JP6049148B2 - (ホスホニル)芳香族ジエステルおよび酸のホモポリマーおよびコポリマーの調製 - Google Patents

(ホスホニル)芳香族ジエステルおよび酸のホモポリマーおよびコポリマーの調製 Download PDF

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Description

本発明は、(ホスホニル)芳香族ジエステルと、それらの酸化合物および誘導体とから誘導されるポリマーに関する。(ホスホニル)芳香族ジエステルおよび酸を有するポリマーは、難燃性を呈し、様々な用途に難燃剤として有用性を有することができる。
天然および合成ポリマーは、さらに要求が増す環境条件下で、ますます使用されている。難燃剤は、高分子材料(ポリカーボネート、ポリエステルおよびプロイアミド(ployamide)等)の可燃性を低減するために一般的に使用され、新規の材料の開発および応用の極めて重要な部分となっている(Chen, L.,and Wang,Y−.,Materials,3:4746−4760,2010および国際公開第2010/132332A1号パンフレット)。
ポリマーの難燃性を向上させることは、様々な難燃剤を添加することによって、取り組まれてきた。例えば、有機リン化合物は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネート用の難燃剤として使用されてきた(国際公開第2010/132332A1号パンフレット)。アリールポリホスホネートは、ポリカーボネートおよびポリアミド用の難燃剤として使用されてきた(上記のChen,L.,)。
ポリエステル(例、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレン(polybutylthylene)テレフタレート(PBT)等)は、一定水準の難燃性が必要な多くの用途(例、カーペット、備え付け家具、自動車部品および電子部品等)での使用が見出される。PTTは、所望の特性(例、カーペットの表面繊維における所望の延伸および回復性、弾力性および耐汚染性等)を提供し、このような用途においてPETやPBTよりも好まれる。あるカーペットにおいて、PTT繊維の構造は、難燃剤を使用しないと、ある基準の燃焼試験に合格しない。
現在入手可能な多くの難燃剤は、環境的に受け入れられていない様々なタイプのハロゲンを含有する(米国特許第4,131,594号明細書)。ポリマーにおいての使用のための新規の難燃剤、具体的には非ハロゲン化難燃剤に対する必要性が、依然として存在する。
本発明は、改善した難燃性を有する(ホスホニル)芳香族化合物の新規のポリマーの組成物を提供する。
一態様において、本発明は、構造式(IV)
〔式中、
2(a)およびR2(b)は、R2(a)の1つのみと、R2(b)の1つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してH、Cn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
3(a)およびR3(b)は、各々独立してCn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
4は、C1〜C6のアルキレン基であり;
nは、1〜10の整数であり;
および、
pは、1〜10の整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを提供する。
別の態様において、本発明は、構造式(IV)によって表される繰り返し単位と、構造式(VI)
〔式中、
Qは、ベンゼン基またはエチレン基またはテトラメチレン基またはナフタレン基またはオクチレン基である〕で表される繰り返し単位とを含んでなるポリマーを提供する。
数値の範囲が、本明細書において提供される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その範囲の終点を含むことを意図する。本明細書において使用される数値は、ASTM E29−08 Section6に略述される有効数字に関する化学における標準プロトコルに従って、提供される数の有効数字の精度を有する。例えば数40は、範囲35.0〜44.9を包含し、一方、数40.0は、範囲39.50〜40.49を包含する。
本明細書において使用される用語「(フェノキシ)芳香族化合物」は、構造式(I)の化合物を指す。用語「ハロゲン化(ホスホニル)化合物」は、構造式(II)の化合物を指す。用語「フェノール性ジエステル化合物」は、構造式(III)の化合物を指す。
一態様において、本発明は、構造式(I)
〔式中、
1(a)およびR1(b)は、独立してH、Cn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
2(a)およびR2(b)は、R2(a)の1つのみと、R2(b)の1つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してH、Cn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
3(a)およびR3(b)は、独立してCn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
nは、1〜10の整数であり;
および、
pは、1〜10の整数である〕によって表される(フェノキシ)芳香族化合物を含んでなる組成物を提供する。
