JP3438072B2 - グリコール中のサスペンション形態にある二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を用いた共重合ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
グリコール中のサスペンション形態にある二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を用いた共重合ポリエステル樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JP3438072B2 JP3438072B2 JP2002231602A JP2002231602A JP3438072B2 JP 3438072 B2 JP3438072 B2 JP 3438072B2 JP 2002231602 A JP2002231602 A JP 2002231602A JP 2002231602 A JP2002231602 A JP 2002231602A JP 3438072 B2 JP3438072 B2 JP 3438072B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- acid
- copolyester resin
- producing
- cyclohexanedimethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 103
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 39
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 21
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical group OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 14
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960005082 etohexadiol Drugs 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のグリコールとジカルボン酸とで
共重合されたポリエステル樹脂を製造する方法に関する
ものである。より詳しくは、本発明は重縮合触媒として
グリコール中のサスペンション形態にある二酸化チタン
／二酸化珪素共沈物触媒の存在下で重縮合させることに
より、ポリエステル樹脂を製造する方法に関するもので
ある。
キサンジメタノール等のグリコールとジカルボン酸とで
共重合されたポリエステル樹脂を製造する方法に関する
ものである。より詳しくは、本発明は重縮合触媒として
グリコール中のサスペンション形態にある二酸化チタン
／二酸化珪素共沈物触媒の存在下で重縮合させることに
より、ポリエステル樹脂を製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】この頃、ポリエステル樹脂は包装材、成
形品及びフィルム等の分野で重要な材料として認められ
ている。しかし、テレフタル酸及びエチレングリコール
のみからなるポリエステルは成形性がよくない。この
為、多様なグリコール及び／又はジカルボン酸を用いて
前記ポリエステルを改質しており、このような改質され
たポリエステル樹脂が広く供給されている。従来、この
ようなポリエステル樹脂はアンチモン触媒を用いて製造
していた。しかし、比較的低い触媒活性度の為、過剰の
使用が必要とされるアンチモン触媒の一部又は全部をチ
タン触媒で取り替え、反応性及び透明性を改善し、アン
チモン触媒特有の灰色着色を避ける為のポリエステル樹
脂の製造が最近研究されている。
形品及びフィルム等の分野で重要な材料として認められ
ている。しかし、テレフタル酸及びエチレングリコール
のみからなるポリエステルは成形性がよくない。この
為、多様なグリコール及び／又はジカルボン酸を用いて
前記ポリエステルを改質しており、このような改質され
たポリエステル樹脂が広く供給されている。従来、この
ようなポリエステル樹脂はアンチモン触媒を用いて製造
していた。しかし、比較的低い触媒活性度の為、過剰の
使用が必要とされるアンチモン触媒の一部又は全部をチ
タン触媒で取り替え、反応性及び透明性を改善し、アン
チモン触媒特有の灰色着色を避ける為のポリエステル樹
脂の製造が最近研究されている。
【０００３】この点で、米国特許第５，６８１，９１８
号及び第５，７４４，５７１号はチタンアルコキシド系
触媒の存在下でのポリエステルの製造方法を開示してい
る。アンチモン系触媒に比べ、チタンアルコキシド系触
媒は使用量及び反応性に著しい利点を有する。しかし、
水分と敏感に反応するため望ましくない問題点を有す
る。例えば、これら触媒は水分と接触すると、反応性が
低下し沈殿物として析出される為、保管及び取り扱いが
難しい。その他、エステル交換反応の際、水分が発生し
て触媒の活性度に悪い影響を及ぼす為、チタンアルコキ
シド系触媒を過剰量で添加しなければならない。さら
に、チタンアルコキシド触媒を用いて製造されるポリエ
ステル樹脂又は共重合ポリエステル樹脂の色又は透明度
を所望の程度まで向上させることが出来なかった。ま
た、米国特許第５，６８４，１１６号公報及び第５，７
８９，５２８号公報は、ポリエステル及び共重合ポリエ
ステルを製造する為の二酸化チタン／二酸化珪素共沈物
及び／又は二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物を
提案する。しかし、この特許明細書には、ジオールの共
重合比が２０％以上である共重合ポリエステル樹脂は全
く言及されておらず、このような樹脂を得る可能性も開
示されていない。
号及び第５，７４４，５７１号はチタンアルコキシド系
触媒の存在下でのポリエステルの製造方法を開示してい
る。アンチモン系触媒に比べ、チタンアルコキシド系触
媒は使用量及び反応性に著しい利点を有する。しかし、
水分と敏感に反応するため望ましくない問題点を有す
る。例えば、これら触媒は水分と接触すると、反応性が
低下し沈殿物として析出される為、保管及び取り扱いが
難しい。その他、エステル交換反応の際、水分が発生し
て触媒の活性度に悪い影響を及ぼす為、チタンアルコキ
シド系触媒を過剰量で添加しなければならない。さら
に、チタンアルコキシド触媒を用いて製造されるポリエ
ステル樹脂又は共重合ポリエステル樹脂の色又は透明度
を所望の程度まで向上させることが出来なかった。ま
た、米国特許第５，６８４，１１６号公報及び第５，７
８９，５２８号公報は、ポリエステル及び共重合ポリエ
ステルを製造する為の二酸化チタン／二酸化珪素共沈物
及び／又は二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物を
提案する。しかし、この特許明細書には、ジオールの共
重合比が２０％以上である共重合ポリエステル樹脂は全
く言及されておらず、このような樹脂を得る可能性も開
示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のような従来技術
の問題点を解決する為、本発明者らが１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のグリコールとジカルボン酸とで
共重合したポリエステル樹脂の製造方法に関し徹底に研
究を繰り返した結果、特定のチタン系化合物を用いてエ
ステル化生成物を重縮合すると最終生成物の透明性及び
色度が相当に向上することを見出し、本発明に至ること
になった。従って本発明の目的は、良好な処理性のみな
らず、優れた透明度及び色度を有する、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどのグリコール成分とジカルボ
ン酸成分とで共重合されたポリエステル樹脂を製造する
