JP2003040992A - 重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents
重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境面でも安全で、且つ触媒コストの低減可
能な、高活性のポリエステル製造用触媒を提供する。 【解決手段】 オルガノシロキサン化合物の骨格中に、
周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の少なく
とも１種の金属Ｍを含有する重縮合反応用触媒。
能な、高活性のポリエステル製造用触媒を提供する。 【解決手段】 オルガノシロキサン化合物の骨格中に、
周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の少なく
とも１種の金属Ｍを含有する重縮合反応用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重縮合用触媒とそれを用
いるポリエステルの製造方法に関するものである。
いるポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、
その優れた性質のゆえに、広く種々の分野、例えば、衣
料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの
各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラ
スチックなどの成形物など、広く種々の分野で用いられ
ている。中でも、ガスバリヤ性、衛生性などに優れ、比
較的安価で軽量であるために、各種食品、飲料包装容器
として幅広く用いられ、かつその応用分野はますます拡
大している。
するポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、
その優れた性質のゆえに、広く種々の分野、例えば、衣
料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの
各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラ
スチックなどの成形物など、広く種々の分野で用いられ
ている。中でも、ガスバリヤ性、衛生性などに優れ、比
較的安価で軽量であるために、各種食品、飲料包装容器
として幅広く用いられ、かつその応用分野はますます拡
大している。
【０００３】一般にポリエステルは、ジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体（ジカルボン酸エステルな
ど）と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（オ
キサイド付加物など）より多段階法で製造される。ま
ず、ジカルボン酸と過剰のジアルコールとのエステル
化、またはジカルボン酸エステルとジアルコールのエス
テル交換により、重縮合すべきエステルまたは重縮合す
べきエステルとオリゴエステルの混合物からなる比較的
低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。得られ
たポリエステル予備縮合物を、重縮合触媒の存在下、副
生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮
合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。
はそのエステル形成性誘導体（ジカルボン酸エステルな
ど）と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（オ
キサイド付加物など）より多段階法で製造される。ま
ず、ジカルボン酸と過剰のジアルコールとのエステル
化、またはジカルボン酸エステルとジアルコールのエス
テル交換により、重縮合すべきエステルまたは重縮合す
べきエステルとオリゴエステルの混合物からなる比較的
低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。得られ
たポリエステル予備縮合物を、重縮合触媒の存在下、副
生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮
合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。
【０００４】重縮合反応の促進のために、既に多数の重
縮合触媒が提案されているが、ほとんど全ての商業的プ
ロセスにおいては、アンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物が重縮合触媒として用いられている。
縮合触媒が提案されているが、ほとんど全ての商業的プ
ロセスにおいては、アンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物が重縮合触媒として用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】アンチモン化合物、な
かでもＳｂ2Ｏ3は、安価でかつ優れた活性を有する触媒
であるが、Ｓｂ2Ｏ3触媒を用いて製造されたポリエステ
ル中に残留する触媒残渣は比較的大きな粒子状となり易
く、異物となってポリエステルの品質を低下させるほ
か、最近では環境面からアンチモンの安全性に対する問
題が指摘されている。
かでもＳｂ2Ｏ3は、安価でかつ優れた活性を有する触媒
であるが、Ｓｂ2Ｏ3触媒を用いて製造されたポリエステ
ル中に残留する触媒残渣は比較的大きな粒子状となり易
く、異物となってポリエステルの品質を低下させるほ
か、最近では環境面からアンチモンの安全性に対する問
題が指摘されている。
【０００６】ゲルマニウム化合物触媒としては、ＧｅＯ
2等が知られており、アンチモン触媒と比較し、高い品
質のポリエステルを製造することができ、環境面からの
問題も少ない。しかし、ゲルマニウムは埋蔵量が少ない
ため、ゲルマニウム化合物は高価であり、ポリエステル
製造コストを著しく上昇させるという問題があるため、
触媒コストを低減させるために更なる性能の向上が求め
られていた。このため、一般に、アンチモン化合物ある
いはゲルマニウム化合物にかわる更に性能の改良された
ポリエステル製造用触媒が求められている。
2等が知られており、アンチモン触媒と比較し、高い品
質のポリエステルを製造することができ、環境面からの
問題も少ない。しかし、ゲルマニウムは埋蔵量が少ない
ため、ゲルマニウム化合物は高価であり、ポリエステル
製造コストを著しく上昇させるという問題があるため、
触媒コストを低減させるために更なる性能の向上が求め
られていた。このため、一般に、アンチモン化合物ある
いはゲルマニウム化合物にかわる更に性能の改良された
ポリエステル製造用触媒が求められている。
【０００７】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
物にかわるポリエステル製造用触媒を提供するための研
究は、これまでにも繰り返し行われてきており、既に例
えば、テトラブチルチタネートのようなアルキルチタネ
ート触媒が提案されている（特公昭４９−１１４７４、
特開昭５２−２１４２１、特開昭５５−２３１３６）。
しかしながら、チタン化合物の使用は、重縮合したポリ
エステルに強い着色を起こすほか、得られたポリエステ
ルの加熱成形時の熱安定性が低いという問題点があっ
た。
物にかわるポリエステル製造用触媒を提供するための研
究は、これまでにも繰り返し行われてきており、既に例
えば、テトラブチルチタネートのようなアルキルチタネ
ート触媒が提案されている（特公昭４９−１１４７４、
特開昭５２−２１４２１、特開昭５５−２３１３６）。
しかしながら、チタン化合物の使用は、重縮合したポリ
エステルに強い着色を起こすほか、得られたポリエステ
ルの加熱成形時の熱安定性が低いという問題点があっ
た。
【０００８】ポリエステルの着色を抑制し、加熱成形時
の熱安定性を向上させるために、リン化合物を添加する
方法が広く知られているが、リン化合物の添加はチタン
化合物触媒の重縮合活性を低下させるという欠点があ
り、チタン化合物触媒の効果が限定的なものになってし
まうという問題点があった。
の熱安定性を向上させるために、リン化合物を添加する
方法が広く知られているが、リン化合物の添加はチタン
化合物触媒の重縮合活性を低下させるという欠点があ
り、チタン化合物触媒の効果が限定的なものになってし
まうという問題点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、重縮合反応用触媒として、
オルガノシロキサン化合物の骨格中に特定の金属を含有
する触媒を使用することにより、従来公知のアンチモン
化合物、ゲルマニウム化合物或いはチタン化合物を用い
た場合と比較し非常に高い活性を有し、ポリエステル成
分に対する金属使用量が少なくて済む。また、リン化合
物を添加剤として用いた場合にも、従来のチタン化合物
のような活性低下がおこらないことを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は、オルガノシロキサン
化合物の骨格中に、周期表の第３〜１５族から選ばれる
ケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを含有する重縮合
反応用触媒及び、それを用いるポリエステルの製造方
法、に存する。
について鋭意検討した結果、重縮合反応用触媒として、
オルガノシロキサン化合物の骨格中に特定の金属を含有
する触媒を使用することにより、従来公知のアンチモン
化合物、ゲルマニウム化合物或いはチタン化合物を用い
た場合と比較し非常に高い活性を有し、ポリエステル成
分に対する金属使用量が少なくて済む。また、リン化合
物を添加剤として用いた場合にも、従来のチタン化合物
のような活性低下がおこらないことを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は、オルガノシロキサン
化合物の骨格中に、周期表の第３〜１５族から選ばれる
ケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍを含有する重縮合
反応用触媒及び、それを用いるポリエステルの製造方
法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】（重縮合反応用触媒）本発明によ
り開示される重縮合反応用触媒は、具体的にはオルガノ
シロキサン化合物中の少なくとも１つのケイ素を周期表
（IUPAC無機化学命名法1990年規則）の第３〜１５より
選ばれるケイ素以外の少なくとも一種の金属Ｍで置換し
てなる触媒である。金属Ｍとしては、Sc，Ti，Zr，Hf，
Al，Ga，Ge，Sn，Sb等の第３、４、１３、１４及び１５
族の金属が好ましく、更に好ましくは、第４および１４
族の金属が好ましく、なかでもTiおよびGeが特に好まし
い。
り開示される重縮合反応用触媒は、具体的にはオルガノ
シロキサン化合物中の少なくとも１つのケイ素を周期表
（IUPAC無機化学命名法1990年規則）の第３〜１５より
選ばれるケイ素以外の少なくとも一種の金属Ｍで置換し
てなる触媒である。金属Ｍとしては、Sc，Ti，Zr，Hf，
Al，Ga，Ge，Sn，Sb等の第３、４、１３、１４及び１５
族の金属が好ましく、更に好ましくは、第４および１４
族の金属が好ましく、なかでもTiおよびGeが特に好まし
い。
【００１１】本発明において、オルガノシロキサン化合
物とは、少なくとも１つのＳｉに１つ以上の有機基、例
えば水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基が置換されたＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物である。
物とは、少なくとも１つのＳｉに１つ以上の有機基、例
えば水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基が置換されたＳｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物である。
【００１２】本発明の重縮合反応用触媒は、好ましく
は、下記式（３′）又は（４′）で表されるシロキサン
化合物中の下記（Ａ）で表される少なくとも１つの部位
を、下記（Ｂ）で置換した化合物であり、シロキサン化
合物としては、上記式（３′）と（４′）の構造が互い
に結合した化合物であってもよい。
は、下記式（３′）又は（４′）で表されるシロキサン
化合物中の下記（Ａ）で表される少なくとも１つの部位
を、下記（Ｂ）で置換した化合物であり、シロキサン化
合物としては、上記式（３′）と（４′）の構造が互い