一実施形態において、R1(a)とR1(b)は、同一である。
別の一実施形態において、R2(a)とR2(b)は、同一である。
さらに別の一実施形態において、R3(a)とR3(b)は、同一である。
さらに別の一実施形態において、R1(a)とR1(b)または、HまたはCn2n+1またはメチル。
さらに別の一実施形態において、R1(a)とR1(b)は、Hであり、かつR3(a)とR3(b)は、メチルである。
さらに別の一実施形態において、R3(a)とR3(b)は、メチルである。
さらに別の一実施形態において、R1(a)、R1(b)、R3(a)およびR3(b)は、メチルである。
さらに別の一実施形態において、R2(a)とR2(b)は、Cn2n+1またはHである。
上の構造式に記載されうるように、置換基が任意の点で芳香環に結合することが可能であるので、上に明示されるようにオルト−、メタ−、およびパラ−置換基を有することを可能とする。
一態様において、本発明は、(フェノキシ)芳香族化合物を調製する方法を提供する。
一実施形態において、(フェノキシ)芳香族化合物は、構造式(II)
〔式中、p、R2(a)、R2(b)、R3(a)およびR3(b)は、上に定義した通りであり、xは、Oである〕のハロゲン化(ホスホニル)化合物を、構造式(III)
〔式中、R1(a)とR1(b)は、上に定義した通りである〕のフェノール性ジエステル化合物、1種または複数種の溶媒および塩基と、還流下で撹拌しながら折衝させ、その後、所望の反応収量が達成されるまで、反応混合物を還流下で48時間維持することにより、調製される。
一実施形態において、反応は、25〜250℃の範囲の温度で実施される。さらなる一実施形態において、反応は、25〜100℃の範囲の温度で実施される。反応混合物は、所望の反応収量が達成されるまで、反応温度で保持され、その後に反応混合物は冷却される。
(フェノキシ)芳香族を形成する反応は、1種以上の塩基性触媒によって触媒される。フェノールを脱プロトン化できる任意の触媒が、使用されうる。即ち、適切な触媒は、フェノールのpKa(9.95、参照として25℃で水を用いる)よりも大きいpKaを有する任意の触媒である。適切な触媒として、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、ナトリウム金属、カリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド、炭酸カリウム、ベンジルトリメチル−アンモニウムヒドロキシド、および炭酸ナトリウムが挙げられる(これらに限定されない)。カリウムt−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。
(フェノキシ)芳香族化合物を形成する反応は、濾過により任意の所望の点で終了させて触媒を除去し、それにより反応を終わらせることができる。
本方法に有用な適切な溶媒として、エチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランおよび1,4−ジオキサン等の非プロトン性溶媒が挙げられる(これらに限定されない)。
(フェノキシ)芳香族化合物を調製する方法の実施において、適切なハロゲン化ホスホニル化合物と適切なフェノール性ジエステル化合物は、1種以上の適切な溶媒および1種以上の適切な塩基の存在下で、反応が所望の転化率を達成するまで接触させられる。一実施形態において、反応は、ある予め選択された時間尺度を超えてさらなる生成物が生成しなくなるまで、継続される。所望の転化率を達成するのに必要な反応時間は、反応温度、具体的な反応混合物の成分の化学反応性、および反応混合に適用された混合度によって異なり、当業者により容易に決定されることができる。反応の経過は、核磁気共鳴スペクトル、薄層クロマトグラフィー、およびガスクロマトグラフィー(これらに限定されない)をはじめとする様々な確立された分析方法のいずれか1つを用いてモニターされることが可能である。転化度が達成された際に、上に記載の通り、反応混合が停止される。一実施形態において、停止された反応の混合物は、真空下で濃縮され、溶媒でリンスされる。従って、生成した生成物の分離は、当業者に公知な方法(例えば、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等)によって、達成されることが可能である。
一実施形態において、形成された(フェノキシ)芳香族ジエステル化合物は、(フェノキシ)芳香族ジエステル化合物を、1種以上の塩基性触媒および水溶液と接触させることにより、(フェノキシ)芳香族二酸に転化されて、反応混合物を提供することができる。次に、反応混合物は、還流下で一晩中撹拌される。これらの工程後、反応混合物は、濃塩酸で冷却され、析出物が、濾過され、真空下で乾燥される。
本明細書に開示される(ホスホニル)芳香族ジエステル化合物は、ポリマー系(ポリエステル、アラミド、およびナイロン等)に添加剤として使用され、これらのポリマーの難燃性を改善することができる。
(ホスホニル)芳香族ジエステル化合物のホモポリマーは、構造式(IV)
〔式中、
2(a)およびR2(b)は、R2(a)の1つのみと、R2(b)の1つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してH、Cn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
3(a)およびR3(b)は、各々独立してCn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