方法を提供することである。
の問題点を解決する為、本発明者らが１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のグリコールとジカルボン酸とで
共重合したポリエステル樹脂の製造方法に関し徹底に研
究を繰り返した結果、特定のチタン系化合物を用いてエ
ステル化生成物を重縮合すると最終生成物の透明性及び
色度が相当に向上することを見出し、本発明に至ること
になった。従って本発明の目的は、良好な処理性のみな
らず、優れた透明度及び色度を有する、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどのグリコール成分とジカルボ
ン酸成分とで共重合されたポリエステル樹脂を製造する
方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的は本発明に従
い、具体的には、エチレングリコール及びその他のグリ
コールでジカルボン酸をエステル化反応させる段階と、
二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を総グリコールに
対し４重量％以下となるサスペンションの形態で用いて
前記エステル化反応生成物を重縮合させる段階とからな
る、総グリコール含量に対し前記その他のグリコール含
量が２０ないし８０モル％である共重合ポリエステル樹
脂の製造方法により達成できる。
い、具体的には、エチレングリコール及びその他のグリ
コールでジカルボン酸をエステル化反応させる段階と、
二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を総グリコールに
対し４重量％以下となるサスペンションの形態で用いて
前記エステル化反応生成物を重縮合させる段階とからな
る、総グリコール含量に対し前記その他のグリコール含
量が２０ないし８０モル％である共重合ポリエステル樹
脂の製造方法により達成できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明によると、ポリエステル又
は共重合ポリエステルを２段階工程、つまりエステル化
反応及び重縮合反応により製造する。第１段階におい
て、総グリコール（エチレングリコール＋その他のグリ
コール）対ジカルボン酸のモル比が１．０５：１ないし
３．０：１となるように、ジカルボン酸、エチレングリ
コール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
その他のグリコールを用いてエステル化反応を行う。
は共重合ポリエステルを２段階工程、つまりエステル化
反応及び重縮合反応により製造する。第１段階におい
て、総グリコール（エチレングリコール＋その他のグリ
コール）対ジカルボン酸のモル比が１．０５：１ないし
３．０：１となるように、ジカルボン酸、エチレングリ
コール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
その他のグリコールを用いてエステル化反応を行う。
【０００７】本発明において有用なジカルボン酸の例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸又はそれらの混合
物がある。
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸又はそれらの混合
物がある。
【０００８】本発明に有用な前記その他のグリコールの
例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール又はそれらの
混合物があるが、１，４−シクロヘキサンジメタノール
が好ましい。この際、前記その他のグリコールを表す
１，４−シクロヘキサンジメタノールはそのシス−又は
トランス−異性体又はそれらの混合物であり得る。
例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール又はそれらの
混合物があるが、１，４−シクロヘキサンジメタノール
が好ましい。この際、前記その他のグリコールを表す
１，４−シクロヘキサンジメタノールはそのシス−又は
トランス−異性体又はそれらの混合物であり得る。
【０００９】前記その他のグリコールは、最終共重合ポ
リエステル生成物のうち、所望のモル％に近似した量を
投入する。本発明において、前記共重合ポリエステル中
のその他のグリコール含量は総グリコール含量の２０な
いし８０モル％の範囲にして、結晶化による重合体加工
工程の困難さを防止し、その他の物性を向上させる。そ
の上、本発明の製法では、無水化トリメリット酸塩、ト
リメリット酸、トリメチロールプロパン、及び／又はペ
ンタエリトリトールなどの多官能性化合物を少量で用い
ることができる。
リエステル生成物のうち、所望のモル％に近似した量を
投入する。本発明において、前記共重合ポリエステル中
のその他のグリコール含量は総グリコール含量の２０な
いし８０モル％の範囲にして、結晶化による重合体加工
工程の困難さを防止し、その他の物性を向上させる。そ
の上、本発明の製法では、無水化トリメリット酸塩、ト
リメリット酸、トリメチロールプロパン、及び／又はペ
ンタエリトリトールなどの多官能性化合物を少量で用い
ることができる。
【００１０】エステル化反応は、０．１ないし３．０ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力下で、２３０ないし２６０℃、好まし
くは２４０ないし２６０℃、より望ましくは２４５なし
い２５５℃の温度で実施する。また、エステル化反応の
完了までには、一般に１００ないし３００分の時間を要
するが、反応温度、圧力、及び総グリコール対ジカルボ
ン酸のモル比によって違う。
ｇ／ｃｍ2の圧力下で、２３０ないし２６０℃、好まし
くは２４０ないし２６０℃、より望ましくは２４５なし
い２５５℃の温度で実施する。また、エステル化反応の
完了までには、一般に１００ないし３００分の時間を要
するが、反応温度、圧力、及び総グリコール対ジカルボ
ン酸のモル比によって違う。
【００１１】エステル化反応は通常は触媒なしに実施す
るが、反応時間の短縮の為には触媒を使用する必要があ
る。本発明において、グリコール及びジカルボン酸のエ
ステル化反応はバッチ式又は連続式で行える。原料は別
に投入することができるが、原料をスラリー形態で一緒
に投入することが好ましい。
るが、反応時間の短縮の為には触媒を使用する必要があ
る。本発明において、グリコール及びジカルボン酸のエ
ステル化反応はバッチ式又は連続式で行える。原料は別
に投入することができるが、原料をスラリー形態で一緒
に投入することが好ましい。
【００１２】エステル化反応の完了後、重縮合反応が実
施される。第２段階に先立ち、エステル化反応生成物に
重縮合触媒を安定剤と選択的に呈色剤とともに添加す
る。
施される。第２段階に先立ち、エステル化反応生成物に
重縮合触媒を安定剤と選択的に呈色剤とともに添加す
る。
【００１３】重縮合反応に使用する為の触媒は通常はチ
タン、ゲルマニウム及びアンチモン化合物から選択す
る。この中で、チタン系触媒はアンチモン系触媒より少
量で使用できる上、ゲルマニウム系触媒より低廉である
為、最も好ましい。
タン、ゲルマニウム及びアンチモン化合物から選択す
る。この中で、チタン系触媒はアンチモン系触媒より少
量で使用できる上、ゲルマニウム系触媒より低廉である
為、最も好ましい。
【００１４】一般に使用できるチタン系触媒としては、
テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタ
ネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテート
チタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチ
ルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエ
