JP2000128969A - 粒子含有ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合安定性に優れるとともに、得られるポリマ
ーが成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボトル用
等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ
などの問題が解消された粒子含有ポリエステル組成物の
製造方法を提供する。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、特定の組成の重縮合触媒を使用し、かつ
粒子及び該重縮合触媒の添加時期を特定の範囲とするこ
とを特徴とする、粒子含有ポリエステル組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粒子含有ポリエステ
ル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは成形加工
性及びポリマー色調に優れ、かつ生産性に優れた粒子含
有ポリエステル組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フイルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。

【０００３】一般にポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製
造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチ
モン化合物が広く用いられている。しかしながら、アン
チモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような
幾つかの好ましくない特性を有している。

【０００４】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マー中でアンチモングリコラートの形で存在しており、
これが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した
後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであ
ると考えられている。

【０００５】また、ポリマー中のアンチモン触媒残査は
比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加
工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるい
は製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくな
い特性を有している。

【０００６】上記のような背景からアンチモン含有量が
極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求
められている。

【０００７】アンチモン系化合物以外の重縮合触媒とし
ては、例えばＷＯ９５／１８８３９等には、主たる金属
元素がチタン及びケイ素からなる特定の複核酸化物が提
案されている。しかしながら、このような組成の複核酸
化物を重縮合触媒として用いて、粒子を含有するポリエ
ステル組成物を製造する場合に、重縮合触媒としての活
性が著しく低下するという問題があった。即ち、粒子
は、ポリエステル組成物から繊維やフイルムを製造する
際に、繊維どうしの接触、フイルムどうしの接触あるい
は各種のガイドやロールとの接触時の摩擦を低減し、工
程通過性を向上させたり、得られる製品の色調や光沢の
調整のためにポリマー中に添加されるが、特定の複核酸
化物を重縮合触媒として用いる場合、粒子をポリエステ
ルの重合工程で添加すると重合時間が大幅に遅延すると
いう問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
を含有したポリエステル組成物の製造方法に関するもの
であって、上記の主たる金属元素がチタン及びケイ素か
らなる複核酸化物を重縮合触媒として用いる際の問題点
を解消した、粒子含有ポリエステル組成物の製造方法を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエ
ステル化反応またはエステル交換反応により得られた生
成物を重縮合せしめて、粒子を含有するポリエステル組
成物を製造する方法において、重縮合触媒として主たる
金属元素がチタン及びケイ素からなる複核酸化物を用
い、かつ該複核酸化物を粒子より後に添加することを特
徴とする粒子含有ポリエステル組成物の製造方法により
達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであ
って、繊維、フイルム、ボトル等の成形品として用いる
ことが可能なものであれば特に限定はない。

【００１１】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。

【００１２】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【００１３】本発明における粒子は特に限定されず、従
来公知の粒子のいずれでも用いることができる。具体的
には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコ
ニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分
子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも二
酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比
較的低コストであることから種々の用途で広く用いられ
ている。

【００１４】これらの粒子は、湿式、乾式の種々の方法
で製造され、必要に応じて、粉砕、分級等の前処理を施
された上で、ポリエステルの反応系に添加される。ポリ
エステル反応系への粒子の添加は、重縮合反応が始まる
以前の任意の段階で良いが、実質的にエステル化反応ま
たはエステル交換反応を完結させた後に添加するとポリ
マー中での粒子の分散性が良好となるため好ましい。

【００１５】本発明における粒子のポリマーに対する添
加量や粒子径は、適用する用途によって変わり特に限定
されないが、重合反応性及びポリマー中での粒子の分散
性からは、添加量として得られるポリマーに対し０．０
０１〜２０重量％、平均粒子径として０．０５〜５μｍ
の範囲であることが好ましい。

【００１６】本発明における主たる金属元素がチタン及
びケイ素からなる複核酸化物は、特に限定されないが、
例えば、それぞれの金属元素を有するアルコキシド化合
物を原料として共沈法、部分加水分解法あるいは配位化
学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここ
で共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所
定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応
を進行させることによって目的の複核酸化物を得る方法
である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあら
かじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の
成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。一
方、配位化学ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシドなど
の原料とともに分子内に官能基を複数持つ有機多座配位
子を共存させ、両者の間で錯体を形成させることによっ
て、その後の加水分解反応の速度を制御し複核酸化物を
得ようとするものである。以上のような複核酸化物の合
成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用い
る触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載され
ている。

【００１７】上記した複核酸化物の製造に用いるチタン
化合物としては、例えば、チタンイソプロピレート、チ
タンエチレートまたはチタン−ｔｅｒｔ−ブチレートな
どが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えばオルト
ケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル等が挙げられる。

【００１８】また、配位化学ゾル・ゲル法の場合に用い
る有機多座配位子としては、例えば、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，４−ペンタジオールなどが挙げられる。