4は、C1〜C6のアルキレン基であり;
nは、1〜10の整数であり;
および、
pは、1〜10の整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなる。
一実施形態において、R1(a)とR1(b)は、同一である。
別の一実施形態において、R2(a)とR2(b)は、同一である。
さらに別の一実施形態において、R3(a)とR3(b)は、同一である。
さらに別の一実施形態において、R1(a)とR1(b)または、HまたはCn2n+1またはメチルである。
さらに別の一実施形態において、R1(a)とR1(b)は、Hであり、R3(a)とR3(b)は、メチルである。
さらに別の一実施形態において、R3(a)とR3(b)は、メチルである。
さらに別の一実施形態において、R1(a)、R1(b)、R3(a)およびR3(b)は、メチルである。
さらに別の一実施形態において、R2(a)とR2(b)は、Cn2n+1またはHである。
さらに別の一実施形態において、R4は、プロピレンである。
一実施形態において、(ホスホニル)芳香族ジエステルのホモポリマー(構造式(V))は、触媒下でジエステル化合物をグリコールと反応させることにより、形成されうる。この反応に適切な触媒は、チタン(IV)ブトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、三酸化アンチモン、アンチモントリグリコラート、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、およびジブチル錫オキシドでありうる。この反応に適切なグリコールは、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、長鎖の脂肪族ジオール、分岐のポリオール、または分岐のジオールでありうる。
ホモポリマーを調製するための一実施形態において、(ホスホニル)芳香族ジエステルは、ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレートであり、触媒は、チタン(IV)イソプロポキシドであり、グリコールは、1,3−プロパンジオールである。
別の一実施形態において、触媒は、チタン(IV)イソプロポキシドでありうる。さらに別の一実施形態において、アルコールは、1,3−プロパンジオールでありうる。(ホスホニル)芳香族ジエステル、触媒およびグリコールの混合物は、液化状の窒素(無溶媒)下で、室温(20〜25℃)から反応混合物の還流温度まで、好ましくは180〜240℃までの範囲内の温度で、1〜2時間撹拌されて、メタノールを凝縮する。その後、混合物はさらに、好ましくは200〜300℃の範囲内の温度まで加熱され、真空排気されて、2〜4時間撹拌されて、過剰のグリコールを除去して、それによりポリマーを形成する。
別の一実施形態において、構造式(IV)によって表される繰り返し単位を含んでなるコポリマー(構造式(VII))は、構造式(IV)の化合物を、グリコールおよび構造式(VI)
〔式中、
Qは、ベンゼン基またはエチレン基またはテトラメチレン基またはナフタレン基またはオクチレン基である〕で表される2級ジエステル/二酸化合物と、触媒の存在下で反応させることにより形成されうる。
適切なジエステルまたは二酸として、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸2,6−ナフタレンカルボン酸、ジメチル2,6−ナフタレンカルボキシレート、コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸が挙げられる(これらに限定されない)。この反応に適切な触媒は、チタン(IV)ブトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、三酸化アンチモン、アンチモントリグリコラート、酢酸ナトリウム、酢酸マンガン、およびジブチル錫オキシドでありうる。この反応に適切なグリコールは、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、長鎖の脂肪族ジオール、分岐のポリオール、または分岐のジオールでありうる。別の一実施形態において、触媒は、チタン(IV)イソプロポキシドでありうる。構造式(VII)は、以下に示される。
一実施形態において、コポリマーを調製するために、ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートは、1,3−プロパンジオール、およびジメチルテレプタレート(terepthalate)と、触媒としてのTyzorの存在下で反応させられうる。
本発明は、以下の具体的なそれらの実施例によって、さらに説明されるが、それらに限定されない。
材料
以下のように、化学薬品および試薬を受け取ったままの状態で実施例において用いた。
ジメチル−5−ヒドロキシイソフタレートをAldrichから入手した。
(クロロメチル)ジメチルホスフィンオキシドをVeZerf Laborsynthesen,GmbH,Germanyから入手した。
(ヒドロキシメチル)−ジメチルホスフィンオキシド(VeZerf Laborsynthesen,GmbH,Germanyから入手)と塩化チオニル(Aldrichから入手)から、Qureshi,Aら(J.Chem.Res.,1998,355)によって記載される通りに、(クロロメチル)ジフェニルホスフィンオキシドを調製した。