ステルチタネート、イソステアリルチタネート、二酸化
チタン、二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び二酸化チ
タン／二酸化ジルコニウム共沈物が挙げられる。本発明
においては、水分に敏感でなくて保管及び取扱いが容易
であり、色度及び透明度を向上させるという観点より、
二酸化チタン／二酸化珪素共沈物が用いられる。本発明
によると、二酸化チタン／二酸化珪素共沈物は、総グリ
コールに対し４重量％以下となるサスペンションの形態
で添加する。グリコールに対して４重量％以上となるサ
スペンションの形態で使用する場合、触媒が完全に溶解
されない為、重合速度又は色度及び透明度に悪い影響を
及ぼし得る。
テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタ
ネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテート
チタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチ
ルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエ
ステルチタネート、イソステアリルチタネート、二酸化
チタン、二酸化チタン／二酸化珪素共沈物及び二酸化チ
タン／二酸化ジルコニウム共沈物が挙げられる。本発明
においては、水分に敏感でなくて保管及び取扱いが容易
であり、色度及び透明度を向上させるという観点より、
二酸化チタン／二酸化珪素共沈物が用いられる。本発明
によると、二酸化チタン／二酸化珪素共沈物は、総グリ
コールに対し４重量％以下となるサスペンションの形態
で添加する。グリコールに対して４重量％以上となるサ
スペンションの形態で使用する場合、触媒が完全に溶解
されない為、重合速度又は色度及び透明度に悪い影響を
及ぼし得る。
【００１５】触媒量については、その多少が最終重合体
の色度に影響を与える。従って、所望色度となるよう
に、安定剤及び呈色剤等の添加剤の添加によって調節さ
れる。本発明によると、触媒は、最終重合体の重量に対
し１ないし１００ｐｐｍのチタン元素、好ましくは１な
いし５０ｐｐｍのチタン元素が含有される量、そして１
０ｐｐｍ以下の珪素元素が含有される量にて用いられ
る。例えば、１ｐｐｍ未満のチタン元素含有量にて用い
ると、所望重合度に至ることができない。一方、１００
ｐｐｍ以上のチタン元素含有量にて用いると、最終重合
体が黄色となる。また、１０ｐｐｍ超過の珪素元素含有
量にて用いると、重縮合反応がより遅く行われる。
の色度に影響を与える。従って、所望色度となるよう
に、安定剤及び呈色剤等の添加剤の添加によって調節さ
れる。本発明によると、触媒は、最終重合体の重量に対
し１ないし１００ｐｐｍのチタン元素、好ましくは１な
いし５０ｐｐｍのチタン元素が含有される量、そして１
０ｐｐｍ以下の珪素元素が含有される量にて用いられ
る。例えば、１ｐｐｍ未満のチタン元素含有量にて用い
ると、所望重合度に至ることができない。一方、１００
ｐｐｍ以上のチタン元素含有量にて用いると、最終重合
体が黄色となる。また、１０ｐｐｍ超過の珪素元素含有
量にて用いると、重縮合反応がより遅く行われる。
【００１６】本発明の共重合ポリエステルを製造する
為、各種の添加剤を用いることができる。通常用いられ
るものは安定剤と呈色剤である。本発明において用いら
れる安定剤としては燐化合物が用いられるが、その非限
定的な例として燐酸、トリメチルホスフェート及びトリ
エチルホスフェートが挙げられる。このような安定剤
は、最終重合体の重量に対し１００ｐｐｍの燐元素が含
有される量にて添加される。例えば、安定剤量が１０ｐ
ｐｍ未満であると、その効果があまり小さくて最終重合
体の黄化を防止することができない。一方、安定剤量が
１００ｐｐｍを超えると、最終重合体は所望の重合度を
有し得ない。
為、各種の添加剤を用いることができる。通常用いられ
るものは安定剤と呈色剤である。本発明において用いら
れる安定剤としては燐化合物が用いられるが、その非限
定的な例として燐酸、トリメチルホスフェート及びトリ
エチルホスフェートが挙げられる。このような安定剤
は、最終重合体の重量に対し１００ｐｐｍの燐元素が含
有される量にて添加される。例えば、安定剤量が１０ｐ
ｐｍ未満であると、その効果があまり小さくて最終重合
体の黄化を防止することができない。一方、安定剤量が
１００ｐｐｍを超えると、最終重合体は所望の重合度を
有し得ない。
【００１７】最終重合体の色度を向上させる為、コバル
トアセテート及びコバルトプロピオネート等の呈色剤を
最終重合体の重量に対し０ないし１００ｐｐｍの量で添
加することができる。その他、呈色剤として知られた既
存の有機化合物を用いることができる。
トアセテート及びコバルトプロピオネート等の呈色剤を
最終重合体の重量に対し０ないし１００ｐｐｍの量で添
加することができる。その他、呈色剤として知られた既
存の有機化合物を用いることができる。
【００１８】第２段階において、エステル化反応生成物
の重縮合反応は、最終重合体が所望の固有粘度に至るに
必要な時間の間実施される。この際、反応温度は２５０
ないし２９０℃である。また、副産物のグリコールを除
去する為、４００ないし０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮
合反応を実施する。
の重縮合反応は、最終重合体が所望の固有粘度に至るに
必要な時間の間実施される。この際、反応温度は２５０
ないし２９０℃である。また、副産物のグリコールを除
去する為、４００ないし０．１ｍｍＨｇの減圧下で重縮
合反応を実施する。
【００１９】本発明を制限なく例示する為に記載した下
記の実施例からも本発明をより明らかに理解できる。下
記の実施例において、単位“部”は特別な言及がない限
り“重量部”を示す。最終重合体の物性は次のように測
定した。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）：生成物を１５０℃で最
終濃度０．１２％となるようにオルト−クロロフェノー
ルに溶解した後、その固有粘度を３５℃の恒温槽内でウ
ベロード（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）型粘度計で測定した。
色度（Ｃｏｌｏｒ）：生成物をパシフィックサイエンテ
ィフィック（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
社のカラーガードシステム（Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙ
ｓｔｅｍ）を用いて色度を分析した。
記の実施例からも本発明をより明らかに理解できる。下
記の実施例において、単位“部”は特別な言及がない限
り“重量部”を示す。最終重合体の物性は次のように測
定した。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）：生成物を１５０℃で最
終濃度０．１２％となるようにオルト−クロロフェノー
ルに溶解した後、その固有粘度を３５℃の恒温槽内でウ
ベロード（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）型粘度計で測定した。
色度（Ｃｏｌｏｒ）：生成物をパシフィックサイエンテ
ィフィック（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
社のカラーガードシステム（Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙ
ｓｔｅｍ）を用いて色度を分析した。
【００２０】
【実施例】実施例１
撹拌器及び流出コンデンサーを備えた３リットルの反応
器に９９６部のテレフタル酸、２９４部の１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、及び６１８部のエチレングリ
