CN102612529A - 包含氟乙烯基醚官能化的芳族部分的聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含氟乙烯基醚官能化的芳族重复单元的聚酯，尤其是聚对苯二甲酸丙二醇酯，以及制备所述聚酯聚合物的方法。所述聚合物用于向聚酯赋予防垢性，尤其是以纤维、织物和地毯形式的聚酯。

Description

包含氟乙烯基醚官能化的芳族部分的聚酯
发明领域
本发明涉及包含氟乙烯基醚官能化的芳族重复单元的聚酯聚合物，尤其是聚对苯二甲酸丙二醇酯，以及制备所述聚酯聚合物的方法。所述聚合物用于向聚酯(尤其是以纤维、织物和地毯形式的聚酯)赋予防垢性。
发明背景
氟化材料具有许多用途。具体地讲，它们用于聚合物相关产业中，并且更具体地讲用于纤维相关产业中以赋予防垢性和防油性。一般来讲，这些材料作为局部处理物施用，但是由于材料因磨损和清洗而损耗，因此它们的有效性随着时间的推移而降低。
需要提供具有改善的防垢性和防油性的聚合材料。
发明概述
在一个方面，本发明提供了包含氟乙烯基醚官能化的芳族重复单元的聚合物，所述重复单元由结构(I)表示
Figure BPA00001547064000011
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BPA00001547064000021
前提条件是仅一个R能够为OH或由结构(II)表示的基团；
R1为能够是支链或非支链的C2-C4亚烷基，
X为O或CF2；
Z为H、Cl、或Br；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BPA00001547064000022
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，前提条件是当p为0时，Y为CF2。
在另一方面，本发明提供了方法，所述方法包括将氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸与支链或非支链的C2-C4烷撑二醇和催化剂混合以形成反应混合物，搅拌所述反应混合物以形成包含具有结构(I)的重复单元的聚合物，其中所述氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸由结构(III)表示，
Figure BPA00001547064000031
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BPA00001547064000032
前提条件是仅一个R能够为OH或由结构(II)表示的基团；
R2为H或C1-C10烷基；
X为O或CF2；
Z为H、Cl、或Br；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BPA00001547064000033
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，前提条件是当p为0时，Y为CF2。
发明详述
除非另外特别说明，当本文提供数值范围时，其旨在涵盖所述范围的端点。本文所用数值具有提供的有效数字位数的精确度，其遵循ASTME29-08部分6中所述的化学有效数字标准协定。例如，数字40涵盖35.0至44.9的范围，而数字40.0涵盖39.50至40.49的范围。
如本文所用的参数n、p和q各自独立地为1-10范围内的整数。
如本文所用，术语“氟乙烯基醚官能化的芳族二酯”是指结构(III)化合物的亚型，其中R2为C1-C10烷基。术语“氟乙烯基醚官能化的芳族二酸”是指结构(III)化合物的亚型，其中R2为H。术语“全氟乙烯基化合物”是指由下文结构(VII)表示的烯属不饱和化合物。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含两种或更多种化学上不同的重复单元的聚合物，包括二聚物、三聚物、四聚物等。术语“均聚物”是指包含多个化学上彼此无差异的重复单元的聚合物。
在本文任何化学结构中，当末端键显示为“—”(其中未指出末端化学基团)时，末端键“—”表示基团。例如，—CH3代表甲基。
在一个方面，本发明提供了包含氟乙烯基醚官能化的芳族重复单元的聚合物，所述重复单元由结构(I)表示
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure BPA00001547064000052
前提条件是仅一个R能够为OH或由结构(II)表示的基团；
R1为能够是支链或非支链的C2-C4亚烷基，
X为O或CF2；
Z为H、Cl、或Br；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，前提条件是当p为0时，Y为CF2。
如示出与芳环“Ar”连接的取代基的上式中所示，所述取代基可在任何位点连接到芳环，因此使得可能具有如上定义的邻位、间位和对位取代基。
在所述聚合物的一个实施方案中，一个R为OH。
在所述聚合物的一个实施方案中，每个R为H。
在所述聚合物的一个实施方案中，一个R为OH，并且所述剩余的两个R各自为H。
在所述聚合物的一个实施方案中，一个R由结构(II)表示，并且所述剩余的两个R各自为H。
在所述聚合物的一个实施方案中，R1为亚乙基。
在所述聚合物的一个实施方案中，R1为能够是支链的三亚甲基。
在所述聚合物的一个实施方案中，R1为能够是支链的四亚甲基。
在所述聚合物的一个实施方案中，X为O。在可供选择的实施方案中，X为CF2。
在所述聚合物的一个实施方案中，Y为O。在可供选择的实施方案中，Y为CF2。
在所述聚合物的一个实施方案中，Z为Cl或Br。在另一个实施方案中，Z为Cl。在可供选择的实施方案中，一个R由结构(II)表示，并且一个Z为H。在另一个实施方案中，一个R由结构(II)表示，一个Z为H，并且一个Z为Cl。
在所述聚合物的一个实施方案中，Rf1为CF2。
在所述聚合物的一个实施方案中，Rf2为CF2。
在所述聚合物的一个实施方案中，Rf2为键(即p＝0)，并且Y为CF2。
在一个实施方案中，a＝0。
在一个实施方案中，a＝1，q＝0，并且n＝0。
在所述聚合物的一个实施方案中，每个R为H，Z为Cl，R1为甲氧基，X为O，Y为O，Rf1为CF2，并且Rf2为全氟丙烯基，并且q＝1。
在所述聚合物的一个实施方案中，本发明的聚合物为均聚物。
在一个实施方案中，所述聚合物为由重复单元构成的共聚物，所述重复单元是结构(I)的不同实施方案；即仍由结构(I)实施方案表示的不同重复单元。因此，所述共聚物可包含相同或不同的结构(I)重复单元。
在一个实施方案中，由结构(I)表示的具体重复单元由结构(IVa)表示
Figure BPA00001547064000071
其中R、R1、Z、X、Q和a为如上文所述。
在一个实施方案中，由结构(I)表示的具体重复单元由结构(IVb)表示
其中R、R1、Z、X、Q和a为如上文所述。
在可供选择的实施方案中，所述聚合物为共聚物，所述共聚物包含由结构(IVa)表示的氟乙烯基醚官能化的芳族重复单元，和由结构(IVb)表示的氟乙烯基醚官能化的芳族重复单元。在一个实施方案中，所述共聚物为无规共聚物。在一个实施方案中，所述共聚物为嵌段共聚物。
在另一个实施方案中，所述聚合物为共聚物，所述共聚物包含由结构(V)表示的芳基化物重复单元，
Figure BPA00001547064000081
其中每个R独立地为H或烷基，并且R3为能够是支链或非支链的C2-C4亚烷基。在一个实施方案中，所有R为H，并且R3为三亚甲基。在一个实施方案中，由结构(V)表示的重复单元为对苯二甲酸酯基。在可供选择的实施方案中，由所述结构表示的重复单元为间苯二甲酸酯基。
在可供选择的实施方案中，所述聚合物为共聚物，所述共聚物包含对苯二甲酸酯重复单元和间苯二甲酸酯重复单元，由结构(V)表示。在一个实施方案中，所述共聚物为无规共聚物。在一个实施方案中，所述共聚物为嵌段共聚物。