以下の化学薬品をSigma−Aldrichから入手した:チタン(IV)イソプロポキシド;ジメチル5−ヒドロキシイソフタレートおよび炭酸カリウム。
以下の化学薬品をDuPont Company,Wilmington,DEから入手した:バイオベースの1,3−プロパンジオール(Bio−PDO(商標))およびSorona(登録商標)ポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)、ブライト1.02IV。
難燃性を測定するのに用いる方法
LOI(limited oxygen index 限界酸素指数)は、ろうそくのような燃焼を継続するのに必要な最少酸素量の尺度である。LOIは、以下の式を用いて、限界酸素指数(limiting oxygen index LOI)予測に対する大気中での熱重量分析(TGA)から決定することができる:
LOI=0.40×δ+17.5〔式中、δは、700℃を超える温度での炭化物収量である〕。
炭化物収量は、加熱処理中に揮発しない所与の温度での試料残渣である。(Krevelen,Polymer,16:615,1975;およびLi et al.,Polym.Adv.Technol.,21:229,2010)。
サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
サイズ排除クロマトグラフィー系(Waters Corporation,Milford,MAからのAlliance 2695(商標))に、Waters 414(商標)示差屈折率検出器、多角度光散乱検出器DAWN Heleos II(Wyatt Technologies,Santa Barbara,CA)、およびViscoStar(商標)示差毛管粘度検出器(differential capillary viscometer detector)(Wyatt)を備えた。データ収得および整理用のソフトウェアは、Astra(登録商標)バージョン5.4(Wyatt製)であった。使用したカラムは、排除限界2×107および理論段数8,000/30cmを有する、2本のShodex GPC HFIP−806M(商標)スチレン−ジビニルベンゼンカラムと、排除限界2×105および理論段数10,000/30cmを有する、1本のShodex GPC HFIP−804M(商標)スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。
分析のために、50℃で4時間適度な撹拌で混合することにより、0.01Mのナトリウムトリフルオロアセテートを含有する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)中に試料を溶かした後、0.45μmのPTFEフィルターを介して濾過した。溶液の濃度は、およそ2mg/mLであった。
35℃、流速0.5ml/分に設定したクロマトグラフィーを用いて、データを取得した。注入量は、100マイクロリットル(μl)であった。実行時間は、80分であった。上記の3台の検出器からのデータを組み込んでデータ整理を実施した。8個の散乱角を光散乱検出器と併用した。データ処理において、カラム較正に対するいかなる基準も伴わなかった。
熱分析
ASTM D3418−08に従って実施される示差走査熱量測定(DSC)により、ガラス転移温度(Tg)および融点(Tm)を測定した。TA器具からのTGA Q 500で熱重量分析(thermogravic analysis)(TGA)を実施した。10℃/分の立上げ速度で、試料を800℃まで加熱した。
実施例1
ジメチル5−((ジフェニルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートの調製
ドライボックスにおいて、ジメチル−5−ヒドロキシイソフタレート(0.525g、0.0025モル)、(クロロメチル)ジフェニルホスフィンオキシド(0.625g、0.0025モル)、炭酸カリウム(0.345g、0.00125モル)およびエチルアセテート(25.0mL)をオーブン乾燥した丸底フラスコ(還流冷却器と撹拌棒を備える)に加えた。ドライボックスから装置を取り出し、窒素下で、内容物を還流下で48時間撹拌した。結果として生成した物質を冷却し、濾過し、濾液を減圧濃縮した。次に、ヘキサン/テトラヒドロフラン(100%THFに対して体積比1:1)を有するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて、この濃縮物を精製し、溶媒として(ヘキサン/THF(体積比1:1)を用いて薄層クロマトグラフィーにより、溶離物質を分析した。〜0.22のRfを有する化合物を収集し、減圧濃縮し、真空下で乾燥し、所望の物質、ジメチル5−((ジフェニルホスホリル)メトキシ)イソフタレート(0.30g、収量29.71%)を得た。質量分析法および核磁気分光法を用いて、その生成物の構造式を確かめた。
実施例2
ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレートの調製