に結合した化合物であってもよい。
【００１３】
【化５】
（Ｒ1ＳｉＯ1.5）m′ （３′）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）p′ （４′）
（式（３′）又は（４′）中、ｍ′≧１、ｐ′≧１であ
る）
る）
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】特に好ましくは、下記一般式（１）又は
（２）で表される構造の触媒である。
（２）で表される構造の触媒である。
【００１７】
【化８】
（Ｒ1ＳｉＯx）a［ＭＯy（ＯＲ2）］b （１）
（Ｒ1 2ＳｉＯx′）a′［ＭＯy′（ＯＲ2）］b′ （２）
【００１８】（式（１）中、Ｒ1は水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、ポリオルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，
ｂ，ｂ′は０より大きな数、ｘ、ｘ′，ｙ，ｙ′は０以
上、２以下の数を表す） 式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ2は好ましくは、水素
原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和
アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の
環状アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
である。ここで、置換基としては、炭素数１〜２０，好
ましくは炭素数１〜１０の飽和アルキル基が挙げられ
る。中でも、Ｒ1としては炭素数１〜５の飽和アルキル
基で置換されていてもよい、炭素数５〜８の飽和環状ア
ルキル基であるのが好ましい。また、Ｒ2としては、炭
素数２〜５のアルキル基であるのがよい。
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、ポリオルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，
ｂ，ｂ′は０より大きな数、ｘ、ｘ′，ｙ，ｙ′は０以
上、２以下の数を表す） 式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ2は好ましくは、水素
原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和
アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の
環状アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
である。ここで、置換基としては、炭素数１〜２０，好
ましくは炭素数１〜１０の飽和アルキル基が挙げられ
る。中でも、Ｒ1としては炭素数１〜５の飽和アルキル
基で置換されていてもよい、炭素数５〜８の飽和環状ア
ルキル基であるのが好ましい。また、Ｒ2としては、炭
素数２〜５のアルキル基であるのがよい。
【００１９】本発明の重縮合用触媒中の金属Mとケイ素
とのモル比（Ｍ：Ｓｉ）［一般式（１）又は（２）にお
いては、（ｂ：ａ）又は（ｂ′：ａ′）で表される］
は、通常１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：９
９〜１：１であり、更に好ましくは１：７〜１：１であ
る。上記一般式（１）において、ａは好ましくは１〜２
０の数であり、より好ましくは７である。一般式（１）
においてａが７の場合には、本発明の触媒は下記構造式
で表されるように立方体（式（１）において、ｂ＝１、
ｘ＝１．５、ｙ＝１．５である）の形態となっているも
のがあり、本発明の触媒として特に好ましい。
とのモル比（Ｍ：Ｓｉ）［一般式（１）又は（２）にお
いては、（ｂ：ａ）又は（ｂ′：ａ′）で表される］
は、通常１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：９
９〜１：１であり、更に好ましくは１：７〜１：１であ
る。上記一般式（１）において、ａは好ましくは１〜２
０の数であり、より好ましくは７である。一般式（１）
においてａが７の場合には、本発明の触媒は下記構造式
で表されるように立方体（式（１）において、ｂ＝１、
ｘ＝１．５、ｙ＝１．５である）の形態となっているも
のがあり、本発明の触媒として特に好ましい。
【００２０】
【化９】
【００２１】（重縮合用触媒の調製方法）本発明の重縮
合用触媒は、オルガノシロキサン原料化合物と周期表第
３〜１５族から選ばれる特定金属の化合物を反応させる
ことにより製造できる。特定金属の化合物としては、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などの飽和脂肪族
カルボン酸との塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不
飽和脂肪族カルボン酸との塩、安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸との塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カ
ルボン酸との塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒ
ドロキシカルボン酸との塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン
酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜
硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸な
どの無機酸との塩、メタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸と
の塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの
金属アルコキシド、アセチルアセトナートなどのキレー
ト化合物、クロリド、ブロミドなどの金属ハロゲン化物
が挙げられ、好ましくは飽和脂肪族カルボン酸との塩、
金属アルコキシド、金属ハロゲン化物であり、特に好ま
しくは金属アルコキシド、金属ハロゲン化物である。オ
ルガノシロキサン原料化合物としては、下記一般式
（３）または（４）で表される化合物が好ましい。
合用触媒は、オルガノシロキサン原料化合物と周期表第
３〜１５族から選ばれる特定金属の化合物を反応させる
ことにより製造できる。特定金属の化合物としては、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などの飽和脂肪族
カルボン酸との塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不
飽和脂肪族カルボン酸との塩、安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸との塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カ
ルボン酸との塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒ
ドロキシカルボン酸との塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン
酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜
硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸な
どの無機酸との塩、メタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸と
の塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの
金属アルコキシド、アセチルアセトナートなどのキレー
ト化合物、クロリド、ブロミドなどの金属ハロゲン化物
が挙げられ、好ましくは飽和脂肪族カルボン酸との塩、
金属アルコキシド、金属ハロゲン化物であり、特に好ま
しくは金属アルコキシド、金属ハロゲン化物である。オ
ルガノシロキサン原料化合物としては、下記一般式
（３）または（４）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化１０】
（Ｒ1ＳｉＯ1.5）m（Ｈ2Ｏ）0.5n （３）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）p（Ｈ2Ｏ） （４）
式（３）または（４）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有
していてもよい環状又は非環状のアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基を表し、好ましくは、水素
原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和
アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の
環状アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
である。ここで、置換基としては、炭素数１〜２０，好
ましくは炭素数１〜１０の飽和アルキル基が挙げられ
る。中でも、Ｒ1としては炭素数１〜５の飽和アルキル
基で置換されていてもよい、炭素数５〜８の飽和環状ア
ルキル基であるのが好ましい。また、ｍ≧１、ｐ≧１、
ｎは２以上の自然数である。
していてもよい環状又は非環状のアルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基を表し、好ましくは、水素
原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和
アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８の
環状アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基
である。ここで、置換基としては、炭素数１〜２０，好
ましくは炭素数１〜１０の飽和アルキル基が挙げられ
る。中でも、Ｒ1としては炭素数１〜５の飽和アルキル
基で置換されていてもよい、炭素数５〜８の飽和環状ア
ルキル基であるのが好ましい。また、ｍ≧１、ｐ≧１、
ｎは２以上の自然数である。
【００２３】重縮合反応用触媒の添加形態は特に限定さ
れず、あらかじめ特定金属の化合物と、式（３）又は
（４）のオルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、
得られた化合物を単離した後に、重縮合反応用触媒とし
て重縮合反応系に添加してもよいし、特定金属の化合物
とオルガノシロキサン原料化合物とを反応させた反応液
をそのまま重縮合反応溶液として用いてもよい。あるい
は特定金属の化合物とオルガノシロキサン原料化合物と
を別々に重縮合反応器に供給し、重縮合反応混合物中で
触媒を発生させてもよい。あらかじめ特定金属の化合物
とオルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、得られ
た化合物を単離する場合は、有機溶媒中に上記オルガノ
シロキサン原料化合物を溶解した溶液中に、上記特定金
属の化合物を有機溶媒中に溶解した溶液を加え、室温〜
溶媒の沸点温度にて１〜２４時間、好ましくは１〜１０
時間、より好ましくは１〜４時間程度反応させた後、溶
媒を留去することにより得ることができる。有機溶媒と
しては、好ましくは炭化水素類、エーテル類、アルコー
ル類から選ばれる少なくとも一種類の溶媒、より好まし
くは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオールより選ばれる少なくとも一種類
の溶媒が挙げられる。
れず、あらかじめ特定金属の化合物と、式（３）又は
（４）のオルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、
得られた化合物を単離した後に、重縮合反応用触媒とし
て重縮合反応系に添加してもよいし、特定金属の化合物
とオルガノシロキサン原料化合物とを反応させた反応液
をそのまま重縮合反応溶液として用いてもよい。あるい
は特定金属の化合物とオルガノシロキサン原料化合物と
を別々に重縮合反応器に供給し、重縮合反応混合物中で
触媒を発生させてもよい。あらかじめ特定金属の化合物
とオルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、得られ
た化合物を単離する場合は、有機溶媒中に上記オルガノ
シロキサン原料化合物を溶解した溶液中に、上記特定金
属の化合物を有機溶媒中に溶解した溶液を加え、室温〜
溶媒の沸点温度にて１〜２４時間、好ましくは１〜１０
時間、より好ましくは１〜４時間程度反応させた後、溶
媒を留去することにより得ることができる。有機溶媒と
しては、好ましくは炭化水素類、エーテル類、アルコー
ル類から選ばれる少なくとも一種類の溶媒、より好まし
くは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオールより選ばれる少なくとも一種類
の溶媒が挙げられる。
【００２４】（重縮合反応方法）本発明の重縮合反応
は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ジ
カルボン酸エステル等）と、ジオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体（オキサイド付加物）を反応させること
にポリエステルを製造する方法である。本発明の重縮合
反応方法は、特に限定されないが、例えば二段階で反応
させる方法としては次の様な方法が挙げられる。
は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ジ
カルボン酸エステル等）と、ジオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体（オキサイド付加物）を反応させること
にポリエステルを製造する方法である。本発明の重縮合
反応方法は、特に限定されないが、例えば二段階で反応
させる方法としては次の様な方法が挙げられる。
【００２５】第一段階としてはジカルボン酸と過剰のジ
アルコールとのエステル化反応、またはジカルボン酸エ
ステルとジアルコールのエステル交換反応により、重縮
合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴ
エステルの混合物からなる比較的低分子量のポリエステ
ル予備縮合物を製造する。次いで、第二段階として、得
られたポリエステル予備縮合物を、副生するアルコール
および／または水を分離しながら重縮合させ、目的とす
る高分子量のポリエステルとする。本発明の重合用触媒
は、第二段階の重合反応の際に好適に使用できる触媒で
ある。
アルコールとのエステル化反応、またはジカルボン酸エ
ステルとジアルコールのエステル交換反応により、重縮
合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴ
エステルの混合物からなる比較的低分子量のポリエステ
ル予備縮合物を製造する。次いで、第二段階として、得
られたポリエステル予備縮合物を、副生するアルコール
および／または水を分離しながら重縮合させ、目的とす
る高分子量のポリエステルとする。本発明の重合用触媒
は、第二段階の重合反応の際に好適に使用できる触媒で
ある。
【００２６】本発明の第一段階の反応で使用する、ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体
的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリ
ウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン
酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエ
ステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テル等の、上記芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステル及びハロゲン化物が挙げられる。またヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等
の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジ
カルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４のアル
キルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、芳香
族のジカルボン酸又はそのアルキルエステルが好まし
い。
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体
的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリ
ウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン
酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエ
ステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テル等の、上記芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステル及びハロゲン化物が挙げられる。またヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等
の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジ
カルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４のアル
キルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、芳香
族のジカルボン酸又はそのアルキルエステルが好まし
い。
【００２７】また、ジオールまたはそのエステル形成性
誘導体としては、例えば、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オク
タメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等の脂肪族ジオールが挙げられる。
誘導体としては、例えば、エチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オク
タメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２８】また、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキ
サンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ル、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオ
ール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンの
エチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付
加物等が挙げられる。中でもエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の
脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ルが好ましい。
１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキ
サンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ル、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオ
ール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンの
エチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付
加物等が挙げられる。中でもエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の
脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ルが好ましい。
【００２９】本発明においては、更に、例えば、グリコ
ール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキ
シカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジル
アルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息
香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバ
リル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三
官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上が、共
重合成分として用いられてもよい。
ール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキ
シカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジル
アルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息
香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバ
リル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三
官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上が、共
重合成分として用いられてもよい。
【００３０】第一段階でエステル化反応を行う場合に
は、ジカルボン酸と過剰のジアルコールとを、通常１．
０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の比率で、
常圧〜加圧条件下、２３０℃〜２８０℃にて無触媒また
はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛
化合物、マンガン化合物などのエステル化触媒の存在下
反応させることにより達成される。また、エステル交換
反応を行う場合には、ジカルボン酸エステルとジアルコ
ールとを、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３
〜１．７の比率で、常圧〜加圧条件下、２３０℃〜２８
０℃にてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物などのエステル交換触
媒の存在下反応させることにより達成される。エステル
化反応、エステル交換反応のいずれの手法を用いても、
第二段階の重縮合反応の原料として何ら問題のない、ポ
リエステル予備縮合物を得ることができる。
は、ジカルボン酸と過剰のジアルコールとを、通常１．
０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の比率で、
常圧〜加圧条件下、２３０℃〜２８０℃にて無触媒また
はアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛
化合物、マンガン化合物などのエステル化触媒の存在下
反応させることにより達成される。また、エステル交換
反応を行う場合には、ジカルボン酸エステルとジアルコ
ールとを、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３
〜１．７の比率で、常圧〜加圧条件下、２３０℃〜２８
０℃にてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物などのエステル交換触
媒の存在下反応させることにより達成される。エステル
化反応、エステル交換反応のいずれの手法を用いても、
第二段階の重縮合反応の原料として何ら問題のない、ポ
リエステル予備縮合物を得ることができる。
【００３１】第二段階の反応が本来の重縮合反応であ
り、本発明の重合触媒の存在下、重縮合すべきエステル
または重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物
を、副生するアルコールおよび／または水を分離しなが
ら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとす
る。重縮合反応は、通常２５０〜３００℃、好ましくは
２６０〜２９５℃の温度、常圧から０．５〜３時間かけ
て漸次減圧にして、最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐ
ａ、好ましくは６６６Ｐａ〜６６．６Ｐａの減圧下で、
１〜２０時間、好ましくは１〜５時間行われる。
り、本発明の重合触媒の存在下、重縮合すべきエステル
または重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物
を、副生するアルコールおよび／または水を分離しなが
ら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとす
る。重縮合反応は、通常２５０〜３００℃、好ましくは
２６０〜２９５℃の温度、常圧から０．５〜３時間かけ
て漸次減圧にして、最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐ
ａ、好ましくは６６６Ｐａ〜６６．６Ｐａの減圧下で、
１〜２０時間、好ましくは１〜５時間行われる。
【００３２】本発明の重縮合用触媒は、重縮合反応を促
進するために開発されたものであり、第二段階の重縮合
反応が開始される直前に反応器に添加するのが有利であ
る。本発明の重縮合触媒は、あらかじめ特定金属の化合
物と、オルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、得
られた化合物を単離した後に、有機溶媒中に溶解または
分散した溶液またはスラリーとして重縮合反応系に添加
してもよい。
進するために開発されたものであり、第二段階の重縮合
反応が開始される直前に反応器に添加するのが有利であ
る。本発明の重縮合触媒は、あらかじめ特定金属の化合
物と、オルガノシロキサン原料化合物とを反応させ、得
られた化合物を単離した後に、有機溶媒中に溶解または
分散した溶液またはスラリーとして重縮合反応系に添加
してもよい。
【００３３】有機溶媒、有機溶媒としては好ましくは炭
化水素類、エーテル類、あるいは重縮合すべき予備縮合
物を得るために用いたジオールから選ばれる少なくとも
一種類の溶媒、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキ
サンジメチロールである。また、特定金属の化合物とオ
ルガノシロキサン類とを反応させた反応液をそのまま重
縮合反応溶液として用いてもよい。あるいは特定金属の
化合物とオルガノシロキサン類とを別々に重縮合反応器
に供給し、重縮合反応混合物中で触媒を発生させてもよ
い。
化水素類、エーテル類、あるいは重縮合すべき予備縮合
物を得るために用いたジオールから選ばれる少なくとも
一種類の溶媒、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキ
サンジメチロールである。また、特定金属の化合物とオ
ルガノシロキサン類とを反応させた反応液をそのまま重
縮合反応溶液として用いてもよい。あるいは特定金属の
化合物とオルガノシロキサン類とを別々に重縮合反応器
に供給し、重縮合反応混合物中で触媒を発生させてもよ
い。
【００３４】本発明において重縮合段階にて使用され
る、重縮合用触媒の使用量は、予備縮合生成物の全重量
に対し、金属（Ｍ）の量換算で通常０．１〜５０００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、より好ましく
は０．５〜１００ｐｐｍを用いることができる。生成す
るポリエステルの色調、加熱成形時の熱安定性などが製
品として要求される基準に満たない場合には、その色
調、加熱成形時の熱安定性などを向上させる目的で、本
発明の重縮合反応においてリン化合物を添加してもよ
い。添加するリン化合物は特に限定されないが、具体的
には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリ
エチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホ
スホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチ
ルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフ
ェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等
の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、ジエチルホスフ
ァイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデ
シルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価
の燐化合物等が挙げられる。中でも、正燐酸、トリス
（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェー
ト、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜
燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホ
スフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチ
ルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシ
ッドホスフェートが特に好ましい。
る、重縮合用触媒の使用量は、予備縮合生成物の全重量
に対し、金属（Ｍ）の量換算で通常０．１〜５０００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、より好ましく
は０．５〜１００ｐｐｍを用いることができる。生成す
るポリエステルの色調、加熱成形時の熱安定性などが製
品として要求される基準に満たない場合には、その色
調、加熱成形時の熱安定性などを向上させる目的で、本
発明の重縮合反応においてリン化合物を添加してもよ
い。添加するリン化合物は特に限定されないが、具体的
には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリ
エチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホ
スホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチ
ルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフ
ェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等
の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、ジエチルホスフ
ァイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデ
シルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価
の燐化合物等が挙げられる。中でも、正燐酸、トリス
（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエ
チルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェー
ト、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜
燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホ
スフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチ
ルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシ
ッドホスフェートが特に好ましい。
【００３５】なお、本発明の重縮合用触媒は、エステル
化反応あるいはエステル交換反応にも高い活性を有する
ため、第一段階のジカルボン酸と過剰のジアルコールと
のエステル化反応、またはジカルボン酸エステルとジア
ルコールのエステル交換反応において使用しても何ら差
し支えない。
化反応あるいはエステル交換反応にも高い活性を有する
ため、第一段階のジカルボン酸と過剰のジアルコールと
のエステル化反応、またはジカルボン酸エステルとジア
ルコールのエステル交換反応において使用しても何ら差
し支えない。
【００３６】このようにして得られたポリエステルは、
所望によりさらに固相重縮合してもよい。固相重縮合
は、固相重縮合反応に供するポリエステル樹脂が溶融し
ない程度の高温下、好ましくは１９０〜２３０℃、特に
好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下、窒素、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行
う場合には０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰ
ａ以下で、あるいは減圧雰囲気下で反応を行う場合には
０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏ
ｒｒ〜１０Ｔｏｒｒにて加熱することにより行われる。
固相重縮合の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量な
どは、ポリエステル生成物が所望の物性を有するよう、
適宜選択されるが、本発明で開示するポリエステル製造
用触媒を用いると、固相重縮合反応においても高い活性
を有するため、従来既知の触媒に対し、反応時間を短く
できる点で有利である。
所望によりさらに固相重縮合してもよい。固相重縮合
は、固相重縮合反応に供するポリエステル樹脂が溶融し
ない程度の高温下、好ましくは１９０〜２３０℃、特に
好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下、窒素、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行
う場合には０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰ
ａ以下で、あるいは減圧雰囲気下で反応を行う場合には
０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏ
ｒｒ〜１０Ｔｏｒｒにて加熱することにより行われる。
固相重縮合の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量な
どは、ポリエステル生成物が所望の物性を有するよう、
適宜選択されるが、本発明で開示するポリエステル製造
用触媒を用いると、固相重縮合反応においても高い活性
を有するため、従来既知の触媒に対し、反応時間を短く
できる点で有利である。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を下記の実施例により詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 ［実施例１］ （触媒溶液の調製）テトライソプロピルチタネート０．
６３ｇ（２．２ミリモル）、および、下記構造式１（式
（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘ
プタシクロヘキシルトリシクロヘプタシロキサントリオ
ール（シクロヘキシルシルセスキオキサントリオール）
２．１５ｇ（２．２ミリモル）を５０ミリリットルのテ
トラヒドロフラン中に溶解し、室温で３時間攪拌した。
得られた溶液より、減圧下、溶媒を留去し、チタニウム
とシクロヘキシルシルセスキオキサンよりなる触媒２．
４０ｇを得た。得られた触媒の構造を紫外可視吸光スペ
クトル、ＥＸＡＦＳ、ＮＭＲ、元素分析により分析した
ところ、下記構造式２で表される触媒（Ｔｉ／Ｓｉ＝１
／７）であることを確認した。得られた触媒をトルエン
に溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 ［実施例１］ （触媒溶液の調製）テトライソプロピルチタネート０．
６３ｇ（２．２ミリモル）、および、下記構造式１（式
（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘ
プタシクロヘキシルトリシクロヘプタシロキサントリオ
ール（シクロヘキシルシルセスキオキサントリオール）
２．１５ｇ（２．２ミリモル）を５０ミリリットルのテ