在另一方面，本发明提供了方法，所述方法包括使氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸与过量的支链或非支链的C2-C4烷撑二醇或它们的混合物、以及催化剂混合以形成反应混合物。所述反应可在熔融物中进行，优选在180至-240℃的温度范围内进行，以初步冷凝甲醇或水，之后可进一步加热所述混合物，优选加热至210至-300℃的温度范围内，并且排气，以移除过量的C2-C4二醇，从而形成包含具有结构(I)的重复单元的聚合物，其中所述氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸由结构(III)表示，
Figure BPA00001547064000091
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
前提条件是仅一个R能够为OH或由结构(II)表示的基团；
R2为H或C1-C10烷基；
X为O或CF2；
Z为H、Cl、或Br；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure BPA00001547064000093
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，前提条件是当p为0时，Y为CF2。在一些实施方案中，所述反应在反应混合物的回流温度附近进行。
在所述方法的一个实施方案中，一个R为OH。
在所述方法的一个实施方案中，每个R为H。
在所述方法的一个实施方案中，一个R为OH，并且剩余的两个R各自为H。
在所述方法的一个实施方案中，一个R由结构(II)表示，并且剩余的两个R各自为H。
在所述方法的一个实施方案中，R2为H。
在所述方法的一个实施方案中，R2为甲基。
在所述方法的一个实施方案中，X为O。在可供选择的实施方案中，X为CF2。
在所述方法的一个实施方案中，Y为O。在可供选择的实施方案中，Y为CF2。
在所述方法的一个实施方案中，Z为Cl或Br。在另一个实施方案中，Z为Cl。在可供选择的实施方案中，一个R由结构(II)表示，并且一个Z为H。在另一个实施方案中，一个R由结构(II)表示，一个Z为H，并且一个Z为Cl。
在所述方法的一个实施方案中，Rf1为CF2。
在所述方法的一个实施方案中，Rf2为CF2。
在所述方法的一个实施方案中，Rf2为键(即p＝0)，并且Y为CF2。
在一个实施方案中，a＝0。
在一个实施方案中，a＝1，q＝0，并且n＝0。
在所述方法的一个实施方案中，每个R为H，Z为Cl，R2为甲基，X为O，Y为O，Rf1为CF2，并且Rf2为全氟丙烯基，并且q＝1。
适宜的烷撑二醇包括但不限于1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述烷撑二醇为1，3-丙二醇。
适宜的催化剂包括但不限于丁醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三氧化锑、三甘醇酸锑、乙酸钠、乙酸锰和二丁基氧化锡。催化剂的选择取决于与所选甘醇相关的反应程度。例如，已知1，3-丙二醇的反应性远低于1，2-乙二醇。已发现，丁醇钛和二丁基氧化锡-认为均是“热”催化剂-在使用1，3-丙二醇时适用于方法，但是在使用1，2-乙二醇时则认为对方法而言过于活泼。
所述反应可在熔融物中进行。由此所得的聚合物可通过真空蒸馏分离以移除过量的C2-C4二醇。
在一个实施方案中，所述反应混合物包含结构(I)所涵盖的多于一种的重复单元实施方案。
在另一个实施方案中，所述反应混合物还包含由结构(VI)表示的芳族二酯或芳族二酸
Figure BPA00001547064000111
其中Ar为芳基，R4为H或C1-C10烷基，并且每个R独立地为H或C1-C10烷基。在另一个实施方案中，R4为H，并且每个R为H。在可供选择的实施方案中，R4为甲基并且每个R为H。在一个实施方案中，Ar为苄基。在可供选择的实施方案中，Ar为萘基。
具有结构(VI)的适宜芳族二酯包括但不限于对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、4，4’-磺酰基双苯甲酸二甲酯、4-磺基邻苯二甲酸二甲酯和联苯-4，4’-二甲酸二甲酯。在一个实施方案中，所述芳族二酯为对苯二甲酸二甲酯。在可供选择的实施方案中，所述芳族二酯为间苯二甲酸二甲酯。具有结构(VI)的适宜芳族二酸包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-磺酰基双苯甲酸、4-磺基邻苯二甲酸和联苯-4，4’-二甲酸。在一个实施方案中，所述芳族二酸为对苯二甲酸。在可供选择的实施方案中，所述芳族二酸为间苯二甲酸。
适宜的氟乙烯基醚官能化的芳族二酯可通过在介于约-70℃至反应混合物回流温度的温度下，在溶剂和催化剂的存在下，由结构(VII)表示的全氟乙烯基化合物形成包含羟基芳族二酯的反应混合物来制得，
Figure BPA00001547064000121
其中X为O或CF2，a＝0或1；并且Q代表结构(Ia)
Figure BPA00001547064000122
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，前提条件是当p为0时，Y为CF2。
优选地，反应在高于室温但低于反应混合物回流温度的温度下采用搅拌来进行。反应后将反应混合物冷却。
当使用卤化溶剂时，由结构(III)表示的所得氟代乙烯基醚芳族二酯中表示为“Z”的基团是相应的卤素。适宜的卤化溶剂包括但不限于四氯甲烷、四溴甲烷、六氯乙烷和六溴乙烷。如果溶剂是非卤化的，则Z为H。适宜的非卤化溶剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷和二甲基甲酰胺(DMF)。
所述反应由碱催化。可使用多种碱性催化剂，即能够使苯酚去质子的任何催化剂。即适宜的催化剂是pKa大于苯酚pKa(9.95，在25℃下使用水作为参比)的任何催化剂。适宜的催化剂包括但不限于甲醇钠、氢化钙、金属钠、甲醇钾、叔丁醇钾、碳酸钾、或碳酸钠。优选叔丁醇钾、碳酸钾或碳酸钠。
可在任何适宜的点，通过加入酸(如但不限于10％HCl)来终止反应。作为另外一种选择，当使用固体催化剂如碳酸盐催化剂时，可将反应混合物过滤以移除催化剂，从而终止反应。
适宜的羟基芳族二酯包括但不限于2-羟基对苯二甲酸1，4-二甲酯、2，5-二羟基对苯二甲酸1，4-二乙酯、4-羟基间苯二甲酸1，3-二甲酯、5-羟基间苯二甲酸1，3-二甲酯、2-羟基间苯二甲酸1，3-二甲酯、2，5-二羟基间苯二甲酸1，3-二甲酯、2，4-二羟基间苯二甲酸1，3-二甲酯、3-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、3，4-二羟基邻苯二甲酸二甲酯、4，5-二羟基邻苯二甲酸二甲酯、3，6-二羟基邻苯二甲酸二甲酯、4，8-二羟基萘-1，5-二甲酸二甲酯、3，7-二羟基萘-1，5-二甲酸二甲酯、2，6-二羟基萘-1，5-二甲酸二甲酯、或它们的混合物。
适宜的全氟乙烯基化合物包括但不限于1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2-三氟乙烯氧基)丙-2-基氧基)丙烷、七氟丙基三氟乙烯基醚、全氟戊-1-烯、全氟己-1-烯、全氟庚-1-烯、全氟辛-1-烯、全氟壬-1-烯、全氟癸-1-烯、以及它们的混合物。
为了制备适宜的氟乙烯基醚官能化的芳族二酯，在适宜溶剂和适宜催化剂的存在下将适宜的羟基芳族二酯和适宜的全氟乙烯基化合物混合，直至反应达到所期望的转化度。持续反应，直至在一段选定的时间范围内不再有产物生成。达到所期望的转化度所需的反应时间取决于反应温度、具体的反应混合物组分的化学反应性、以及施加于反应混合物的混合程度。可采用多种惯用分析方法中的任何一种来监测反应进程，所述分析方法包括但不限于核磁共振光谱法、薄层色谱法、以及气相层析法。
当达到所期望的转化度时，如上所述淬灭反应混合物。由此淬灭的反应混合物可真空浓缩，并且用溶剂冲洗。在某些情况下，可在单一反应混合物中制得由结构(III)涵盖的多种化合物。在该情况下，由此制得的产物的分离可通过技术人员已知的任何方法来实现，如但不限于蒸馏或柱层析。