【００１９】また、反応を行う溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール等が挙げられる。

【００２０】本発明の重縮合触媒である主たる金属元素
がチタンとケイ素からなる複核酸化物のＴｉとＳｉの比
率は特に限定されないが、両者の金属のモル比率（Ｔｉ
／Ｓｉ）が２０／８０以上であると、重縮合触媒として
の活性が高く、かつ得られるポリマーの耐熱性が良好と
なるため好ましい。より好ましくは、Ｔｉ／Ｓｉ＝９８
／２〜５０／５０である。

【００２１】また、本発明の主たる金属元素がチタンと
ケイ素からなる複核酸化物は、得られるポリエステル組
成物に対して１〜３００ｐｐｍ添加すると、重合活性が
高く、得られるポリマーの耐熱性も良好となり好まし
い。より好ましくは２〜２００ｐｐｍ、さらに好ましく
は３〜１００ｐｐｍである。

【００２２】本発明においては、上記した重縮合触媒と
しての複核酸化物の添加時期は、実質的にエステル化反
応またはエステル交換反応が完結した後であって、かつ
粒子の添加した後とすることが必要である。複核酸化物
を粒子と同時に反応系に添加したり、粒子より先に複核
酸化物を添加すると重合時間が遅延したり、変動したり
して、生産性低下や安定性低下を起こす。

【００２３】実質的にエステル化反応またはエステル交
換反応を完結させた後に粒子を添加する場合には、粒子
の添加が終了した時点から複核酸化物の添加を始める時
点までの添加間隔は、１分〜６０分の間隔とすることが
好ましく、３分〜３０分の間隔とするのがより好まし
い。

【００２４】本発明においては、複核酸化物と併せてコ
バルト化合物を用いると、得られるポリマーの色調が良
好となり好ましい。

【００２５】本発明のコバルト化合物としては特に限定
はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コ
バルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネー
ト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト４水塩等が挙げ
られる。

【００２６】該コバルト化合物の添加量は、複核酸化物
中のチタン原子とコバルト原子のモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）
で０．５〜２０とすることが好ましい。該モル比範囲で
あると、得られるポリマーの耐熱性が良好となり好まし
い。

【００２７】本発明におけるコバルト化合物の添加時期
は特に限定されないが、実質的にエステル化反応または
エステル交換反応が完結した後、粒子と同時に添加する
か、または粒子を添加した後で、かつ複核酸化物の添加
より前とすると、重合時間の遅延や変動がより少なくな
るため好ましい。また、コバルト化合物を粒子と同時に
添加する場合には、例えば、粒子をエチレングリコール
等のスラリーとし、そのスラリー中にあらかじめコバル
ト化合物を添加、混合したものを用いると、特に、重合
時間の遅延や変動が少なくなるため好ましい。

【００２８】本発明においては、複核酸化物と併せてリ
ン化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性が良好
となり好ましい。該リン化合物は、複核酸化物に含有さ
れるチタン原子に対してリン原子としてＴｉ／Ｐ＝０．
１〜１０の比率であることが好ましい。

【００２９】本発明のリン化合物としては、リン酸、亜
リン酸、ホスホン酸及びこれらの低級アルキルエステル
やフェニルエステルが挙げられるが特に限定はない。具
体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜リン酸
トリメチル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、
ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチルエステ
ル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホス
ホン酸フェニルエステル等が挙げられる。

【００３０】本発明のポリエステルの製造方法につい
て、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。

【００３１】繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリ
エチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセ
スで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とし、直接エステル化反応によっ
て低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量
ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレート
（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、エステル
交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重縮
合反応によって高分子量ポリマを得るプロセスである。
ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エス
テル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に
用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結
した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、
リン化合物を添加することが行われる。

【００３２】本発明の製造方法は、（１）または（２）
の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、
粒子を添加した後に重縮合触媒として特定の複核酸化物
を添加し、しかる後に、後半の重縮合反応を進行させ、
高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというも
のである。

【００３３】また上記の反応は回分式、半回分式あるい
は連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法は
そのいずれの形式にも適用し得る。

【００３４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。

【００３５】（１）ポリマーの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。

【００３６】（２）ポリマー中の金属含有量 蛍光Ｘ線またはＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分析
により求めた。

【００３７】（３）ポリマーの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ
値）として測定した。

【００３８】ポリマー色調としては特にｂ値が５以下で
あることが好ましく、より好ましくは４以下、特に好ま
しくは２以下である。

【００３９】（４）ポリマーのカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。末端基量
としては３０当量／ｔｏｎ未満であることが好ましく、
さらには２５当量／ｔｏｎ以下である。

【００４０】（５）重合反応性 所定の重合度に到達するまでの重合時間（減圧開始から
所定の撹拌トルク到達までの時間）の長短を観測した。
重合条件によるが、固有粘度が０．６５〜０．６８程度
のポリマーを得るのに、４時間以内であることが好まし
く、より好ましくは３時間以内である。