トラヒドロフラン中に溶解し、室温で３時間攪拌した。
得られた溶液より、減圧下、溶媒を留去し、チタニウム
とシクロヘキシルシルセスキオキサンよりなる触媒２．
４０ｇを得た。得られた触媒の構造を紫外可視吸光スペ
クトル、ＥＸＡＦＳ、ＮＭＲ、元素分析により分析した
ところ、下記構造式２で表される触媒（Ｔｉ／Ｓｉ＝１
／７）であることを確認した。得られた触媒をトルエン
に溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【００３８】
【化１１】
【００３９】（第一段反応：ポリエステル予備縮合物の
製造）テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、及び、エ
チレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）のスラリー
を、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約５
０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5
Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次
供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応
を行い、平均重合度７の重縮合すべきエステルとオリゴ
エステルの混合物を得た。この混合物中には、ビス（ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、重合度の低いポリエ
チレンテレフタレート等が含まれている。 （第二段反応：重縮合反応）重縮合反応器に、上記の第
一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエス
テルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融
させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの
混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で１３ｐｐｍとなる
ように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリ
コール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で
２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加した。
製造）テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、及び、エ
チレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）のスラリー
を、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約５
０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5
Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次
供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応
を行い、平均重合度７の重縮合すべきエステルとオリゴ
エステルの混合物を得た。この混合物中には、ビス（ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、重合度の低いポリエ
チレンテレフタレート等が含まれている。 （第二段反応：重縮合反応）重縮合反応器に、上記の第
一段反応で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエス
テルの混合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融
させた中に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの
混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で１３ｐｐｍとなる
ように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレングリ
コール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換算で
２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添加した。
【００４０】系内を２８５℃まで２０分で加熱するとと
もに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００
Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４
００Ｐａの条件に到達してから８９分後に攪拌トルク
０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。反応器
底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド
状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断し
た。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）
混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．６
０ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステル中には、上
記構造式２の触媒が残存している。
もに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００
Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４
００Ｐａの条件に到達してから８９分後に攪拌トルク
０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。反応器
底部の抜き出し口よりポリエステル生成物をストランド
状に抜き出して、水冷後カッターでチップ状に切断し
た。得られたポリエステルの固有粘度を、フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）
混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したところ、０．６
０ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステル中には、上
記構造式２の触媒が残存している。
【００４１】［実施例２］重縮合すべきエステルとオリ
ゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で６．
５ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセン
トエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、
Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を
添加したこと以外は、実施例１と同様にして２８５℃、
４００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌し
た。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから６９分
後、攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終
了した。反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜
き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得ら
れたポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定
したところ、０．５６ｄｌ／ｇであった。得られたポリ
エステル中には上記構造式２の触媒が残存している。
ゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で６．
５ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセン
トエチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、
Ｔｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を
添加したこと以外は、実施例１と同様にして２８５℃、
４００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌し
た。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから６９分
後、攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終
了した。反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜
き出して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得ら
れたポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定
したところ、０．５６ｄｌ／ｇであった。得られたポリ
エステル中には上記構造式２の触媒が残存している。
【００４２】［実施例３］重縮合すべきエステルとオリ
ゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で６６
ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセント
エチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔ
ｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添
加したこと以外は、実施例１と同様にして２８５℃、４
００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１９０分
後、攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点重縮合を終了
し、反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出
して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られた
ポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定した
ところ、０．５７ｄｌ／ｇであった。得られたポリエス
テル中には、上記構造式２の触媒が残存している。 ［実施例４］実施例１で得られたポリエステルチップ２
ｇを、ガラス内筒付き管型反応器に充填し、反応器内
に、流量２０ｍｌ／分にてＨｅを流通しながら、２１０
℃にて４時間加熱し、固相重縮合反応を行った。固相重
縮合反応により得られたポリエステルの固有粘度を、実
施例１と同様に測定したところ、０．６４ｄｌ／ｇであ
った。
ゴエステルの混合物の合計量に対し、Ｐ原子換算で６６
ｐｐｍとなるように正リン酸の１．６４重量パーセント
エチレングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔ
ｉ金属換算で２０ｐｐｍとなるように上記触媒溶液を添
加したこと以外は、実施例１と同様にして２８５℃、４
００Ｐａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１９０分
後、攪拌トルク０．４５Ｎｍとなった時点重縮合を終了
し、反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出
して、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られた
ポリエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定した