コールを入れ、反応器の内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2に至
るまで窒素を充填した。反応器温度を２５５℃まで徐々
に上昇させ、エステル化反応を実施する一方、発生した
水蒸気は流出コンデンサーを介して留去した。水の発生
及び流出が終了した後、エステル化生成物を撹拌器、冷
却コンデンサー及び真空システムを備えた重縮合反応器
に移した。エステル化生成物に、エチレングリコールに
対し２重量％となるサスペンションの形態にある二酸化
チタン／二酸化珪素共沈物を、最終重合体に対してチタ
ン元素が２０ｐｐｍ、珪素元素が１．３ｐｐｍとなる量
にて添加した。また、エステル化生成物にトリエチルホ
スフェート及びコバルトアセテートを添加した。この化
合物は、最終重合体に対し、それぞれ燐元素が３０ｐｐ
ｍ、コバルト元素が６０ｐｐｍとなる量にて用いた。反
応温度を２４０℃から２７５℃まで上昇させながら、反
応器温度を常圧から５０ｍｍＨｇまで低め、この際、エ
チレングリコールを４０分間除去した後、０．１ｍｍＨ
ｇまで徐々に低め、この際、重合体が所望の固有粘度を
有するまで重縮合反応を実施した。反応器から排出させ
た後、製造された１，４−シクロヘキサンジメタノール
−共重合ポリエステル樹脂をペレット状に切断し、前述
した方法によって固有粘度及び色度を測定した。その結
果を下記表１に示す。
器に９９６部のテレフタル酸、２９４部の１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、及び６１８部のエチレングリ
コールを入れ、反応器の内圧が２．０ｋｇ／ｃｍ2に至
るまで窒素を充填した。反応器温度を２５５℃まで徐々
に上昇させ、エステル化反応を実施する一方、発生した
水蒸気は流出コンデンサーを介して留去した。水の発生
及び流出が終了した後、エステル化生成物を撹拌器、冷
却コンデンサー及び真空システムを備えた重縮合反応器
に移した。エステル化生成物に、エチレングリコールに
対し２重量％となるサスペンションの形態にある二酸化
チタン／二酸化珪素共沈物を、最終重合体に対してチタ
ン元素が２０ｐｐｍ、珪素元素が１．３ｐｐｍとなる量
にて添加した。また、エステル化生成物にトリエチルホ
スフェート及びコバルトアセテートを添加した。この化
合物は、最終重合体に対し、それぞれ燐元素が３０ｐｐ
ｍ、コバルト元素が６０ｐｐｍとなる量にて用いた。反
応温度を２４０℃から２７５℃まで上昇させながら、反
応器温度を常圧から５０ｍｍＨｇまで低め、この際、エ
チレングリコールを４０分間除去した後、０．１ｍｍＨ
ｇまで徐々に低め、この際、重合体が所望の固有粘度を
有するまで重縮合反応を実施した。反応器から排出させ
た後、製造された１，４−シクロヘキサンジメタノール
−共重合ポリエステル樹脂をペレット状に切断し、前述
した方法によって固有粘度及び色度を測定した。その結
果を下記表１に示す。
【００２１】比較例１及び２
重縮合触媒の種類及び配合濃度を、下記の表１に示すよ
うに変えたことを除き、実施例１の過程を繰り返した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール及びテレフタル酸で共重合されたポリエステルの固
有粘度及び色度を測定し、その結果を下記の表１に示
す。
うに変えたことを除き、実施例１の過程を繰り返した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール及びテレフタル酸で共重合されたポリエステルの固
有粘度及び色度を測定し、その結果を下記の表１に示
す。
【表１】
【００２２】実施例２
撹拌器及び流出コンデンサーを備えた１リットルの反応
器に１９９．２部のテレフタル酸、５８．８部の１，４
−シクロヘキサンジメタノール及び１２３．５部のエチ
レングリコールを入れ、反応器の内圧が１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2に至るまで窒素を充填した。反応器温度を２５５℃
まで徐々に上昇させ、エステル化反応を実施する一方、
発生した水蒸気は流出コンデンサーを介して留去した。
水の発生及び流出が終了した後、エステル化生成物を撹
拌器、冷却コンデンサー及び真空システムを備えた重縮
合反応器に移した。エステル化生成物に、エチレングリ
コールに対し２重量％となるサスペンションの形態にあ
る二酸化チタン／二酸化珪素共沈物を、最終重合体に対
してチタン元素が２０ｐｐｍ、珪素元素が１．３ｐｐｍ
となる量にて添加した。また、エステル化生成物に燐酸
及びコバルトアセテートを添加した。この化合物は、最
終重合体に対し、それぞれ燐元素が３０ｐｐｍ、コバル
ト元素が６０ｐｐｍとなる量にて用いた。反応温度を２
４０℃から２７５℃まで上昇させながら、反応器温度を
常圧から５０ｍｍＨｇまで低め、この際、エチレングリ
コールを４０分間除去した後、０．１ｍｍＨｇまで徐々
に低め、この際、重合体が所望の固有粘度を有するまで
重縮合反応を実施した。反応器から排出させた後、製造
された１，４−シクロヘキサンジメタノール−共重合ポ
リエステル樹脂をペレット状に切断し、前述した方法に
よって固有粘度及び色度を測定した。その結果を下記表
２に示す。
器に１９９．２部のテレフタル酸、５８．８部の１，４
−シクロヘキサンジメタノール及び１２３．５部のエチ
レングリコールを入れ、反応器の内圧が１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2に至るまで窒素を充填した。反応器温度を２５５℃
まで徐々に上昇させ、エステル化反応を実施する一方、
発生した水蒸気は流出コンデンサーを介して留去した。
水の発生及び流出が終了した後、エステル化生成物を撹
拌器、冷却コンデンサー及び真空システムを備えた重縮
合反応器に移した。エステル化生成物に、エチレングリ
コールに対し２重量％となるサスペンションの形態にあ
る二酸化チタン／二酸化珪素共沈物を、最終重合体に対
してチタン元素が２０ｐｐｍ、珪素元素が１．３ｐｐｍ
となる量にて添加した。また、エステル化生成物に燐酸
及びコバルトアセテートを添加した。この化合物は、最
終重合体に対し、それぞれ燐元素が３０ｐｐｍ、コバル
ト元素が６０ｐｐｍとなる量にて用いた。反応温度を２
４０℃から２７５℃まで上昇させながら、反応器温度を
常圧から５０ｍｍＨｇまで低め、この際、エチレングリ
コールを４０分間除去した後、０．１ｍｍＨｇまで徐々
に低め、この際、重合体が所望の固有粘度を有するまで
重縮合反応を実施した。反応器から排出させた後、製造
された１，４−シクロヘキサンジメタノール−共重合ポ
リエステル樹脂をペレット状に切断し、前述した方法に
よって固有粘度及び色度を測定した。その結果を下記表
２に示す。
【００２３】比較例３及び４
重縮合触媒の種類及び配合濃度を、下記の表２に示すよ
うに変えたことを除き、実施例２の過程を繰り返した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール及びテレフタル酸で共重合されたポリエステルの固
有粘度及び色度を測定し、その結果を下記の表２に示
す。
うに変えたことを除き、実施例２の過程を繰り返した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール及びテレフタル酸で共重合されたポリエステルの固
有粘度及び色度を測定し、その結果を下記の表２に示
す。
【表２】
【００２４】撹拌器及び流出コンデンサーを備えた１リ
ットルの反応器に１９９．２部のテレフタル酸、５８．
８部の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１２
３．５部のエチレングリコールを入れ、反応器の内圧が
１．０ｋｇ／ｃｍ2に至るまで窒素を充填した。反応器
温度を２５５℃まで徐々に上昇させ、エステル化反応を
実施する一方、発生した水蒸気は流出コンデンサーを介
して留去した。水の発生及び流出が終了した後、エステ