如果期望使用相应的二酸而不是二酯作为单体，则由此制得的氟乙烯基醚官能化的芳族二酯可在温和回流下与含水碱接触，优选与强碱如KOH或NaOH接触，然后冷却至室温，接着优选用强酸如HCl或H2SO4酸化混合物，直至pH介于0和2之间。优选pH为1。由此实施的酸化致使氟乙烯基醚官能化的芳族二酸沉淀出来。由此沉淀出的二酸可随后经由过滤分离，并且从适宜的溶剂中重结晶(例如再溶解于溶剂如乙酸乙酯中，接着重结晶)。反应进程可由任何便利的方法来追踪，包括但不限于薄层色谱法、气相色谱法和NMR。
已制得氟代乙烯基醚芳族化合物后，除了潜在的用途以外，其还适用于聚合。
本发明还描述了但不限于以下具体的实施方案中。
实施例
化学品与试剂均按收到的原样用于下列实施例中：
得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)：
●对苯二甲酸二甲酯
●对苯二甲酸
●异丙醇钛(IV)
●正丁醇钛(IV)
●TyzorTPT四正丙醇盐
●叔丁醇钾
●5-羟基间苯二甲酸二甲酯
●四氢呋喃
●二甲基甲酰胺(DMF)
●二氯甲烷
●四氯甲烷(四氯化碳)
●四溴甲烷(四溴化碳)
●己烷
●乙酸
●盐酸
●无水硫酸钠
●2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯
●2-羟基对苯二甲酸1，4-二甲酯
●5-羟基对苯二甲酸1，4-二甲酯
得自DuPont Tate & Lyle(Loudon，TN)：
●1，3-丙二醇
得自SynQuest Labs.(Alachua，FL)：
●1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2三氟乙烯氧基)丙-2-基氧基)丙烷
●七氟丙基三氟乙烯基醚
●全氟丙-1-烯
●5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸
制备2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对 苯二甲酸二甲酯；
在干燥箱中，将2-羟基对苯二甲酸1，4-二甲酯(30.25g，0.144mol)加入到烘箱干燥的500mL多颈反应烧瓶中，所述烧瓶配备有搅拌棒和均压(PE)加料漏斗。然后加入四氢呋喃(THF，288mL)以形成混合物。搅拌所述混合物，直至获得均匀的溶液。加入叔丁醇钾(4.435g，0.040mol)，获得不均匀的混合物。经由PE漏斗，加入1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2三氟乙烯氧基)丙-2-基氧基)丙烷(155.52g，0.36mol)，获得反应混合物。使反应混合物在室温(约25℃)下搅拌～40小时。通过加入5mL 10％HCl，淬灭反应混合物。由反应混合物形成材料。将反应烧瓶中的材料减压浓缩。然后将材料溶解于二氯甲烷(～300mL)中，然后用10％HCl(2×75mL)洗涤，接着用水(～75mL)洗涤，获得有机相和水相。然后在无水硫酸钠上干燥分离出的有机相。然后过滤出硫酸钠，并且将所得材料减压浓缩，接着真空分馏。收集介于1.4-1.1托下134-136℃(84.55g，收率91.4％)与1.1托下136-138℃(3.35g)之间沸腾的馏分(合并收率：95.04％)。这些样品的NMR(核磁共振)示出为2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯。
制备5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间 苯二甲酸二甲酯；
Figure BPA00001547064000161
在干燥箱中，将四氢呋喃(THF，1000mL)和5-羟基间苯二甲酸二甲酯(42.00g，0.20mol)加入到烘箱干燥的圆底反应烧瓶中，所述烧瓶配备有搅拌器和加料漏斗；然后加入叔丁醇钾(6.16g，0.055mol)。然后经由加料漏斗加入1，1，1，2，2，3，3-七氟-3-(1，1，1，2，3，3-六氟-3-(1，2，2三氟乙烯氧基)丙-2-基氧基)丙烷(216g，0.50mol)，发生反应。使反应在室温下搅拌。24小时后，通过加入80mL 10％HCl来终止反应。将反应减压浓缩，用二氯甲烷稀释，用10％HCl(2×100mL)洗涤，然后用水(2×100mL)洗涤，形成有机相和粗产物。将有机相在无水硫酸钠上干燥并减压浓缩。粗产物经由柱层析纯化以获得86.07g(67.32％收率)5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。
制备2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯
在干燥箱中，将2-羟基对苯二甲酸1，4-二甲酯(35.85g，0.185mol)加入到烘箱干燥的圆底反应烧瓶中，所述烧瓶配备有搅拌棒和均压(PE)加料漏斗。然后将二甲基甲酰胺(DMF，170.70.0mL)和四氯甲烷(～853mL)加入到反应烧瓶中，并且搅拌反应混合物，直至获得均匀的溶液。将叔丁醇钾(0.154g，0.001375mol)加入到反应烧瓶中，获得不均匀的混合物。经由PE漏斗，加入七氟丙基三氟乙烯基醚(1l 3.51g，0.426mol)。使所得反应混合物在室温(约25℃)下搅拌～24小时。通过加入50mL 10％HCl，淬灭反应。将反应烧瓶中的所得材料减压浓缩。然后将该材料溶解于二氯甲烷中，接着用10％HCl(2x)洗涤，然后用水洗涤，形成有机相和水相。然后在无水硫酸钠上干燥分离出的有机相。然后将硫酸钠过滤掉并且将滤液减压浓缩以形成粗料。接着将该粗料经由柱层析纯化以获得油状纯物质2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯，80.56g(92.49％收率)。
制备2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯
Figure BPA00001547064000172
在干燥箱中，将2-羟基对苯二甲酸1，4-二甲酯(1.05g，0.005mol)加入到烘箱干燥的100mL反应烧瓶中，所述烧瓶配备有搅拌棒和均压(PE)加料漏斗。然后将二甲基甲酰胺(20.0mL)和四溴化碳(12.5g)加入到反应烧瓶中，并且搅拌反应混合物，直至获得均匀的溶液。将叔丁醇钾(0.154g，0.001375mol)加入到反应烧瓶中，获得不均匀的混合物。经由PE漏斗，加入七氟丙基三氟乙烯基醚(3.325g，0.0125mol)。使反应混合物在室温(约25℃)下搅拌～24小时。通过加入2mL 10％HCl，淬灭反应。将反应烧瓶中的所得材料减压浓缩。然后将该材料溶解于二氯甲烷(～150mL)中，然后用10％HCl(2×25mL)洗涤，接着用水(～25mL)洗涤，以形成有机相和水相。然后在无水硫酸钠上干燥分离出的有机相。然后将硫酸钠过滤掉并且将滤液减压浓缩以形成粗料。该粗料的NMR仅示出存在所期望的材料2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯，和少量的二甲基甲酰胺以及四溴化碳。然后将该粗料经由柱层析纯化以获得澄清油状纯物质2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯，2.280g(82.31％收率)。
实施例1：2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙 氧基)对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的均聚酯