ところ、０．５７ｄｌ／ｇであった。得られたポリエス
テル中には、上記構造式２の触媒が残存している。 ［実施例４］実施例１で得られたポリエステルチップ２
ｇを、ガラス内筒付き管型反応器に充填し、反応器内
に、流量２０ｍｌ／分にてＨｅを流通しながら、２１０
℃にて４時間加熱し、固相重縮合反応を行った。固相重
縮合反応により得られたポリエステルの固有粘度を、実
施例１と同様に測定したところ、０．６４ｄｌ／ｇであ
った。
【００４３】［比較例１］重縮合すべきエステルとオリ
ゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で１３ｐｐｍと
なるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレン
グリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換
算で２０ｐｐｍとなるように触媒溶液としてテトラブチ
ルチタネートの１重量パーセントトルエン溶液を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして２８５℃、４００Ｐ
ａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５
℃、４００Ｐａの条件に到達してから２３８分後、攪拌
トルク０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出し
て、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポ
リエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定したと
ころ、０．５６ｄｌ／ｇであった。
ゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で１３ｐｐｍと
なるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレン
グリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換
算で２０ｐｐｍとなるように触媒溶液としてテトラブチ
ルチタネートの１重量パーセントトルエン溶液を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして２８５℃、４００Ｐ
ａの条件に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５
℃、４００Ｐａの条件に到達してから２３８分後、攪拌
トルク０．４５Ｎｍとなった時点で重縮合を終了した。
反応器底部の抜き出し口よりストランド状に抜き出し
て、水冷後カッターでチップ状に切断した。得られたポ
リエステルの固有粘度を、実施例１と同様に測定したと
ころ、０．５６ｄｌ／ｇであった。
【００４４】［比較例２］重縮合すべきエステルとオリ
ゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で６．５ｐｐｍ
となるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレ
ングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属
換算で２０ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネート
の１重量パーセントトルエン溶液を添加したこと以外
は、実施例２と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件
に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４０
０Ｐａの条件に到達してから１８０分間撹拌を継続した
時点での攪拌トルクは０．３３Ｎｍであり、目標の０．
４５Ｎｍに到達しなかったので、この時点で重縮合を終
了した。
ゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で６．５ｐｐｍ
となるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレ
ングリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属
換算で２０ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネート
の１重量パーセントトルエン溶液を添加したこと以外
は、実施例２と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件
に維持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４０
０Ｐａの条件に到達してから１８０分間撹拌を継続した
時点での攪拌トルクは０．３３Ｎｍであり、目標の０．
４５Ｎｍに到達しなかったので、この時点で重縮合を終
了した。
【００４５】［比較例３］重縮合すべきエステルとオリ
ゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で６６ｐｐｍと
なるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレン
グリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換
算で２０ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネートの
１重量パーセントトルエン溶液を添加したこと以外は、
実施例３と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件に維
持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐ
ａの条件に到達してから２４０分間撹拌を継続した時点
での攪拌トルクは０．３４Ｎｍであり、目標の０．４５
Ｎｍに到達しなかったので、この時点で重縮合を終了し
た。
ゴエステルの混合物に対し、Ｐ原子換算で６６ｐｐｍと
なるように正リン酸の１．６４重量パーセントエチレン
グリコール溶液を添加し、さらに５分後に、Ｔｉ金属換
算で２０ｐｐｍとなるようにテトラブチルチタネートの
１重量パーセントトルエン溶液を添加したこと以外は、
実施例３と同様にして２８５℃、４００Ｐａの条件に維
持し、１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐ
ａの条件に到達してから２４０分間撹拌を継続した時点
での攪拌トルクは０．３４Ｎｍであり、目標の０．４５
Ｎｍに到達しなかったので、この時点で重縮合を終了し
た。
【００４６】［比較例４］実施例１で得られたポリエス
テルチップ２ｇを、ガラス内筒付き管型反応器に充填
し、反応器内に、流量２０ｍｌ／分にてＨｅを流通しな
がら、２１０℃にて４時間加熱し、固相重縮合反応を行
った。固相重縮合反応により得られたポリエステルの固
有粘度を、実施例１と同様に測定したところ、０．５７
ｄｌ／ｇであった。実施例１、２、３および比較例１、
２、３の結果を表−１に、また実施例４および比較例４
の結果を表−２にそれぞれまとめて示す。
テルチップ２ｇを、ガラス内筒付き管型反応器に充填
し、反応器内に、流量２０ｍｌ／分にてＨｅを流通しな
がら、２１０℃にて４時間加熱し、固相重縮合反応を行
った。固相重縮合反応により得られたポリエステルの固
有粘度を、実施例１と同様に測定したところ、０．５７
ｄｌ／ｇであった。実施例１、２、３および比較例１、
２、３の結果を表−１に、また実施例４および比較例４
の結果を表−２にそれぞれまとめて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】表−１から明らかなように、従来公知のア
ルキルチタネート触媒に比べて、本発明の特定の触媒を
使用すると、重縮合反応の活性が著しく向上することが
分かる。さらに、金属Mとしてチタンに換えてゲルマニ
ウム、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛を用いた触媒
についても重縮合反応を実施した。 ［実施例５］ （触媒溶液の調製）ゲルマニウムテトラエトキシド０．
０７ｇ（０．２４ミリモル）および、上記構造式１（式
（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘ
プタシクロペンチルトリシクロヘプタシロキサントリオ
ール（シクロペンチルシルセスキオキサントリオール）
０．２１ｇ（０．２４ミリモル）を７ミリリットルのテ
トラヒドロフラン中に溶解し、６０℃で３時間攪拌し
た。得られた溶液にアセトニトリル３０ミリリットルを
添加したところ、白色の固体が析出した。得られた混合
物を冷蔵庫にて６０時間熟成した後、固体を回収し、ア
セトニトリルにて洗浄し、５０℃で４時間減圧乾燥した
ところ、０．２３ｇの白色固体を得た。得られた白色固
体の構造をＮＭＲ、元素分析により分析したところ、ゲ
ルマニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンよりな
る、下記構造式３で表される触媒（Ｇｅ／Ｓｉ＝１／
７）であることを確認した。得られた触媒をトルエンに
溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
ルキルチタネート触媒に比べて、本発明の特定の触媒を
使用すると、重縮合反応の活性が著しく向上することが
分かる。さらに、金属Mとしてチタンに換えてゲルマニ
ウム、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛を用いた触媒
についても重縮合反応を実施した。 ［実施例５］ （触媒溶液の調製）ゲルマニウムテトラエトキシド０．
０７ｇ（０．２４ミリモル）および、上記構造式１（式
（３）において、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘ
プタシクロペンチルトリシクロヘプタシロキサントリオ
ール（シクロペンチルシルセスキオキサントリオール）
０．２１ｇ（０．２４ミリモル）を７ミリリットルのテ
トラヒドロフラン中に溶解し、６０℃で３時間攪拌し
た。得られた溶液にアセトニトリル３０ミリリットルを
添加したところ、白色の固体が析出した。得られた混合
物を冷蔵庫にて６０時間熟成した後、固体を回収し、ア
セトニトリルにて洗浄し、５０℃で４時間減圧乾燥した
ところ、０．２３ｇの白色固体を得た。得られた白色固
体の構造をＮＭＲ、元素分析により分析したところ、ゲ
ルマニウムとシクロペンチルシルセスキオキサンよりな
る、下記構造式３で表される触媒（Ｇｅ／Ｓｉ＝１／
７）であることを確認した。得られた触媒をトルエンに
溶解し、１重量パーセント触媒溶液とした。
【化１２】
（重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｇｅ金属換算で２０ｐｐｍとなるように
上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分で
加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８
５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１６９分後
に攪拌トルク０．４８Ｎｍとなった時点で重縮合を終了
した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物
をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ
状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量
比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したとこ
ろ、０．５８ｄｌ／ｇであった。 ［比較例５］ （重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｇｅ金属換算で２０ｐｐｍとなるように
二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（Ｇｅ金
属換算０．５１重量パーセント）を添加した。系内を２
８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２
０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒ
ｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達
