JPH0565339A - 難燃性ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重縮合工程中蒸散することなく、添加量に対
するポリエステル中のリン含量の高い難燃性ポリエステ
ルの製法を得ること。 【構成】 ジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ルとの重縮合により生成するポリエステルの極限粘度が
０.３以上となった時点で、２-カルボキシエチル（フェ
ニル）ホスフィン酸、そのメチルエステル、それらとエ
チレンオキサイドとの反応物等の反応性難燃剤を加え、
更に重縮合反応を行う難燃性ポリエステルの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホスフィン酸またはその
誘導体を用いた難燃性ポリエステルの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、リン系化合物を用いた難燃性ポリ
エステルの製法としてはジカルボン酸類とジオール類と
の重縮合反応工程中で生成するポリエステルの極限粘度
（フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃にて測定）が０.３以上となった時点で
ホスホン酸化合物を加え、さらに重縮合化反応を行うこ
とにより難燃性ポリエステルを得る方法が知られている
（例えば特公平３-２６２１２号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのホスホン酸
化合物を用いる方法では、重縮合反応工程中で３００℃
近くの高温とするためホスホン酸化合物が蒸散し、添加
量に対するポリエステル中のリンの含量が少ないという
問題があった。本発明はこの問題点を改善するポリエス
テルの製法を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、二官能のホスフィン酸ま
たはその誘導体をポリエステルの重縮合をあらかじめ進
めた反応系に加え、さらに重縮合化反応を行うことによ
り、添加量に対し高いリンの残存率を有するポリエステ
ルが得られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ジカルボン酸類（Ａ）
とジオール類（Ｂ）との重縮合反応により生成するポリ
エステルの極限粘度（フェノールと四塩化エタンの等重
量混合物を溶媒として、温度２０℃にて測定）が０.３
以上となった時点で、下記ホスフィン酸（Ｃ１）、ホス
フィン酸誘導体（Ｃ２）、ホスフィン酸誘導体（Ｃ３）
およびホスフィン酸（Ｃ４）から選ばれる反応性難燃剤
１種以上を加え、さらに重縮合化反応を行い、リン原子
を０.３〜２.５重量％含有する難燃性ポリエステルを得
ることを特徴とする製法である。

【０００６】ホスフィン酸（Ｃ１）：一般式 ［式中、Ｒ₁はエチレン基または１,２-プロピレン基、
Ｒ₂はフェニル基またはアルキル置換フェニル基、Ｒ₃は
水素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす］で示さ
れるホスフィン酸。

【０００７】ホスフィン酸誘導体（Ｃ２）：一般式 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は一般式（１）と同様であ
り、Ｒ₄はエチレン基および／または１,２-プロピレン
基、ｎは１〜４の整数を表す］で示されるホスフィン酸
誘導体。

【０００８】ホスフィン酸誘導体（Ｃ３）：一般式 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびｎは一般式（２）と同様
であり、Ｒ₅は炭素数２〜４のアルキレン基を表す］で
示されるホスフィン酸誘導体。

【０００９】ホスフィン酸（Ｃ４）：一般式 ［式中、Ｒ₁、およびＲ₂は一般式（１）と同様であり、
Ｒ₅は一般式（５）と同様である］で示されるホスフィ
ン酸。

【００１０】一般式（１）〜（４）中、Ｒ₁はエチレン
基または１,２-プロピレン基、好ましくはエチレン基で
ある。Ｒ₂はフェニル基またはアルキル（炭素数は通常
１〜４）置換フェニル基（アルキル置換基の数は通常１
〜２）、好ましくはフェニル基である。一般式（１）お
よび（２）中、Ｒ₃は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基、好ましくは水素またはメチル基である。一般式
（２）および（３）中、Ｒ₄はエチレン基および／また
は１，２-プロピレン基、好ましくはエチレン基であ
る。ｎは通常１〜４の整数、好ましくは１である。ｎが
４をこえるとポリエステルに用いた場合機械強度が低下
し、また難燃性も低下する。一般式（３）および（４）
中、Ｒ₅は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエ
チレン基である。

【００１１】本発明において、ジカルボン酸類（Ａ）と
してはテレフタール酸、イソフタール酸、アジピン酸、
これらの低級アルキルエステル（メチルエステルなど）
などが挙げられる。ジオール類（Ｂ）としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
などが挙げられる。（Ａ）と共に３価以上のカルボン酸
（トリメリット酸など）を併用してもよい。また（Ｂ）
とともに３価以上のポリオール類（ペンタエリスリトー
ルなど）を併用してもよい。これらの他、（Ａ）、
（Ｂ）と共にヒドロキシカルボン酸類を使用することも
できる。これら（Ａ）、（Ｂ）と共に併用できる成分の
量は、難燃性ポリエステルの用途に応じて変わるため、
特に限度はない。例えば、繊維、フィルム等は（Ａ）、
（Ｂ）を主体とし他の成分の併用は好ましくないが、成
型品などでは強度を向上するため併用することがある。