ル化生成物を撹拌器、冷却コンデンサー及び真空システ
ムを備えた重縮合反応器に移した。エステル化生成物
に、エチレングリコールに対し１重量％となるサスペン
ションの形態にある二酸化チタン／二酸化珪素共沈物
を、最終重合体に対してチタン元素が３０ｐｐｍ、珪素
元素が２ｐｐｍとなる量にて添加した。また、エステル
化生成物に燐酸及びコバルトアセテートを添加した。こ
の化合物は、最終重合体に対し、それぞれ燐元素が５０
ｐｐｍ、コバルト元素が８０ｐｐｍとなる量にて用い
た。反応温度を２４０℃から２７０℃まで上昇させなが
ら、反応器温度を常圧から５０ｍｍＨｇまで低め、この
際、エチレングリコールを４０分間除去した後、０．１
ｍｍＨｇまで徐々に低め、この際、重合体が所望の固有
粘度を有するまで重縮合反応を実施した。反応器から排
出させた後、製造された１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール−共重合ポリエステル樹脂をペレット状に切断
し、前述した方法によって固有粘度及び色度を測定し
た。その結果を下記表３に示す。
ットルの反応器に１９９．２部のテレフタル酸、５８．
８部の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１２
３．５部のエチレングリコールを入れ、反応器の内圧が
１．０ｋｇ／ｃｍ2に至るまで窒素を充填した。反応器
温度を２５５℃まで徐々に上昇させ、エステル化反応を
実施する一方、発生した水蒸気は流出コンデンサーを介
して留去した。水の発生及び流出が終了した後、エステ
ル化生成物を撹拌器、冷却コンデンサー及び真空システ
ムを備えた重縮合反応器に移した。エステル化生成物
に、エチレングリコールに対し１重量％となるサスペン
ションの形態にある二酸化チタン／二酸化珪素共沈物
を、最終重合体に対してチタン元素が３０ｐｐｍ、珪素
元素が２ｐｐｍとなる量にて添加した。また、エステル
化生成物に燐酸及びコバルトアセテートを添加した。こ
の化合物は、最終重合体に対し、それぞれ燐元素が５０
ｐｐｍ、コバルト元素が８０ｐｐｍとなる量にて用い
た。反応温度を２４０℃から２７０℃まで上昇させなが
ら、反応器温度を常圧から５０ｍｍＨｇまで低め、この
際、エチレングリコールを４０分間除去した後、０．１
ｍｍＨｇまで徐々に低め、この際、重合体が所望の固有
粘度を有するまで重縮合反応を実施した。反応器から排
出させた後、製造された１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール−共重合ポリエステル樹脂をペレット状に切断
し、前述した方法によって固有粘度及び色度を測定し
た。その結果を下記表３に示す。
【００２５】比較例５及び６
重縮合触媒の種類及び配合濃度を、下記の表３に示すよ
うに変えたことを除き、実施例３の過程を繰り返した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール及びテレフタル酸で共重合されたポリエステルの固
有粘度及び色度を測定し、その結果を下記の表３に示
す。
うに変えたことを除き、実施例３の過程を繰り返した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール及びテレフタル酸で共重合されたポリエステルの固
有粘度及び色度を測定し、その結果を下記の表３に示
す。
【表３】
【００２６】実施例４
重縮合触媒を、エチレングリコールに対し０．１重量％
となるサスペンションの形態で用いたことを除き、実施
例２の過程を繰り返した。得られた１，４−シクロヘキ
サンジメタノール−共重合ポリエステルの固有粘度及び
色度を測定し、その結果を下記の表４に示す。
となるサスペンションの形態で用いたことを除き、実施
例２の過程を繰り返した。得られた１，４−シクロヘキ
サンジメタノール−共重合ポリエステルの固有粘度及び
色度を測定し、その結果を下記の表４に示す。
【００２７】比較例７
重縮合触媒をエチレングリコールに対し５重量％となる
サスペンションの形態で用いたことを除き、実施例２の
過程を繰り返した。得られた１，４−シクロヘキサンジ
メタノール−共重合ポリエステルの固有粘度及び色度を
測定し、その結果を下記の表４に示す。
サスペンションの形態で用いたことを除き、実施例２の
過程を繰り返した。得られた１，４−シクロヘキサンジ
メタノール−共重合ポリエステルの固有粘度及び色度を
測定し、その結果を下記の表４に示す。
【表４】
【発明の効果】総合すれば、前記実施例及び比較例で得
た結果によると、燐化合物を安定剤として、かつ、触媒
として二酸化チタン／二酸化珪素共沈物を用いて製造し
た本発明の１，４−シクロヘキサンジメタノール−共重
合ポリエステルは、固有粘度、色度及び生産性を含む多
様な面で従来のものに比べて優れていることを示す。二
酸化チタン／二酸化珪素共沈物を総グリコールに対し４
重量％以下となるサスペンションの形態で使用したこと
を特徴とする本発明の方法は、重合度を向上させ、共重
合ポリエステルの色度及び透明度を向上させる利点を有
する。本発明の触媒は、従来のチタンアルコキシド系触
媒と同量を使用しても、従来のものより色度を向上させ
ることができる。本発明の触媒を従来の触媒より少ない
量で用いると、最終重合体の金属含量が減少し、よって
透明度が向上する。以上、本発明を例示的に説明した
が、ここで用いた用語は制限の為ではなく、説明の為の
ものである。前記教示から、本発明の多様な修正例及び
変形例ができる。従って、本発明は特許請求の範囲内で
前記特定されたものとは異なる方式で実施することがで
きるのを理解すべきである。
た結果によると、燐化合物を安定剤として、かつ、触媒
として二酸化チタン／二酸化珪素共沈物を用いて製造し
た本発明の１，４−シクロヘキサンジメタノール−共重
合ポリエステルは、固有粘度、色度及び生産性を含む多
様な面で従来のものに比べて優れていることを示す。二
酸化チタン／二酸化珪素共沈物を総グリコールに対し４
重量％以下となるサスペンションの形態で使用したこと
を特徴とする本発明の方法は、重合度を向上させ、共重
合ポリエステルの色度及び透明度を向上させる利点を有
する。本発明の触媒は、従来のチタンアルコキシド系触
媒と同量を使用しても、従来のものより色度を向上させ
ることができる。本発明の触媒を従来の触媒より少ない
量で用いると、最終重合体の金属含量が減少し、よって
透明度が向上する。以上、本発明を例示的に説明した
が、ここで用いた用語は制限の為ではなく、説明の為の
ものである。前記教示から、本発明の多様な修正例及び
変形例ができる。従って、本発明は特許請求の範囲内で
前記特定されたものとは異なる方式で実施することがで
きるのを理解すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ホン ユン−ヒ
大韓民国 キョンギド スウォンシ ジ
ャンアンク ゾウォンドン ハンイル
タウン 155−1801
(72)発明者 キム ソン−キ
大韓民国 キョンギド ヨンインシ ス
ジウップ ズクゼンヒョンダイアパート
104−1709
(56)参考文献 米国特許5684116（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (7)
- 【請求項１】エチレングリコール及びその他のグリコー
ルでジカルボン酸をエステル化反応させる段階と、 二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を総グリコールに
対し４重量％以下となるサスペンションの形態で用いて
前記エステル化反応生成物を重縮合させる段階とからな
る、総グリコール含量に対し前記その他のグリコール含
量が２０ないし８０モル％である共重合ポリエステル樹
脂の製造方法。 - 【請求項２】前記重縮合触媒は、最終重合体の重量に対
し、チタン元素が１ないし１００ｐｐｍ、珪素元素が１
０ｐｐｍ以下となる量にて用いられることを特徴とする