向烘箱干燥的三颈反应烧瓶中加入2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯(64.2g，0.10mol)、1，3-丙二醇(19.00，0.25mol)和正丁醇钛(0.34g，0.001mol)以形成反应混合物，所述烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶和韦氏分馏柱，所述韦氏分馏柱连结至蒸馏头，具有接收瓶。将所得混合物加热至180℃，然后在225℃下加热50分钟，接着在250℃下加热90分钟。此时，材料颜色为黄色。向反应施加真空，致使温度降至214℃。在接下来的40分钟内，在0.60托真空下回温至226℃，并且在接下来的25分钟内达到248℃，真空保持在0.7托下，其中较轻的组分(例如甲醇，过量的1，3-丙二醇)蒸馏到蒸馏烧瓶中。反应烧瓶中存留深褐色反应混合物。将包含粘稠均聚物的深褐色反应混合物在248℃下搅拌35分钟，然后终止反应。蒸馏烧瓶内的馏出液包含两个分离的相：上层相和下层相。上层相(15.51g)的NMR分析示出其为1，3-丙二醇和甲醇的混合物。如NMR分析所示，下层相(5.68g)为反应材料的混合物。
存留于反应烧瓶内的粘稠均聚物颜色为深褐色。使用核磁共振确定其组成，并且确定其为2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的均聚酯。
实施例2：2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙 氢基)对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的共聚酯
向烘箱干燥的三颈反应烧瓶中加入2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯(31.1g，0.05mol)、对苯二甲酸二甲酯(9.7，0.05)、1，3-丙二醇(19.00，0.25mol)和正丁醇钛(0.34g，0.001mol)以形成反应混合物，所述烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶和韦氏分馏柱，所述韦氏分馏柱连结至蒸馏头，具有接收瓶。将反应混合物加热至200℃，然后在该温度下保持60分钟，然后在225℃下加热30分钟，然后在该温度下保持20分钟，然后在250℃下加热40分钟，然后在该温度下保持一小时，其中较轻的组分(例如甲醇，过量的1，3-丙二醇)蒸馏到蒸馏烧瓶中。此时反应烧瓶中存留的混合物颜色为黄色。向反应烧瓶施加真空。将反应烧瓶内包含粘稠共聚物的反应混合物在～250℃和0.7-0.85托真空下加热2小时。
蒸馏烧瓶内的馏出液包含两个分离的相：上层相和下层相。上层相(18.02g)的NMR分析显示其为1，3-丙二醇和甲醇的混合物。如NMR分析所示，下层相(0.88g)为反应材料的混合物。
保留于反应烧瓶内的粘稠均聚物颜色为深褐色，并且为弹性体。使用核磁共振确定其组成，并且确定其为2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的共聚酯。
实施例3：1，3-丙二醇与2-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲 酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚
向预干燥的500mL三颈圆底反应烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，130g，0.66mol)、2-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和1，3-丙二醇(90.4g，1.19mol，相对于DMT为1.8eq)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，将反应混合物保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将反应混合物脱气三次。第一次排空后将Tyzor
Figure BPA00001547064000191
TPT催化剂[对理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]加入到反应烧瓶中。将反应烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使反应烧瓶内的固体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速率缓慢增至180rpm。使反应温度升至210℃并且保持90分钟，以将形成的大部分甲醇蒸馏至蒸馏烧瓶中。反应温度升至250℃，之后关闭氮气扫气，并且开始在反应烧瓶上施加梯度真空。约60分钟后，真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应条件保持最多3-4小时。监测搅拌器扭矩(180rpm下的读数)，并且当值达到～100N/cm2时停止反应。通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使所形成的产物冷却至环境温度，将反应烧瓶从蒸馏柱和烧瓶上卸除，并且用锤小心地击碎反应烧瓶玻璃后回收产物。分离出的产物包含1，3-丙二醇、2-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚物，使用Wiley研磨将所述产物冷冻研磨(使用液氮)，获得灰白色粉末。总收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，700MHz)：δ8.25-7.90(ArH-，m，主链)，7.65(ArH，s，环二聚体)，6.17(-CF2-CFH-O-，d，侧链)，4.75-4.45(COO-CH2-，m，主链)，3.97(HO-CH2-R，t-宽峰，端基)，3.82(-CH2-O-CH2-，t，主链DPG)，2.45-2.05(-CH2-，m，主链)。19F-NMR扫描示于图1中。
实施例4：1，3-丙二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲 酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚。
向预干燥的500mL三颈圆底反应烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，130g，0.66mol)、5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和1，3-丙二醇(90.4g，1.19mol，相对于DMT为1.8eq)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，将反应混合物保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将反应混合物脱气三次。第一次排空后将Tyzor
Figure BPA00001547064000201