【００１２】該ホスフィン酸（Ｃ１）の代表例として、
下記（Ｃ１−１）および（Ｃ１−２）の製法を例示す
る。２-カルボキシエチル（フェニル）ホスフィン酸
（Ｃ１−１）は米国特許第４,０３３,９３６号明細書記
載の方法により得られる。また（Ｃ１−１）をメタノー
ルでエステル化することにより（Ｃ１−１）のカルボキ
シル基がメタノールでエステル化された化合物（Ｃ１−
２）が得られる。このエステル化は加熱することにより
容易に進む。触媒を用いても反応は進むが、ポリエステ
ル製造用に用いる場合不純物の混入を極力避けたいこと
から、用いないのが好ましい。例えば（Ｃ１−１）をメ
タノールの沸点で還流加熱する。次いでメタノールを留
去後、エステル化により生成した水をトルエン等と共沸
留去することによりエステル化を完結し、（Ｃ１−２）
を得る。反応の進行は薄層クロマトグラフィーによる成
分の変化、電気滴定による酸価の変化およびＮＭＲによ
る構造解析により把握することができる。

【００１３】該ホスフィン酸誘導体（Ｃ２）は、ホスフ
ィン酸（Ｃ１）（但し、Ｒ₃が炭素数１〜４のアルキル
基のもの）とエチレンオキサイド（ＥＯ）および／また
はプロピレンオキサイド（ＰＯ）と反応させることによ
って得られる。この反応は、触媒を用いることなく耐圧
性の反応容器の中で行うことが出来る。触媒を用いても
反応は進むが、ポリエステル化製造用に用いる場合不純
物の混入を極力避けたいこと、および触媒を利用すると
カルボン酸エステル部分にもＥＯおよび／またはＰＯが
入ることから、触媒の利用は好ましくない。反応は５０
〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で行える。反応
の進行は同様に薄層クロマトグラフィーによる成分の変
化、電気滴定による酸価の変化およびＮＭＲによる構造
解析により把握することができ、よってＥＯおよび／ま
たはＰＯの付加モル数［一般式（２）中のｎの値］を１
〜４の範囲で調整できる。

【００１４】該ホスフィン酸誘導体（Ｃ３）は、例えば
ホスフィン酸誘導体（Ｃ２）を炭素数２〜４のアルキレ
ングリコールとエステル交換することによって得ること
ができる。（Ｃ２）と該アルキレングリコールとの反応
は当モルで反応させる必要はなく、該アルキレングリコ
ールを当モル以上で反応させるとよい。該アルキレング
リコールが過剰の場合は、（Ｃ２）とアルキレングリコ
ールとの混合物が得られる。反応後アルキレングリコー
ルは除去して使用することもできるが、ポリエステル製
造用に用いる際のアルコール成分を考慮した範囲内の混
合物であれば該反応性難燃剤と（Ｂ）との混合物として
そのまま用いることもできる。（Ｃ２）とアルキレング
リコールとの反応は１００〜２５０℃、好ましくは１５
０〜２５０℃で、メタノールを留去させて行うとよい。
このエステル交換反応用の触媒としては酢酸マンガンな
ど通常のポリエステル製造時に用いられる触媒が使用で
きる。

【００１５】該ホスフィン酸（Ｃ４）は、例えば（Ｃ１
−１）を炭素数２〜４のアルキレングリコールでエステ
ル化することにより得られる。このエステル化も（Ｃ１
−２）の合成の場合と同様に触媒なしですすむ。（Ｃ１
−１）とアルキレングリコールとのモル比は（Ｃ２）の
エステル交換の場合と同様に当モルで反応させる必要は
なく、アルキレングリコールを当モル以上で反応させる
とよい。アルキレングリコールが過剰の場合は、（Ｃ
４）とアルキレングリコールとの混合物が得られる。反
応後アルキレングリコールは除去して使用することもで
きるが、ポリエステル製造用に用いる際のアルコール成
分を考慮した範囲内の混合物であれば該反応性難燃剤と
（Ｂ）との混合物としてそのまま用いることもできる。
（Ｃ１−１）とアルキレングリコールとの反応は１００
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、生成する
水を留去させて行うとよい。