【００４１】実施例１ Ｔｉ／Ｓｉ＝９０／１０（モル比）の組成を有するチタ
ンイソプロピレートとオルトケイ酸エチルの混合溶液１
０部に、２−メチルペンタン−２，４−ジオールを１０
部とエタノール２部を加え、６０〜７０℃で３時間攪拌
したものに、２部の水を含むエタノール３部をゆっくり
と滴下、９０〜１００℃に加熱して透明なゲルを得た。
このゲルをさらに同温度で１５時間放置した後、ロータ
リーエバポレーターを使用して１３０℃で減圧乾燥ゲル
を得た。さらに、該乾燥ゲル１０部をエチレングリコー
ル９０部に添加し、Ｔｉ／Ｓｉ＝９０／１０（モル比）
の組成を有するチタン／ケイ素の複核酸化物を含有する
エチレングリコールスラリーを調製した。

【００４２】一方、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールから常法に従って製造した、触媒を含有しない低
重合体を２５０℃で溶融、撹拌し、該溶融物に、リン酸
を得られるポリマーに対する含有量として０．０１重量
％となるように添加した。

【００４３】次いで、平均粒子径０．５μｍの二酸化チ
タン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポ
リマーに対する含有量として０．５重量％となるように
添加した。粒子スラリー添加を終了した時点から５分経
過後、酢酸コバルト４水塩を得られるポリマーに対する
含有量として０．０２重量％となるように添加した。さ
らに酢酸コバルト４水塩の添加を終了した時点から５分
経過後、先に調製したＴｉ／Ｓｉの複核酸化物のエチレ
ングリコールスラリーを最終的に得られるポリエステル
中での複核酸化物の含有量が４０ｐｐｍとなるように添
加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温する
とともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終
圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌
トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し
重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ち
にカッティングしてポリエステルのペレットを得た。
尚、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３
時間であった。

【００４４】得られたポリマの固有粘度は０．６８、カ
ルボキシル末端基量２０当量／ｔｏｎ、ポリマーの色調
はＬ＝７８、ａ＝０．８、ｂ＝１．０であった。またＩ
ＣＰ発光分析から、ケイ素原子の含有量が１．４ｐｐｍ
であることを確認した。これは複核化合物として４０ｐ
ｐｍ含有されていることに相当する。

【００４５】このように重合反応性、ポリマ特性とも良
好なポリエステルのペレットを得た。

【００４６】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの
金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍ
φ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ
／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延
伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を
変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラッ
クス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。

【００４７】溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上
昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとん
どなく成形加工性の良好なポリマーであった。

【００４８】実施例２〜５、比較例１〜３ 金属化合物の種類、量、添加方法を変更する以外は実施
例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行っ
た。結果を表１及び表２に示した。本発明の特許請求の
範囲にあるものは重合反応性、ポリマー物性及び溶融紡
糸挙動とも良好であったが、重縮合触媒を三酸化アンチ
モンとしたものや本発明の特許請求の範囲外のものは、
重合反応が長時間に延びたり溶融紡糸工程において濾圧
上昇が顕著となったり、糸切れが多く発生した。

【００４９】

【表１】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の粒子含有ポリエステル組成物の
製造方法は、重合安定性に優れるとともに、得られるポ
リエステル組成物は成形加工性に優れ、繊維用、フイル
ム用、ボトル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾
圧上昇、糸切れなどの問題が解消される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101:00） Ｆターム(参考） 4J002 BC032 CF051 CF061 CF071 CF081 CF091 DE096 DE136 DE146 DE236 DG046 DJ016 FD010 GG01 GG02 GK01 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AD01 AD02 AE01 AE02 AE03 BA03 BA05 BA08 BD07A BG08X CB06A CC06A JA091 JA093 JA121 JA123 JA161 JA203 JA251 JB131 JB171 JC481 JC571 JC581 JC711 JE053 JF143 JF163 JF223 JF321 JF323 JF333 JF571 KB05 KB24 KB25 KE02 KE03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
   成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
   体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
   られた生成物を重縮合せしめて、粒子を含有するポリエ
   ステル組成物を製造する方法において、重縮合触媒とし
   て主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複核酸化
   物を用い、かつ該複核酸化物を粒子より後に添加するこ
   とを特徴とする粒子含有ポリエステル組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】粒子を含有するポリエステル組成物を製造
   する方法において、実質的にエステル化反応またはエス
   テル交換反応を完結させた後、粒子を添加し、次いで重
   縮合触媒として主たる金属元素がチタン及びケイ素から
   なる複核酸化物を添加して重縮合反応を行うことを特徴
   とする請求項１記載の粒子含有ポリエステル組成物の製
   造方法。
3. 【請求項３】粒子添加と同時か、または粒子の添加より
   後に、コバルト化合物を添加し、次いで重縮合触媒であ
   る複核酸化物を添加することを特徴とする請求項１また
   は２記載の粒子含有ポリエステル組成物の製造方法。
4. 【請求項４】重縮合触媒である複核酸化物を、得られる
   ポリエステル組成物に対して１〜３００ｐｐｍ添加する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の粒
   子含有ポリエステル組成物の製造方法。
5. 【請求項５】リン化合物を、複核酸化物のチタン原子に
   対してリン原子としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜１０の比率で
   添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   記載の粒子含有ポリエステル組成物の製造方法。
6. 【請求項６】粒子が二酸化チタン粒子であることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか１項記載の粒子含有ポリ
   エステル組成物の製造方法。