してから１８０分間攪拌を継続した時点での、攪拌トル
クは０．３０Ｎｍであり、目標の０．４５Ｎｍに達しな
かったので、この時点で重縮合反応を終了した。 ［実施例６］ （触媒溶液の調製）下記構造式１（式（３）において、
ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチ
ルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペン
チルシルセスキオキサントリオール）０．３５ｇ（０．
４０ミリモル）を５ミリリットルのジオキサン中に溶解
した中に、ジルコニウムトリ（ｎ−プロポキシド）の７
０重量パーセントｎ−プロピルアルコール溶液０．１９
ｇ（ジルコニウムトリ（ｎ−プロポキシド）換算０．４
１ミリモル）を添加した後、得られた溶液を３時間加熱
還流した。得られた溶液を室温まで放冷した後、アセト
ニトリル３０ミリリットルを加えたところ、白色の固体
が析出した。得られた混合物を冷蔵庫中で１５時間熟成
した後、固体を回収し、アセトニトリルにて洗浄し、５
０℃で４時間減圧乾燥したところ、０．４１ｇの白色固
体を得た。得られた白色固体の構造をＮＭＲにより分析
したところ、ジルコニウムとシクロペンチルシルセスキ
オキサンよりなる、下記構造式４で表される触媒（Ｚｒ
／Ｓｉ＝１／７）であることを確認した。得られた触媒
をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とし
た。
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｇｅ金属換算で２０ｐｐｍとなるように
上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分で
加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８
５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１６９分後
に攪拌トルク０．４８Ｎｍとなった時点で重縮合を終了
した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物
をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ
状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量
比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したとこ
ろ、０．５８ｄｌ／ｇであった。 ［比較例５］ （重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｇｅ金属換算で２０ｐｐｍとなるように
二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（Ｇｅ金
属換算０．５１重量パーセント）を添加した。系内を２
８５℃まで２０分で加熱するとともに、４００Ｐａに２
０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒ
ｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達
してから１８０分間攪拌を継続した時点での、攪拌トル
クは０．３０Ｎｍであり、目標の０．４５Ｎｍに達しな
かったので、この時点で重縮合反応を終了した。 ［実施例６］ （触媒溶液の調製）下記構造式１（式（３）において、
ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチ
ルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペン
チルシルセスキオキサントリオール）０．３５ｇ（０．
４０ミリモル）を５ミリリットルのジオキサン中に溶解
した中に、ジルコニウムトリ（ｎ−プロポキシド）の７
０重量パーセントｎ−プロピルアルコール溶液０．１９
ｇ（ジルコニウムトリ（ｎ−プロポキシド）換算０．４
１ミリモル）を添加した後、得られた溶液を３時間加熱
還流した。得られた溶液を室温まで放冷した後、アセト
ニトリル３０ミリリットルを加えたところ、白色の固体
が析出した。得られた混合物を冷蔵庫中で１５時間熟成
した後、固体を回収し、アセトニトリルにて洗浄し、５
０℃で４時間減圧乾燥したところ、０．４１ｇの白色固
体を得た。得られた白色固体の構造をＮＭＲにより分析
したところ、ジルコニウムとシクロペンチルシルセスキ
オキサンよりなる、下記構造式４で表される触媒（Ｚｒ
／Ｓｉ＝１／７）であることを確認した。得られた触媒
をトルエンに溶解し、１重量パーセント触媒溶液とし
た。
【化１３】
（重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｚｒ金属換算で１００ｐｐｍとなるよう
に上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分
で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２
８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌し
た。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２３５
分後に攪拌トルク０．４６Ｎｍとなった時点で重縮合を
終了した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生
成物をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチ
ップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度
を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
（重量比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定し
たところ、０．５５ｄｌ／ｇであった。 ［実施例７］ （触媒スラリーの調製）下記構造式１（式（３）におい
て、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペ
ンチルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロ
ペンチルシルセスキオキサントリオール）０．３５ｇ
（０．４０ミリモル）を７ミリリットルのテトラヒドロ
フラン中に溶解した中に、トリエチルアルミニウムのヘ
キサン溶液（アルミニウム金属濃度１．０モル／リット
ル）０．４ミリリットルを加えたところ、気泡を発生し
ながら反応が進行し、白色の沈殿が生成した。得られた
溶液を室温で３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去
し、アルミニウムとシクロペンチルシルセスキオキサン
よりなる触媒０．３６ｇを得た。得られた触媒をトルエ
ン中に分散し、１重量パーセント触媒スラリーとした。 （重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ａｌ金属換算で５０ｐｐｍとなるように
上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分で
加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８
５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２６３分後
に攪拌トルク０．４７Ｎｍとなった時点で重縮合を終了
した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物
をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ
状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量
比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したとこ
ろ、０．５７ｄｌ／ｇであった。 ［比較例６］重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で
得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合
物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ａｌ金属換算で２０ｐｐｍとなるように
トリイソプロピルアルミニウムのトルエン溶液を添加し
た。系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４
００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条
件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａ
の条件に到達してから２４０分間攪拌を継続した時点で
の、攪拌トルクは０．１７Ｎｍであり、目標の０．４５
Ｎｍに達しなかったので、重縮合反応を打ち切った。 ［実施例８］ （触媒溶液の調製）下記構造式１（式（３）において、
ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチ
ルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペン
チルシルセスキオキサントリオール）０．２１ｇ（０．
２４ミリモル）を５ミリリットルのテトラヒドロフラン
中に溶解した中に、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（亜鉛
金属濃度１．０モル／リットル）０．２５ミリリットル
を加えた。得られた溶液を室温で３時間攪拌した後、ア
セトニトリル３０ミリリットルを添加したところ、白色
固体が析出した。得られた混合物を冷蔵庫中で１５時間
熟成した後、固体を回収し、アセトニトリルで洗浄し、
減圧下５０℃で４時間乾燥したところ、亜鉛とシクロペ
ンチルシルセスキオキサンよりなる触媒０．２２ｇを得
た。得られた触媒をトルエン中に溶解し、１重量パーセ
ント触媒溶液とした。 （重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｚｎ金属換算で３０ｐｐｍとなるように
上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分で
加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８
５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１４０分後
に攪拌トルク０．４６Ｎｍとなった時点で重縮合を終了
した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物
をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ
状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量
比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したとこ
ろ、０．５８ｄｌ／ｇであった。
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｚｒ金属換算で１００ｐｐｍとなるよう
に上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分
で加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２
８５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌し
た。２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２３５
分後に攪拌トルク０．４６Ｎｍとなった時点で重縮合を
終了した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生
成物をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチ
ップ状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度