【００１６】本発明において用いられる該反応性難燃剤
は、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）または（Ｃ４）の単
独でも一種以上の併用でもよい。また同じ一般式で示さ
れる化合物の一種以上の混合物でもよい。混合比率は任
意でよい。さらに必要により炭素数２〜４のアルキレン
グリコールを含有していてもよい。このグリコールとし
ては、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコー
ル、１,４-ブタンジオールなどが挙げられるが、対象ポ
リエステルがポリエチレンテレフタレートの場合にはエ
チレングリコールが好ましい。またグリコールを含有す
る場合の含有量は特に制限はなく、ポリエステル製造用
に用いる際のアルコール成分の比率を考慮した範囲内と
するとよい。

【００１７】本発明において該反応性難燃剤はポリエス
テルの極限粘度が０.３以上に達した時点で添加する必
要がある。それ以前に添加すると添加量に対して高いリ
ンの残存率を有するポリエステルが得られない。なおこ
の極限粘度〔η〕はフェノールと四塩化エタンの等重量
混合物を溶媒として、２０℃で測定して求めた値であ
る。添加量はリン原子の重量としてポリエステル中に通
常０.３〜２.５％となる量添加する必要がある。０.３
％未満では難燃性が充分でなく、逆に２.５％を越える
とポリエステルの機械的強度が低下し、紡糸延伸が困難
になる。

【００１８】ポリエステル化の方法としては、（Ａ）と
してジカルボン酸を用いた直接エステル化法および
（Ａ）としてジカルボン酸低級アルキルエステルを用い
たエステル交換法がある。このいずれの方法でも触媒存
在下に高温、高減圧下に（Ａ）と（Ｂ）を重縮合し、該
極限粘度が０.３以上となった段階で該反応性難燃剤を
加え、更に重縮合することにより該難燃性ポリエステル
が得られる。

【００１９】また、ポリエステル化させる前に、（Ａ）
と（Ｂ）とのエステル化物［代表例としては、テレフタ
ール酸とエチレングリコールからのビス（β-ヒドロキ
シルエチル）テレフタレート］を得たうえポリエステル
化させてもよい。

【００２０】ポリエステル化の触媒としては、公知のア
ンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物などの金属
化合物を用いる。アンチモン化合物としては三酸化アン
チモン、三塩化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げ
られる。チタン化合物としてはチタンテトラメトキサイ
ド、チタンテトラエトキサイドなどのチタンアルコキサ
イド、サリチル酸チタン塩、アセチルアセトンチタン塩
などのキレート化合物などを挙げることが出来る。スズ
化合物としてはジ-ｎ-ブチルスズジアセテート、トリ-
ｎ-ブチルスズアセテート、トリ-ｎ-ブチルスズクロラ
イド、ジメチルスズマレートなどを挙げることができ
る。これらのうち好ましいものはアンチモン化合物であ
り、その中でも三酸化アンチモンが好ましい。アンチモ
ン化合物を用いる場合、通常（Ａ）などの原料酸成分１
モルに対しアンチモン原子として１×１０^-4〜１０×１
０^-4モル程度使用する。またポリエステル化触媒以外に
エーテル化を抑制するために、リチウムアセテートなど
を併用することもできる。

【００２１】ポリエステル化の具体例として、ポリエチ
レンテレフタレート系難燃性ポリエステルを製造する方
法を例示すると、ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフ
タレートを上記触媒存在下に減圧化で加熱し、縮合によ
り生成するエチレングリコールを系から除去させながら
徐々に温度ならびに減圧度を高め、最終的に２７５〜２
８０℃で０.１〜０.３ｍｍＨｇとし、生成したポリエス
テルの極限粘度が０.３以上に達した時点で該反応性難
燃剤１種以上を添加し、さらにポリエステル化を継続す
ることにより難燃性ポリエステルが得られる。なお該反
応性難燃剤を添加する際に触媒を追加することもでき
る。

【００２２】本発明の方法で得られる難燃性ポリエステ
ルは、通常リン原子を０.３〜２.５重量％含有する。す
なわち該反応性難燃剤の使用量に対する該難燃性ポリエ
ステルの共重合に組み込まれる割合が、下記実施例に示
すように極めて高い。（Ａ）、（Ｂ）に対する該反応性
難燃剤の使用量は、難燃性ポリエステルのリン原子含有
量の目標値に応じて調整すればよく、従来のように計算
値より大幅に過剰にする必要がない利点がある。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。ポリエス
テル中のリンの含有量は試料を酸化分解後バナジン酸ア
ンモン／モリブデン酸アンモンで発色させ、４１０ｎｍ
で比色定量して測定した。また、残存率は使用したリン
化合物がポリエステル中に残存する割合（リン原子に換
算した重量で比較）を示す。実施例中のＰｈはフェニル
基、％は重量％を表す。