TPT催化剂[对理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]加入到反应烧瓶中。将反应烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使反应烧瓶内的固体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速率缓慢增至180rpm。使反应混合物温度升至210℃并且保持90分钟，以将形成的大部分甲醇蒸馏至蒸馏烧瓶中。反应混合物温度升至250℃，之后关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空。约60分钟后，真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应条件保持最多3-4小时。监测搅拌器扭矩(180rpm下的读数)，并且当值达到～100N/cm2时停止反应。通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使所形成的产物冷却至环境温度，将反应烧瓶从蒸馏柱和烧瓶上卸除，并且用锤小心地击碎反应烧瓶玻璃后回收产物。分离出的产物包含1，3-丙二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚物，使用Wiley研磨将所述产物冷冻研磨(使用液氮)，获得灰白色粉末。总收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，700MHz)：δ8.60(ArH，s，主链)，8.25-7.90(ArH-，m，主链)，7.65(ArH，s，环二聚体)，6.10(-CF2-CFH-O-，d，侧链)，4.75-4.45(COO-CH2-，m，主链)，3.95(HO-CH2-R，t，端基)，3.82(-CH2-O-CH2-，t，主链DPG)，2.45-2.05(-CH2-，m，主链)。
实施例5：1，3-丙二醇与2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基) 丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚。
向预干燥的500mL三颈圆底反应烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，130g，0.66mol)、2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和1，3-丙二醇(90.4g，1.19mol，相对于DMT为1.8eq)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，将反应物料保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将反应混合物脱气三次。第一次排空后将TyzorTPT催化剂[对理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]加入到反应烧瓶中。将反应烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使反应烧瓶内的固体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速率缓慢增至180rpm。使反应混合物温度升至210℃并且保持90分钟，以将形成的大部分甲醇蒸馏至蒸馏烧瓶中。反应混合物温度升至250℃，之后关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空。约60分钟后，真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应条件保持最多3-4小时。监测搅拌器扭矩(180rpm下的读数)，并且通常当值达到～100N/cm2时停止反应。通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使所形成的产物冷却至环境温度，并且将反应容器从蒸馏柱和烧瓶上卸除，并且用锤小心地击碎反应烧瓶玻璃后回收产物。分离出的产物包含1，3-丙二醇与2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚物，使用Wiley研磨将所述产物冷冻研磨(使用液氮)以制备灰白色粉末。总收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，700MHz)：δ8.25-7.90(ArH-，m，主链)，7.65(ArH，s，环二聚体)，6.18(-CF2-CFH-O-，d，侧链)，4.75-4.45(COO-CH2-，m，主链)，3.97(HO-CH2-R，t-宽峰，端基)，3.82(-CH2-O-CH2-，t，主链DPG)，2.45-2.05(-CH2-，m，主链)。
实施例6：1，3-丙二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基) 丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚。
向预干燥的500mL三颈圆底反应烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，130g，0.66mol)、5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和1，3-丙二醇(PDO，90.4g，1.19mol，相对于DMT为1.8eq)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，将反应混合物保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将反应混合物脱气三次。第一次排空后将Tyzor
Figure BPA00001547064000221
TPT催化剂[对理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]加入到反应烧瓶中。将反应烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使反应烧瓶内的固体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速率缓慢增至180rpm。使反应混合物温度升至210℃并且保持90分钟，以将形成的大部分甲醇蒸馏至蒸馏烧瓶中。反应混合物温度升至250℃，之后关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空。约60分钟后，真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应条件保持最多3-4小时。监测搅拌器扭矩(180rpm下的读数)，并且当值达到～100N/cm2时停止反应。通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应烧瓶底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使形成的产物冷却至环境温度，取下反应容器，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。分离出的产物包含1，3-丙二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚物，使用Wiley研磨将所述产物冷冻研磨(使用液氮)，获得灰白色粉末。总收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，700MHz)：δ8.60(ArH，s，主链)，8.25-7.90(ArH-，m，主链)，7.65(ArH，s，环二聚体)，6.10(-CF2-CFH-O-，d，侧链)，4.75-4.45(COO-CH2-，m，主链)，3.95(HO-CH2-R，t，端基)，3.82(-CH2-O-CH2-，t，主链DPG)，2.45-2.05(-CH2-，m，主链)。
实施例7：1，3-丙二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲 酸和对苯二甲酸的共聚。
在500mL的三颈圆底反应烧瓶中，加入1，3-丙二醇(PDO)(74.65g，0.98mol)、对苯二甲酸(TPA)(80g，0.48mmol)、5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸(4g，0.0089mol)和TYZOR
Figure BPA00001547064000231