ドライボックスにおいて、ジメチル−5−ヒドロキシイソフタレート(1.05g、0.005モル)、(クロロメチル)ジメチルホスフィンオキシド(0.315g、0.0025モル)、炭酸カリウム(0.690g、0.005モル)およびエチルアセテート(50.0mL)をオーブン乾燥した丸底フラスコ(還流冷却器と撹拌棒を備える)に加えた。ドライボックスから装置を取り出し、窒素下、還流下で〜24時間撹拌した。結果として生成し冷却した物質を濾過し、濾液を減圧濃縮した。溶媒として5%メタノール/テトラヒドロフランを用いて、この濃縮物をシリカゲルカラムに通過させた。収集した留分を一緒にして、減圧濃縮し、真空下で乾燥し、所望の物質、ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレート(0.30g、収量〜40.0%)を得た。質量分析法および核磁気分光法を用いて、その生成物の構造式を確かめた。
実施例3
5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタル酸の調製
ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレート(0.60g g、0.002モル)、水酸化カリウム(1.11g、0..7モル)および水(28.6mL)を、還流冷却器と撹拌棒を備える丸底フラスコに加えた。結果として生成した混合物を還流下で一晩中撹拌した。次に、冷却した反応混合物を濃HClで強酸性にした。析出した酸を濾取し、真空で乾燥させ、所望の物質、5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタル酸を0.40g(収量69.32%)を得た。
実施例4
ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレートの調製
ドライボックスにおいて、ジメチル−5−ヒドロキシイソフタレート(21.00g、0.10モル)、(クロロメチル)ジメチルホスフィンオキシド(6.3g、0.05モル)、炭酸カリウム(13.8g、0.10モル)およびトルエン(1.00L)を、オーブン乾燥した丸底フラスコ(還流冷却器と撹拌棒を備える)に加えた。ドライボックスから装置を取り出し、窒素下、〜13日間還流した。結果として生成し冷却した物質を濾過し、濾液を減圧濃縮した。次に、この濃縮物を、5%メタノール/テトラヒドロフランでカラムクロマトグラフィーに通した。収集した留分を一緒にして、減圧濃縮し、真空下で乾燥させ、ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレート(8.75g、収量58.30%)を得た。質量分析法および核磁気分光法を用いて、その生成物の構造式を確かめた。
実施例5
1,3−プロパンジオールとジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートからのホモポリマーの炭化物収量
ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレートを実施例4に記載したように調製した。
1,3−プロパンジオールとジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートとのコポリマーの調製
ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレート(72.9g、0.24モル)、および1,3−プロパンジオール(33.3g、0.43モル)を、予め乾燥させた250mLの3つ口丸底フラスコに仕込んだ。上部攪拌機および蒸留用冷却器を取り付けた。10回転/分(rpm)の速度で反応物質を撹拌し、反応質量を窒素(g)(N2)パージ雰囲気下で保持し、冷却器を23℃に保持した。500mトルまで真空排気して、そしてN2ガスを補充することにより、内容物を3回脱ガスした。最初の真空排気の後、チタン(IV)イソプロポキシド触媒(88mg)を加えた。160℃に設定した予め加熱した金属浴にフラスコを浸した。160℃で20分間、固形物を完全に溶融して、撹拌速度をゆっくりと180rpmまで増大させた。温度を210℃まで上昇させ、90分間保持して、生成したメタノールの殆どを蒸留により除去した。窒素パージを閉じて、真空立上げ(vacuum ramp)が開始し、約60分後、真空状態は、50〜60mトルの値に達し、反応を3時間保持した。上部攪拌機を止め、真空状態を切る前に反応器のフロアから上部攪拌機持ち上げ、システムをN2ガスでパージした。形成した生成物を周囲温度まで冷却させて、反応器を取り出し、ハンマーでガラスを注意深く壊した後、生成物を回収した。収量:〜65g(86%)。Mn(SEC)〜1 400D、PDI〜1.39。上で調製したジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートのコポリマー((B)に形成)の炭化物収量をSorona(登録商標)ブライト1.02IV(CE−A)と比較し、結果を下の表1に示す。
表1
Bに形成されたコポリマーとSorona(登録商標)ブライト1.02IV(CE−A)との炭化物収量の比較
1大気中でのTGA分析から
2 式:LOI=0.40×δ+17.5〔式中、δは、700℃を超える温度での炭化物収量である〕から
表1に示すように、ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートのコポリマーの700℃での炭化物収量は、〜13%であり、ポリマーの炭化物形成力を示唆している。
実施例6
1,3−プロパンジオール、ジメチルテレフタレート、およびジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートからのコポリマー
実施例4に記載したように、ジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)イソフタレートを調製した。