を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
（重量比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定し
たところ、０．５５ｄｌ／ｇであった。 ［実施例７］ （触媒スラリーの調製）下記構造式１（式（３）におい
て、ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペ
ンチルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロ
ペンチルシルセスキオキサントリオール）０．３５ｇ
（０．４０ミリモル）を７ミリリットルのテトラヒドロ
フラン中に溶解した中に、トリエチルアルミニウムのヘ
キサン溶液（アルミニウム金属濃度１．０モル／リット
ル）０．４ミリリットルを加えたところ、気泡を発生し
ながら反応が進行し、白色の沈殿が生成した。得られた
溶液を室温で３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去
し、アルミニウムとシクロペンチルシルセスキオキサン
よりなる触媒０．３６ｇを得た。得られた触媒をトルエ
ン中に分散し、１重量パーセント触媒スラリーとした。 （重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ａｌ金属換算で５０ｐｐｍとなるように
上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分で
加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８
５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから２６３分後
に攪拌トルク０．４７Ｎｍとなった時点で重縮合を終了
した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物
をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ
状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量
比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したとこ
ろ、０．５７ｄｌ／ｇであった。 ［比較例６］重縮合反応器に、実施例１の第一段反応で
得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合
物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ａｌ金属換算で２０ｐｐｍとなるように
トリイソプロピルアルミニウムのトルエン溶液を添加し
た。系内を２８５℃まで２０分で加熱するとともに、４
００Ｐａに２０分で減圧し、２８５℃、４００Ｐａの条
件で１００ｒｐｍにて攪拌した。２８５℃、４００Ｐａ
の条件に到達してから２４０分間攪拌を継続した時点で
の、攪拌トルクは０．１７Ｎｍであり、目標の０．４５
Ｎｍに達しなかったので、重縮合反応を打ち切った。 ［実施例８］ （触媒溶液の調製）下記構造式１（式（３）において、
ｍ＝７、ｎ＝３である）で表されるヘプタシクロペンチ
ルトリシクロヘプタシロキサントリオール（シクロペン
チルシルセスキオキサントリオール）０．２１ｇ（０．
２４ミリモル）を５ミリリットルのテトラヒドロフラン
中に溶解した中に、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（亜鉛
金属濃度１．０モル／リットル）０．２５ミリリットル
を加えた。得られた溶液を室温で３時間攪拌した後、ア
セトニトリル３０ミリリットルを添加したところ、白色
固体が析出した。得られた混合物を冷蔵庫中で１５時間
熟成した後、固体を回収し、アセトニトリルで洗浄し、
減圧下５０℃で４時間乾燥したところ、亜鉛とシクロペ
ンチルシルセスキオキサンよりなる触媒０．２２ｇを得
た。得られた触媒をトルエン中に溶解し、１重量パーセ
ント触媒溶液とした。 （重縮合反応）重縮合反応器に、実施例１の第一段反応
で得られた重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混
合物１００ｇを仕込み、２６０℃、常圧で溶融させた中
に、重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物の
合計量に対し、Ｚｎ金属換算で３０ｐｐｍとなるように
上記触媒溶液を添加した。系内を２８５℃まで２０分で
加熱するとともに、４００Ｐａに２０分で減圧し、２８
５℃、４００Ｐａの条件で１００ｒｐｍにて攪拌した。
２８５℃、４００Ｐａの条件に到達してから１４０分後
に攪拌トルク０．４６Ｎｍとなった時点で重縮合を終了
した。反応器底部の抜き出し口よりポリエステル生成物
をストランド状に抜き出して、水冷後カッターでチップ
状に切断した。得られたポリエステルの固有粘度を、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量
比１／１）混合溶媒に溶解し、３０℃にて測定したとこ
ろ、０．５８ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の特定の触媒を重合反応の用いる
ことにより、従来公知の触媒に比べて活性が著しく向上
する。また、重合反応系にリン化合物を添加した場合に
も、従来のチタン化合物のような活性低下がおこらず、
そして、触媒の構造が安定であるため保存安定性に優
れ、工業的な利用価値が高いものである。
ことにより、従来公知の触媒に比べて活性が著しく向上
する。また、重合反応系にリン化合物を添加した場合に
も、従来のチタン化合物のような活性低下がおこらず、
そして、触媒の構造が安定であるため保存安定性に優
れ、工業的な利用価値が高いものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AE01
BA03 BA04 BA05 BA10 BD06A
CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A
CB05A CB06A CB06B CB10
CC09 CE04 CF08 CG06 CH02
DB15 JC711 JE221 JF221
JF231 JF261 JF321 JF331
JF341 JF361 JF371 JF471
Claims (17)
- 【請求項１】 オルガノシロキサン化合物の骨格中に、
周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の少なく
とも１種の金属Ｍを含有する重縮合反応用触媒。 - 【請求項２】 下記一般式（１）又は（２）で表される
請求項１に記載の重縮合反応用触媒。 【化１】 （Ｒ1ＳｉＯx）a［ＭＯy（ＯＲ2）］b （１） （Ｒ1 2ＳｉＯx′）a′［ＭＯy′（ＯＲ2）］b′ （２） （式（１）又は（２）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、ポリオルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，
ｂ，ｂ′は０より大きな数、ｘ，ｘ′，ｙ，ｙ′は０以
上、２以下の数を表す） - 【請求項３】 金属Mとケイ素との比率が、１：９９〜
９９：１である請求項１又は２に記載の重縮合反応用触
媒。 - 【請求項４】 金属Mとケイ素との比率が、１：９９〜
１：１である請求項３に記載の重縮合反応用触媒。 - 【請求項５】 下記一般式（３）及び／又は（４）で表
されるポリオルガノシロキサン化合物と、金属Ｍの化合
物とを反応させることにより得られる請求項１〜４のい
ずれかに記載の重縮合反応用触媒。 【化２】 （Ｒ1ＳｉＯ1.5）m（Ｈ2Ｏ）0.5n （３） （Ｒ1 2ＳｉＯ）p（Ｈ2Ｏ） （４） （式（３）または（４）中、Ｒ1は水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基を表し、ｍ≧１、ｐ≧１、ｎは２以上の自
然数である。） - 【請求項６】 重縮合反応用触媒が式（１）において、
ａ＝７で表される触媒である請求項２〜５のいずれかに
記載の重縮合反応用触媒。 - 【請求項７】 Ｒ1が、置換基を有していてもよい、炭
素数５〜８の飽和環状アルキル基である請求項２〜６の
いずれかに記載の重縮合反応用触媒。 - 【請求項８】 式（１）又は（２）においてＲ2が、炭
素数３〜５のアルキル基である請求項２〜７のいずれか
に記載の重縮合反応用触媒。 - 【請求項９】 ジカルボン酸又はそのアルキルエステル
とジアルコールとを、エステル化又はエステル交換反応
させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該予
備縮合物を、ポリエステル製造用触媒の存在下反応させ
てポリエステルを製造する方法において、ポリエステル
製造用触媒として、オルガノシロキサン化合物の骨格中
に周期表の第３〜１５族のケイ素以外の金属Ｍを含有す
る触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方
法。 - 【請求項１０】 下記一般式（３）及び／または（４）
で表されるシロキサン化合物と、周期表の第３〜１５族
から選ばれるケイ素以外の少なくとも１種の金属Ｍの化
合物とを反応させることより得られる触媒を用いる請求
項９に記載のポリエステルの製造方法。 【化３】 （Ｒ1ＳｉＯ1.5）m（Ｈ2Ｏ）0.5n （３） （Ｒ1 2ＳｉＯ）p（Ｈ2Ｏ） （４） （式（３）または（４）中、Ｒ1は水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基を表し、ｍ≧１、ｎ≧０、ｐ≧１を表
す。） - 【請求項１１】 下記一般式（１）又は（２）で表され
る触媒を用いる請求項９又は１０に記載のポリエステル
の製造方法。 【化４】 （Ｒ1ＳｉＯx）a［ＭＯy（ＯＲ2）］b （１） （Ｒ1 2ＳｉＯx′）a′［ＭＯy′（ＯＲ2）］b′ （２） （式（１）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基
を表し、Ｒ2は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ポリ
オルガノシロキサン基を表し、ａ，ａ′，ｂ，ｂ′は０
より大きな数、ｘ，ｘ′，ｙ，ｙ′は０以上、２以下の
数を表す） - 【請求項１２】 金属Mとケイ素との比率が、１：９９
〜１：１である触媒を用いる請求項９〜１１のいずれか
に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項１３】 ポリエステル製造用触媒が、式（１）
において、ａ＝７で表される触媒である請求項１１又は
１２に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項１４】 Ｒ1が、置換基を有していてもよい、
炭素数５〜８の飽和環状アルキル基である請求項１０〜
１３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項１５】 式（１）又は（２）において、Ｒ
2が、炭素数2〜５のアルキル基である請求項１１〜１４
のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項１６】 オルガノシロキサン化合物中の骨格中
に、周期表の第３〜１５族のケイ素以外の少くとも１種
の金属Ｍを含有する触媒を残渣として含有するポリエス
テル組成物。 - 【請求項１７】 ポリエステル組成物中の触媒残渣の含
有量が金属Ｍ原子換算で０．００１〜５０００ｐｐｍで
ある請求項１６に記載のポリエステル組成物。
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| JP2002151460A JP4010872B2 (ja) | 2001-05-25 | 2002-05-24 | ポリエステル重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 |
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-
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| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
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