催化剂(21mg，21μL，对140.52g理论产物产率而言25ppm，δTYZOR ＝0.96g/mL)，以形成反应混合物，然后将反应烧瓶连接至氮气/真空入口/出口以及蒸馏冷凝器。将反应烧瓶排空三次(回充氮气)，置于静态氮气层下，并且浸入设为T＝160℃的金属浴中，以50转/分钟(rpm)速率搅拌。使反应混合物在160℃下平衡10分钟，搅拌速率增至180rpm，然后逐渐加热至T＝240℃的最终设定温度。使反应混合物在该温度下保持4小时(最多)，或当水分释放完全达到稳定或反应混合物熔融物变得均匀时停止反应。当反应结束时移除金属浴，关闭搅拌器，并且在低速氮气流下使反应混合物形成的产物冷却至环境温度，并且静置至次晨。在氮气扫气下，倒空捕集瓶并且再次装配在一起。将TYZOR催化剂(31mg，32μL，就理论聚合物收率＝103.2g而言50ppm)加入到反应烧瓶中，之后通过泵抽至100托，将体系脱气一次。反应烧瓶回充氮气，并且浸入设为T＝160℃的金属浴中。使反应体系平衡10分钟，并且将温度升至T＝250℃。当反应烧瓶中形成的中间体开始熔融时，将搅拌速率增至180rpm。关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空。约60分钟后，真空值达到50-60毫托。将反应条件保持最多3-4小时，或直至搅拌器扭矩为约100N/cm。通过移除热源以停止聚合反应，将反应烧瓶从蒸馏柱和烧瓶上卸除，并且通过用锤小心地击碎反应烧瓶玻璃而回收产物。分离出的产物包含1，3-丙二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸和对苯二甲酸的共聚物。总收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，700MHz)：δ8.62(ArH-，s，主链)，8.25-8.05(ArH-，m，主链)，7.65(ArH，s，环二聚体)，6.15(-CF2-CFH-O-，d，侧链)，4.75-4.55(COO-CH2-，m，主链)，3.97(HO-CH2-R，t-宽峰，端基)，3.82(-CH2-O-CH2-，t，主链DPG)，2.45-2.30(-CH2-，m，主链)。
制备所需产物的供选择的方法是在水浓缩步骤后，施加梯度真空。在该情况下，温度应升至250℃。施加梯度真空，并且移除过量的1，3-丙二醇，以完成聚合反应。应以如上所述相同的方式监测搅拌器扭矩，并且当扭矩增至所期望程度时停止反应。
实施例8：1，3-丙二醇、2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯 二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚。
Figure BPA00001547064000241
向预干燥的500mL三颈圆底反应烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，130g，0.66mol)、2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和1，3-丙二醇(90.4g，1.19mol，相对于DMT为1.8eq)。将置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器连接至反应烧瓶。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌以形成反应混合物，将所述反应混合物保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下。将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将反应烧瓶内容物脱气三次。第一次排空后将Tyzor
Figure BPA00001547064000251
TPT催化剂[对理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]加入到反应烧瓶中。将反应烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使反应烧瓶内的固体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速率缓慢增至180rpm。使温度升至210℃并且在该温度下保持90分钟，以将形成的大部分甲醇蒸馏至蒸馏烧瓶中。将反应烧瓶浸入其中的金属浴温度升至250℃，之后关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空；约60分钟后，施加在反应烧瓶上的真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应保持最多3-4小时。监测搅拌器扭矩(180rpm下的读数)，并且当值达到～100N/cm2时停止反应。通过将反应烧瓶从热源中移出，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应烧瓶底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使反应烧瓶中形成的产物冷却至环境温度(约25℃)，并且取下反应烧瓶，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。使用Wiley研磨将分离出的聚合物冷冻研磨(使用液氮)成灰白色粉末，所述粉末包含所需的产物：1，3-丙二醇、2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚物。总产物收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，700MHz)：δ8.25-7.90(ArH-，m，主链)，7.65(ArH，s，环二聚体)，4.75-4.45(COO-CH 2-，m，主链)，3.97(HO-CH 2-R，t-宽峰，端基)，3.82(-CH 2-O-CH 2-，t，主链DPG)，2.45-2.05(-CH2-，m，主链)。
实施例9：1，3-丙二醇、2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯 二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚。
Figure BPA00001547064000252
向预干燥的500mL三颈圆底反应烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，130g，0.66mol)、2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和1，3-丙二醇(90.4g，1.19mol，相对于DMT为1.8eq)。将置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器连接至反应烧瓶。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，将反应物料保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下。将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将反应烧瓶内容物脱气三次。第一次排空后将TyzorTPT催化剂[对理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]加入到反应烧瓶中。将反应烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使反应烧瓶内的固体在160℃下完全熔融20分钟，之后使搅拌速率缓慢增至180rpm。使温度升至210℃并且在该温度下保持90分钟，以将形成的大部分甲醇蒸馏至蒸馏烧瓶中。