1,3−プロパンジオール、ジメチルテレプタレート、およびジメチル5−((ジメチルホスホリル)メトキシ)−イソフタレートのコポリマーの調製:
ジメチルテレフタラート(DMT、60g、0.309mモル)、ジメチル5−((ジメチルホスホリル)−メトキシ)−イソフタレート(3g、0.01モル、DMTに対して5wt%)、および1,3−プロパンジオール(42.4g、0.55モル)を、予め乾燥した500mLの3つ口丸底フラスコに仕込んだ。上部攪拌機および蒸留用冷却器を取り付けた。50rpmの速度で反応物質を撹拌し、反応質量を窒素(g)(N2)パージ雰囲気下で保持し、冷却器を23℃に保持した。100トルまで真空排気して、そしてN2ガスを補充することにより、内容物を3回脱ガスした。最初の真空排気の後、チタン(IV)イソプロポキシド(20mg)を加えた。160℃に設定した予め加熱した金属浴にフラスコを浸した。160℃で20分間、固形物を完全に溶融させて、その後、撹拌速度をゆっくりと180rpmまで増大させた。温度を210℃まで上昇させ、60分間保持して、生成したメタノールを蒸留により除去した。温度を250℃まで上昇させ、その後窒素パージを閉じて、真空立上げが開始し、約60分後、真空状態は、50〜60mトルの値に達した。反応を3時間保持し、その後、熱源を取り除くことにより、重合を停止した。上部攪拌機を止め、真空状態を切る前に反応器のフロアから上部攪拌機を持ち上げ、システムをN2ガスでパージした。形成した生成物を周囲温度まで冷却させて、反応器を取り出し、ハンマーでガラスを注意深く壊した後、生成物を回収した。収量〜90%、オフホワイトの固形物。以下の詳細を提供する1Hおよび31PのNMRにより、生成物を特性決定した。1H−NMR(tce−d2) δ:8.30(s,ArH,1H),8.20−7.90(m,ArH,4H),7.80(s,ArH,2H),7.65(s,ArH,環状二量体),4.65−4.40(m,−CH2−COO−,4H),4.30(m,2H,−O−CH2−P),4.80(m,2H,−CH2−OH),4.60(m,DPG,4H),2.30−2.15(m,−CH2−,2H),2.05(m,DPG,4H),1.5(m,6H,−CH3).31P−NMR(tce−d2)δppm:39.Mn(SEC)〜22 400D,PDI〜2.02.Tm(DSC)〜226℃,Tg〜57℃.

次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. 構造式(IV)
〔式中、
2 (a)およびR 2 (b)は、R 2(a) の1つのみと、R 2(b) の1つのみとがフェニルまたはベンジルでありうる条件で、各々独立してH、C n 2n+1 、フェニルまたはベンジルであり;
3 (a)およびR 3 (b)は、各々独立してC n 2n+1 、フェニルまたはベンジルであり;
4 は、C 1 〜C 6 のアルキレン基であり;
nは、1〜10の整数であり;
および、
pは、1〜10の整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなるポリマー。
2. R 2 (a)とR 2 (b)が同一である上記1に記載のポリマー。
3. R 3 (a)とR 3 (b)が同一である上記1に記載のポリマー。
4. R4がプロピレンである上記1に記載のポリマー。
5. 構造式(VI)
〔式中、Qは、ベンゼン基またはエチレン基またはテトラメチレン基またはナフタレン基またはオクチレン基である〕によって表される繰り返し単位を含んでなる上記1に記載のポリマー。
6. 第一繰り返し単位がジメチル5−((ジメチルホスホリル(dimehtylphosphoryl))−メトキシ)−イソフタレートであり、第二繰り返し単位がジメチルテレフタレートである上記5に記載のコポリマー。

Claims (1)

  1. 構造式(IV)
    〔式中、
    2(a)およびR2(b)は、Hであり;
    3(a)およびR3(b)は、各々独立してCn2n+1、フェニルまたはベンジルであり;
    4は、C1〜C6のアルキレン基であり;
    nは、1〜10の整数であり;
    および、
    pは、1整数である〕で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーであって、
    構造式(I)
    〔式中、
    1 (a)およびR 1 (b)は、独立してH、C n 2n+1 、フェニルまたはベンジルであり;
    p、n、R 2 (a)、R 2 (b)、R 3 (a)およびR 3 (b)は、上に定義した通りである〕によって表される(フェノキシ)芳香族化合物、および、グリコールのホモポリマーである;又は、
    構造式(I)によって表される前記(フェノキシ)芳香族化合物、グリコール、並びに、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル2,6−ナフタレンジカルボキシレート、コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸から選択されるジエステル又は二酸のコポリマーで、構造式(I)によって表される前記(フェノキシ)芳香族化合物が前記ジエステル又は前記二酸に対して少なくとも5質量%の量で存在する、コポリマーである、
    ポリマー
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