請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項３】前記重縮合反応は安定剤として燐化合物を
用いて実施されることを特徴とする請求項１記載の共重
合ポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項４】前記安定剤は、最終重合体の重量に対し、
燐元素が１０ないし１００ｐｐｍとなる量にて用いられ
ることを特徴とする請求項３記載の共重合ポリエステル
樹脂の製造方法。 - 【請求項５】前記その他のグリコールは、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジ
メタノール、又はそれらの混合物であることを特徴とす
る請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項６】前記その他のグリコールは、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項
５記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項７】前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソ
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、又はそれらの混合物であることを特徴とする
請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010063073A KR100459654B1 (ko) | 2001-10-12 | 2001-10-12 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| KR2001-63073 | 2001-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128775A JP2003128775A (ja) | 2003-05-08 |
| JP3438072B2 true JP3438072B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=19715079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002231602A Expired - Lifetime JP3438072B2 (ja) | 2001-10-12 | 2002-08-08 | グリコール中のサスペンション形態にある二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を用いた共重合ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6559272B1 (ja) |
| EP (1) | EP1302498B1 (ja) |
| JP (1) | JP3438072B2 (ja) |
| KR (1) | KR100459654B1 (ja) |
| DE (1) | DE60203355T2 (ja) |
| ES (1) | ES2238548T3 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100513118B1 (ko) * | 2002-10-02 | 2005-09-07 | 에스케이케미칼주식회사 | 중축합 반응속도가 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
| US20070298243A1 (en) * | 2004-08-30 | 2007-12-27 | Kanae Suzuki | Polyester Film |
| US20060286327A1 (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Crawford Emmett D | Retort containers comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| JP4514641B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2010-07-28 | アルパイン株式会社 | 処理装置および画像表示方法 |
| US20060270806A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Hale Wesley R | Miscible high Tg polyester/polymer blend compositions and films formed therefrom |
| US20060270773A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Hale Wesley R | Polyester-polycarbonate blends for diffuser sheets with improved luminance |
| US7704605B2 (en) | 2006-03-28 | 2010-04-27 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein |
| US20100298523A1 (en) * | 2005-06-17 | 2010-11-25 | Eastman Chemical Company | Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and at Least One Phosphorus Compound |
| KR20080042101A (ko) * | 2005-07-29 | 2008-05-14 | 도이체 인스티튜트 퓌어 텍스틸-운트 파저포슝 덴켄도르프 | 테레프탈산 폴리에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법 |
| US20070100125A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Crawford Emmett D | Polyester compositions comprising minimal amounts of cyclobutanediol |
| US20070100122A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Crawford Emmett D | Polyester compositions containing cyclobutanediol and articles made therefrom |
| US20100096589A1 (en) * | 2005-10-28 | 2010-04-22 | Emmett Dudley Crawford | Polyester compositions containing low amounts of cyclobutanediol and articles made therefrom |
| MX2008005531A (es) * | 2005-10-28 | 2008-10-17 | Eastman Chem Co | Composiciones de poliester que contienen ciclobutanodiol que tienen alta temperatura de transicion vitrea y articulos hechos a partir de las misma. |
| US20100087574A1 (en) * | 2005-10-28 | 2010-04-08 | Emmett Dudley Crawford | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