将反应烧瓶浸入其中的金属浴温度升至250℃，之后关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空。约60分钟后，施加在反应烧瓶上的真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应保持最多3-4小时。监测搅拌器扭矩(180rpm下的读数)，并且当值达到～100N/cm2时停止反应。通过将反应烧瓶从热源中移出，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应烧瓶底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使反应烧瓶中形成的产物冷却至环境温度，并且取下反应烧瓶，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。使用Wiley研磨将分离出的聚合物冷冻研磨(使用液氮)成灰白色粉末，所述粉末包含所需的产物：1，3-丙二醇、2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚物。总收率为～80-90％。1H-NMR*(CDCl3/TFA-d，700MHz)：δ8.25-7.90(ArH-，m，主链)，7.65(ArH，s，环二聚体)，4.75-4.45(COO-CH 2-，m，主链)，3.97(HO-CH 2-R，t-宽峰，端基)，3.82(-CH 2-O-CH 2-，t，主链DPG)，2.45-2.05(-CH2-，m，主链)。
实施例10：乙二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚。
向预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中加入85.36g(0.44mol)5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和乙二醇(81.93g，1.32mol)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50rpm的速率搅拌，将反应物料保持在氮气扫气下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将内容物脱气三次。第一次排空后加入Tyzor
Figure BPA00001547064000271
TPT催化剂[对92.8g理论聚合物而言200ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]。将烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使固体在160℃下完全熔融10分钟，并且使搅拌器速率缓慢增至180rpm。使温度升至210℃，并且保持90分钟，以蒸馏出形成的甲醇。使温度升至280℃，之后关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空，约60分钟后，真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应保持3-4小时(根据180rpm下的扭矩读数)。
通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起。使形成的产物冷却至环境温度，并且关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。取下反应容器，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。使用Wiley研磨，将分离出的产物冷冻研磨(使用液氮)成灰白色粉末。总收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，500MHz)：δ8.60(ArH，s，主链)，8.25-7.95(ArH-，m，主链)，6.10(-CF2-CFH-O-，d，侧链)，4.80-4.45(COO-CH2-，m，主链)。
实施例11：1，4-丁二醇与5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的共聚。
向预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT，85.3g，0.44mol)、5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(相对DMT的重量百分比)和1，4-丁二醇(79.3g，0.88mol)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50rpm的速率搅拌，将反应物料保持在氮气扫气下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将内容物脱气三次。第一次排空后加入Tyzor
Figure BPA00001547064000272
TPT催化剂[对理论聚合物产率而言200ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]。将烧瓶浸入设至160℃的预热金属浴中。使固体在160℃下完全熔融10分钟，并且使搅拌器速率缓慢增至180rpm。使温度升至210℃，并且保持90分钟，以蒸馏出形成的甲醇。使温度升至250℃，之后关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空，约60分钟后，真空值达到50-60毫托。当真空稳定时，将搅拌速率提高至225rpm，并且将反应保持3-4小时。监测扭矩(180rpm下的读数)，并且通常当值达到～100N/cm2时停止反应。通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后用N2气体吹扫体系。使形成的产物冷却至环境温度，并且取下反应容器，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。使用Wiley研磨，将分离出的产物冷冻研磨(使用液氮)成灰白色粉末。收率为～80-90％。1H-NMR(CDCl3/TFA-d，500MHz)：δδ8.60(ArH，s，主链)，8.25-7.95(ArH-，m，主链)，6.10(-CF2-CFH-O-，d，侧链)，4.70-4.30(COO-CH2-，m，主链)，2.20-1.80(-CH2-，m，主链)。1H-NMR和19F-NMR谱见下文。
实施例12：5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯和 1，3-丙二醇的均聚。
向预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中加入5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(100g，0.21mol)和1，3-丙二醇(28.8g，0.38mol)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，将反应物料保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将内容物脱气三次。第一次排空后加入Tyzor
Figure BPA00001547064000281