【００２４】製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管のついた２ｌコルベンに下
式（４）の２-カルボキシエチル（フェニル）ホスフィ
ン酸（Ｃ１−１）４２８ｇとメタノール６４０ｇを仕込
み、攪拌加熱し、６時間還流させて反応を進めた。 常圧下メタノールを留去しついでトルエンを約５０ｇ加
え生成した水を減圧下で共沸留去させた。得られた残査
にさらにメタノール６４０ｇを加え同様に反応させ、メ
タノールと生成した水を留出除去させた。生成物は室温
で固化し、酢酸エチルから再結晶させ、融点７４〜７５
℃の下式（５）のホスフィン酸（Ｃ１−２）４３２ｇを
得た。 （Ｃ１−２）はシリカゲル薄層クロマトグラフィー［展
開溶媒：イソプロピルアルコール／アンモニア水／水
(１０／２／１)］で単一な成分からなることおよびＨ-
ＮＭＲで３.５ｐｐｍにカルボン酸のメチルエステルに
由来する吸収を認めたことから生成を確認した。

【００２５】製造例２ 攪拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ
のついた１ｌオートクレーブ中に製造例１で得たホスフ
ィン酸（Ｃ１−１）４１０ｇを仕込み、窒素封入した後
１００℃に昇温した。−７６ｃｍＨｇ減圧下で１時間脱
溶剤を行った。その後、−７６ｃｍＨｇ〜＋１Ｋｇ／ｃ
ｍ²で８０ｇのＥＯを滴下し反応させた。ＥＯの滴下の
終了後、圧力が時間と共に減少しなくなるまで反応を継
続した。同温度で−７６ｃｍＨｇの減圧下で１時間トッ
ピングを行い、４８０ｇの下式（８）のホスフィン酸
（Ｃ２−１）を得た。¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルで６０ｐ
ｐｍおよび６６ｐｐｍに認められた吸収がリンとカップ
リングしたダブレットであることからエステル化された
のはカルボキシル基でなくＰＯＯＨであることを確認し
た。

【００２６】製造例３ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および留出管のついた
１ｌコルベンに製造例２で得たホスフィン酸（Ｃ２−
１）２７２ｇ、エチレングリコール３１０ｇおよび酢酸
マンガン４水和物１.０ｇを仕込み、液中に窒素を吹き
込みながら２００℃で２時間生成するメタノールを留出
除去しながら反応を行い、下式（７）のホスフィン酸
（Ｃ３−１）のエチレングリコール溶液を得た。反応の
進行はＣ-ＮＭＲスペクトルでメチルエステル基に由来
する吸収の消失、およびエチレングリコールエステル基
に由来する吸収の出現で確認した。本エチレングリコー
ルから減圧下でエチレングリコールを留去させた。

【００２７】実施例１ ジメチルテレフタレート１０００ｇをエチレングリコー
ル７００ｍｌと触媒としての酢酸マンガン・４Ｈ₂Ｏ ２
３０ｍｇの存在下窒素のもとで１７０〜２２０℃の温度
でエステル交換した。Ｓｂ₂Ｏ₃ ３５０ｍｇ添加後反応
容器を徐々に加熱し、系を減圧にした。温度ならびに減
圧度を２７５℃ならびに０.１ｍｍＨｇとして１時間重
縮合を行った。生成したポリエステルの〔η〕は０.４
５であった。この系に（Ｃ１−１）１６０ｇおよびＳｂ
₂Ｏ₃ １５０ｍｇを加え、再び徐々に減圧にし最終的に
０.１ｍｍＨｇ、２８０℃で０.５時間重縮合を行い、難
燃性ポリエステル［１］を得た。ポリエステル［１］の
〔η〕は０.６４で、リン含量は１.８５％（残存率９１
％）であった。

【００２８】実施例２ ホスフィン酸（Ｃ１−１）１６０ｇを用いるかわりに、
（Ｃ１−２）１７０ｇを用いる以外は実施例１と同様に
して難燃性ポリエステル［２］を得た。ポリエステル
［２］の〔η〕は０.６６で、リン含量は１.８７％（残
存率９２％）であった。

【００２９】実施例３ （Ｃ１−１）１６０ｇを用いるかわりに、（Ｃ２−１）
２００ｇを用いる以外は実施例１と同様にして難燃性ポ
リエステル［３］を得た。ポリエステル［３］の〔η〕
は０.６８で、リン含量は１.８５％（残存率９５％）で
あった。

【００３０】実施例４ （Ｃ１−１）１６０ｇを用いるかわりに、（Ｃ３−１）
２２０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして難燃性ポ
リエステル［４］を得た。ポリエステル［４］の〔η〕
は０.６８で、リン含量は１.８６％（残存率９６％）で
あった。

【００３１】比較例１ （Ｃ１−１）１６０ｇを用いるかわりに、メチルホスフ
ォン酸６７ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてリン
含有ポリエステル［５］を得た。ポリエステル［５］の
〔η〕は０.６０で、リン含量は０.２５％（残存率１２
％）であった。

【００３２】比較例２ ジメチルテレフタレート１０００ｇをエチレングリコー
ル７００ｍｌおよび（Ｃ１−１）１６０ｇと、触媒とし
ての酢酸マンガン・４Ｈ₂Ｏ ２３０ｍｇの存在下窒素の
もとで１７０〜２２０℃の温度で反応させた。Ｓｂ₂Ｏ₃
３５０ｍｇ添加後反応容器を徐々に加熱し、系を減圧
にした。温度ならびに減圧度を最終的に０.１ｍｍＨ
ｇ、２８０℃とし、この条件下で２時間重縮合し、リン
含有ポリエステル［６］を得た。ポリエステル［６］の
〔η〕は０.６４で、リン含量は０.８５％（残存率４２
％）であった。

【００３３】試験例１〜４および比較試験例１〜２ ポリエステル［１］〜［６］を各々押しだし機でペレッ
トとし、ついで圧縮成型機で７０mm×６.５mm×３.０mm
の各試験片を得た。各試験片につき燃焼試験をＪＩＳ
Ｋ７２０１に従って酸素指数法により実施した。その結
果を下記に示す。 ポリエステル 酸素指数 試験例１ ［１］ ３０容量％ 試験例２ ［２］ ３０容量％ 試験例３ ［３］ ２９容量％ 試験例４ ［４］ ３０容量％ 比較試験例１ ［５］ ２０容量％ 比較試験例２ ［６］ ２４容量％

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法、即ち従来のリン化合物に
代えて該反応性難燃剤をポリエステルの共重合成分とし
て用いることにより、添加量に対するリンの残存率が向
上し、かつポリエステル中のリン原子の含有量が高いた
め、難燃性が優れたポリエステルが得られる。従来の方
法ではポリエステルの重合中にリン化合物の飛散が多
く、高い残存率が得られにくかった点を改善するもので
ある。以上の効果を奏することから、本発明の方法は難
燃性ポリエステル、特に繊維用途に用いられる難燃性ポ
リエステルの製造方法として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸類（Ａ）とジオール類（Ｂ）
   との重縮合反応により生成するポリエステルの極限粘度
   （フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし
   て、温度２０℃にて測定）が０.３以上となった時点
   で、下記ホスフィン酸（Ｃ１）、ホスフィン酸誘導体
   （Ｃ２）、ホスフィン酸誘導体（Ｃ３）およびホスフィ
   ン酸（Ｃ４）から選ばれる反応性難燃剤１種以上を加
   え、さらに重縮合化反応を行い、リン原子を０.３〜２.
   ５重量％含有する難燃性ポリエステルを得ることを特徴
   とする製法。 ホスフィン酸（Ｃ１）：一般式 ［式中、Ｒ₁はエチレン基または１,２-プロピレン基、
   Ｒ₂はフェニル基またはアルキル置換フェニル基、Ｒ₃は
   水素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす］で示さ
   れるホスフィン酸。 ホスフィン酸誘導体（Ｃ２）：一般式 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は一般式（１）と同様であ
   り、Ｒ₄はエチレン基および／または１,２-プロピレン
   基、ｎは１〜４の整数を表す］で示されるホスフィン酸
   誘導体。 ホスフィン酸誘導体（Ｃ３）：一般式 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびｎは一般式（２）と同様
   であり、Ｒ₅は炭素数２〜４のアルキレン基を表す］で
   示されるホスフィン酸誘導体。 ホスフィン酸（Ｃ４）：一般式 ［式中、Ｒ₁、およびＲ₂は一般式（１）と同様であり、
   Ｒ₅は一般式（５）と同様である］で示されるホスフィ
   ン酸。