| US8193302B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-06-05 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
| US9598533B2 (en) | 2005-11-22 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
| US7737246B2 (en) * | 2005-12-15 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor |
| US20070142511A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Crawford Emmett D | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor |
| US20070232779A1 (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Leslie Shane Moody | Certain polyester compositions which comprise cyclohexanedimethanol, moderate cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans cyclohexanedicarboxylic acid |
| US9169388B2 (en) | 2006-03-28 | 2015-10-27 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
| US20070232778A1 (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Leslie Shane Moody | Certain polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans-cyclohexanedicarboxylic acid |
| CN101367919B (zh) * | 2007-08-16 | 2011-07-20 | 广州金发科技股份有限公司 | 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用 |
| CN101868340B (zh) | 2007-11-21 | 2016-04-20 | 伊士曼化工公司 | 塑料乳瓶、其它吹塑物品及其制备方法 |
| US8501287B2 (en) | 2007-11-21 | 2013-08-06 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
| CN101565499B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-12-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| US8198371B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-06-12 | Eastman Chemical Company | Blends of polyesters and ABS copolymers |
| US8895654B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-11-25 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid |
| KR101558574B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2015-10-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
| KR101496634B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2015-02-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
| CN101891884B (zh) * | 2009-05-22 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102050942A (zh) * | 2009-11-02 | 2011-05-11 | 远东新世纪股份有限公司 | 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法 |
| US8420868B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US9156941B2 (en) | 2010-12-20 | 2015-10-13 | Eastman Chemical Company | Color in titanium catalyzed polyesters |
| US8796395B2 (en) | 2010-12-20 | 2014-08-05 | Eastman Chemical Company | Polyesters containing particular phosphorus compounds blended with other polymers |
| US20130217830A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-08-22 | Eastman Chemical Company | Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance |
| EP2899220A4 (en) * | 2012-09-24 | 2016-06-01 | Sk Chemicals Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING POLYCYCLOHEXYLENDIMETHYLENEPEPHTHALATE RESIN WITH EXCELLENT COLOR QUALITY AND POLYCYCLOHEXYLENDIMETHYLENEPEPHTHALATE RESIN CREATED IN THIS METHOD |
| JP7128802B2 (ja) | 2016-08-18 | 2022-08-31 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改良された触媒系による、テトラメチルシクロブタンジオール及びエチレングリコールを含むポリエステル組成物 |
| EP3878888A1 (en) | 2016-08-18 | 2021-09-15 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol, with improved catalyst system |
| EP3500615A1 (en) | 2016-08-18 | 2019-06-26 | Eastman Chemical Company | Oriented films and shrink films comprising polyesters which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol |
| KR20190076681A (ko) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 서울대학교산학협력단 | 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| TW354305B (en) | 1994-12-22 | 1999-03-11 | Eastman Chem Co | Production of particular polyesters using a novel catalyst system |