TPT催化剂[30mg或32μL，对102g理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]。将烧瓶浸入设为210℃的预热金属浴中，并且保持120分钟，以蒸馏出形成的大部分甲醇，以180rpm速率搅拌。关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空，并且约60分钟后，真空值达到50-60毫托。在180/225rpm速率搅拌下使反应保持最多3-4小时，每15/30分钟测定扭矩(180rpm下的读数)。通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使形成的产物冷却至环境温度，并且取下反应容器，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。收率为～88％。1H-NMR(CDCl3)δ：8.60(ArH，s，1H)，8.00(ArH-，s，2H)，7.70(ArH，s，4H)，6.15(-CF2-CFH-O-，d，1H)，4.70-4.50(COO-CH 2-，m，4H)，3.95(-CH 2-OH，t，2H)，3.85(-CH 2-O-CH 2-，t，4H)，2.45-2.30(-CH2-，m，2H)，2.10(-CH 2-CH2-O-CH2-CH 2-，m，4H)。
实施例13：5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙 氧基)间苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇的均聚。
向预干燥的500mL三颈圆底烧瓶中加入5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2，3，3，3-六氟-2-全氟丙氧基)丙氧基)乙氧基)间苯二甲酸二甲酯(100g，0.156mol)和1，3-丙二醇(21.3g，0.28mol)。连接置顶式搅拌器和蒸馏冷凝器。使反应物以50转/分钟(rpm)的速率搅拌，将反应物料保持在氮气(g)(N2)吹扫气氛下，并且将冷凝器保持在23℃下。通过排空至100托并且回充N2气体，将内容物脱气三次。第一次排空后加入Tyzor
Figure BPA00001547064000291
TPT催化剂[30mg或32μL，对102g理论聚合物产率而言50ppm Ti，δTYZOR＝0.96g/mL]。将烧瓶浸入设为210℃的预热金属浴中，并且保持120分钟，以蒸馏出形成的大部分甲醇，以180rpm速率搅拌。关闭氮气扫气，并且开始施加梯度真空，并且约60分钟后，真空值达到50-60毫托。在180/225rpm速率搅拌下使反应保持最多3-4小时，每15/30分钟测定扭矩(180rpm下的读数)。通过移除热源，停止聚合反应。关闭置顶式搅拌器，并且从反应容器底部提起，之后关闭真空，并且用N2气体吹扫体系。使形成的产物冷却至环境温度，并且取下反应容器，并且用锤小心地击碎玻璃后回收产物。收率为～88％。1H-NMR(CDCl3)δ：8.60(ArH，s，1H)，8.00(ArH-，s，2H)，7.70(ArH，s，4H)，6.15(-CF2-CFH-O-，d，1H)，4.70-4.50(COO-CH 2-，m，4H)，3.95(-CH 2-OH，t，2H)，3.85(-CH 2-O-CH 2-，t，4H)，2.45-2.30(-CH2-，m，2H)，2.10(-CH 2-CH2-O-CH2-CH 2-，m，4H)。

Claims (37)

1.聚合物，包含由结构(I)表示的氟乙烯基醚官能化的芳族重复单元
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure FPA00001547063900012
前提条件是仅一个R能够为OH或由结构(II)表示的基团；
R1为能够是支链或非支链的C2-C4亚烷基，
X为O或CF2；
Z为H、Cl、或Br；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure FPA00001547063900021
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，前提条件是当p为0时，Y为CF2。
2.权利要求1的聚合物，其中每个R为H。
3.权利要求1的聚合物，其中一个R为由结构(II)表示的基团，并且所述剩余的两个R各自为H。
4.权利要求1的聚合物，其中R1为亚乙基。
5.权利要求1的聚合物，其中R1为能够是支链的三亚甲基。
6.权利要求1的聚合物，其中R1为能够是支链的四亚甲基。
7.权利要求1的聚合物，其中X为O。
8.权利要求1的聚合物，其中X为CF2。
9.权利要求1的聚合物，其中Y为O。
10.权利要求1的聚合物，其中Y为CF2。
11.权利要求1的聚合物，其中Z为Cl。
12.权利要求1的聚合物，其中一个R由结构(II)表示，一个Z为H，并且一个Z为Cl。
13.权利要求1的聚合物，其中Rf1为CF2。
14.权利要求1的聚合物，其中Rf2为CF2。
15.权利要求1的聚合物，其中p＝0，并且Y为CF2。
16.权利要求1的聚合物，其中a＝0。
17.权利要求1的聚合物，其中a＝1，q＝0，并且n＝0。
18.权利要求1的聚合物，其中a＝1，每个R为H，Z为Cl，R1为甲氧基，X为O，Y为O，Rf1为CF2，并且Rf2为全氟丙烯基，并且q＝1。
19.权利要求1的聚合物，其中本发明的聚合物为均聚物。
20.权利要求1的聚合物，其中所述重复单元由结构(IVa)表示
Figure FPA00001547063900031
其中R、R1、Z、X、Q和a为如上文所述。
21.权利要求1的聚合物，其中所述重复单元由结构(IVb)表示
Figure FPA00001547063900032
22.权利要求1的聚合物，还包含由结构(V)表示的芳基化物重复单元，
Figure FPA00001547063900041
其中每个R独立地为H或烷基，并且R3为能够是支链或非支链的C2-C4亚烷基。
23.方法，包括将氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸与支链或非支链的C2-C4烷撑二醇和催化剂混合以形成反应混合物；并且搅拌所述反应混合物以形成包含具有结构(I)的重复单元的聚合物，其中所述氟乙烯基醚官能化的芳族二酯或二酸由结构(III)表示，
Figure FPA00001547063900042
其中，
Ar代表苯基或萘基；
每个R独立地为H、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C20芳烷基；OH、或由结构(II)表示的基团
Figure FPA00001547063900043
前提条件是仅一个R能够为OH或由结构(II)表示的基团；
R2为H或C1-C10烷基；
X为O或CF2；
Z为H、Cl、或Br；
a＝0或1；
并且
Q代表结构(Ia)
Figure FPA00001547063900051
其中q＝0-10；
Y为O或CF2；
Rf1为(CF2)n，其中n为0-10；
并且
Rf2为(CF2)p，其中p为0-10，前提条件是当p为0时，Y为CF2。
24.权利要求24的方法，其中每个R为H。
25.权利要求24的方法，其中一个R由结构(II)表示，并且所述剩余的两个R各自为H。
26.权利要求24的方法，其中X为O。
27.权利要求24的方法，X为CF2。
28.权利要求24的方法，Y为O。
29.权利要求24的方法，Y为CF2。
30.权利要求24的方法，Z为Cl。
31.权利要求24的方法，Rf1为CF2。
32.权利要求24的方法，Rf2为CF2。
33.权利要求24的方法，p＝0，并且Y为CF2。
34.权利要求24的方法，a＝0。
35.权利要求24的方法，a＝1，q＝0，并且n＝0。
36.权利要求24的方法，所述反应混合物还包含由结构(VI)表示的芳族二酯或芳族二酸，
Figure FPA00001547063900061
其中Ar为苯基或萘基，R4为H或C1-C10烷基，并且每个R独立地为H或C1-C10烷基。
37.权利要求24的方法，a＝1，每个R为H，Z为Cl，R2为甲基，X为O，Y为O，Rf1为CF2，Rf2为全氟丙烯基，并且q＝1。
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