよう
な塩基の存在下に、５−ヒドロキシイソフタル酸と２．
４−ジ−トリフルオロメチル−ドデカフルオロ−ペンテ
ン−３〔ヘキサフルオロプロピレンの三量体〕とを反応
させることにより得ることができる。

本発明のポリエステルにおける種々の限定は。

繊維やフィルム形成能、溶融時の耐熱性、得られる繊維
やフィルムに要求される性能等を考慮してなされたもの
であるが、特に重要な要素は、３個のパーフルオロアル
キル基の炭素原子数、構造単位（１）と（ＩＩ）とのモ
ル比及びポリエステルの固を粘度である。３個のパーフ
ルオロアルキル基の炭素原子数の合計が５〜２０程度の
ときｔａ水、撥油効果が最もよい。構造単位（１）と（
Ｉｆ）とのモル比は大きい程撥水、１８油効果は大きい
が、繊維やフィルム形成能の点で２０／８０以下とする
ことが必要であり、好ましくは２／９８〜１５／８５が
よい。そして固有粘度は繊維やフィルム形成能及び得ら
れる繊維やフィルムの物性の点で、０．３〜１．５の範
囲とする必要があり、０．４〜１．２の範囲が特に好ま
しい。

本発明のポリエステルは、構造単位（１）〜（ＩＩ［）
からなるものであるが、構造単位（ＩＩ［）を形成する
グリコールとして２種以上のグリコールの混合物を用い
たり１本発明のポリエステルの効果を損なわない範囲で
他の共重合成分を導入したりしてもさしつかえない。他
の共重合成分の具体例としては、ジエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の２
官能性化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸等の３官能性以上の化合物が
挙げられる。

（実施例） 次に、実施例及び応用例により１本発明を具体的に説明
する。（「部」は重量部を示す。）実施例１〜２及び比
較例 ５−（１’−へブタフルオロイソプロピル−２′−トリ
フルオロメチル−２′−ｎ−へブタフルオロプロピル）
オキシイソフタル酸（Ｆ　Ｉ　Ｐ）及びテレフタル酸と
エチレングリコールとのエステル化物（数平均重合度４
）（ＴＰＡＧ）を第１表に示した割合で攪拌機付きの反
応器に仕込み９重縮合触媒として三酸化アンチモン０．
０３部を１％エチレングリコール溶液の形で添加し、窒
素気流下、２５０℃。

常圧で１時間反応させた後、２８０℃に昇温し、徐々に
減圧して３０分間で０．１鶴Ｈｇに到達させ、この条件
で３時間重縮合反応を行った。

得られたポリエステルは１着色のない色調の良好なもの
であった。

このポリエステルの特性値を第１表に示す。

第１表において、特性値は次のようにして求めたもので
ある。

■　融点は示差熱分析法により、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで求めた。

■　ＤＥＣ（ジエチレングリコール）含量はポリエステ
ルをメタノールにより１５０℃で分解し、ガスクロマト
グラフィーにより分析し、全グリコール成分に対するＤ
ＥＣ成分の割合をモル％で示した。

■　Ｆ（フッ素）含量は元素分析法により求めた。

■　構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）との割合はＦ含量から算
出した。

■　ｒｃ（臨界表面張力）はポリエステルをシート状に
成形し、水滴の接触角から算出した。

第１表 応用例 実施例２で得られたポリエステルのチップをエクストル
ーダー型溶融紡糸機を用いて、２８０℃で溶融し、直径
０．３鰭のノズルから紡出し、１，２００　ｍ／ｌｌ１
ｉｎの速度で巻き取り、９０℃で２．８倍に延伸して７
５ｄ／　２４ｆの延伸糸を得た。

得られた延伸糸は１強度３．０ｇ／ｄ、伸度２８．５％
で。

製糸性は良好であった。

この延伸糸を経緯とも１００本／２．５４ｃｓｉの織密
度でタフタに製織し、精練後、青色分散染料を含む染浴
で１１３０℃、１時間の条件で染色した。

染色布を乾燥後、布上に水滴を落としたところ。

１０分後においても水滴は布に浸透しなかった。

（通常のポリエチレンテレフタレートのタフタでは、水
滴は１０秒後には、布に浸透する。）（発明の効果） 本発明によれば、良好な撥水、撥油性を有する繊維、フ
ィルム等の成形物として有用な耐熱性や成形性に優れた
含ソッ素ポリエステルが提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（ I ）〜（III）で表される構造単位か
   らなり、構造単位（ I ）と（II）とのモル比が１／９
   ９〜２０／８０で、構造単位（ I ）と（II）の合計モ
   ル数と構造単位（III）のモル数とが実質的に等しいラ
   ンダムコポリエステルであって、固有粘度が０．３〜１
   ．５である含ソッ素ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔Ｒｆ＿１〜Ｒｆ＿３はパーフルオロアルキル基で、Ｒ
   ｆ＿１〜Ｒｆ＿３の炭素原子数の合計が３〜３０であり
   、Ｒは炭素原子数２〜４のポリメチレン基又は１，４−
   シクロヘキシレンジメチレン基を示す。〕