| US5789528A (en) | 1995-12-08 | 1998-08-04 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyesters and copolyesters |
| TW381104B (en) | 1996-02-20 | 2000-02-01 | Eastman Chem Co | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| DE19705249A1 (de) * | 1997-02-12 | 1998-08-13 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat |
| JP3652495B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2005-05-25 | 三菱化学株式会社 | 透明性に優れたポリエステルの製造方法 |
| JP2000128969A (ja) * | 1998-10-26 | 2000-05-09 | Toray Ind Inc | 粒子含有ポリエステル組成物の製造方法 |
| JP2001019751A (ja) * | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
| EP1156070B1 (en) * | 2000-05-17 | 2004-07-14 | SK Chemicals Co., Ltd. | Method for preparing polyester resin copolymerized with 1,4-Cyclohexanedimethanol |
-
2001
- 2001-10-12 KR KR1020010063073A patent/KR100459654B1/ko active IP Right Grant
-
2002
- 2002-01-24 US US10/057,386 patent/US6559272B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-01 ES ES02255402T patent/ES2238548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-01 DE DE60203355T patent/DE60203355T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-01 EP EP02255402A patent/EP1302498B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-08 JP JP2002231602A patent/JP3438072B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030030726A (ko) | 2003-04-18 |
| ES2238548T3 (es) | 2005-09-01 |
| DE60203355T2 (de) | 2006-04-06 |
| US6559272B1 (en) | 2003-05-06 |
| DE60203355D1 (de) | 2005-04-28 |
| JP2003128775A (ja) | 2003-05-08 |
| EP1302498A1 (en) | 2003-04-16 |
| KR100459654B1 (ko) | 2004-12-03 |
| EP1302498B1 (en) | 2005-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3438072B2 (ja) | グリコール中のサスペンション形態にある二酸化チタン／二酸化珪素共沈物触媒を用いた共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP5711667B2 (ja) | イソソルビドが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP3476833B2 (ja) | 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法 | |
| JP3209336B1 (ja) | １，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP6371278B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| US20090005531A1 (en) | Solid state polymerization process for polyester | |
| KR101496634B1 (ko) | 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| JP4134710B2 (ja) | ポリエステル製造用チタン触媒溶液、及びそれを用いるポリエステルの製造法 | |
| JP2003040992A (ja) | 重縮合反応用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 | |
| TW202208495A (zh) | 聚酯多元醇的製造方法 | |
| KR100361961B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 | |
| KR100378778B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 | |
| KR100513118B1 (ko) | 중축합 반응속도가 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| JPH05117379A (ja) | 耐光性に優れたポリエステルの製造方法 | |
| JPH06116377A (ja) | ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法 | |
| KR101709862B1 (ko) | 결정화 특성이 향상된 저결정성 폴리에스테르 수지 제조방법 | |
| TW200808862A (en) | Method for manufacturing polyester using non-stibium catalyst | |
| KR20060070940A (ko) | 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP2004331802A (ja) | ポリエステル製造用触媒およびその製造方法ならびにポリエステルの製造方法 | |
| JPH0543676A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004175815A (ja) | ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法 | |
| JPH07118375A (ja) | ポリエステルおよびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030415 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3438072 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |