JP2001288262A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工性に優れ、繊維用、フィルム用、ボト
ル用等の成形体の製造において濾圧上昇、口金汚れおよ
び糸切れなどの問題が解消されたポリエステルの製造方
法を提供する。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、主たる金属元素がチタンおよびケイ素か
らなる複合酸化物をあらかじめジオールまたはそのエス
テル形成性誘導体に混合し１６０〜２２０℃に加熱した
混合物を触媒として添加することを特徴とするポリエス
テルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法に関する。更に詳しくは成形加工性および透明性に
優れるポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レートは機械的強度、化学的特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般にポリエチレンテ
レフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分
子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮
合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。
しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは
以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有して
いる。

【０００４】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マー中でアンチモングリコラートの形で存在しており、
これらが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した
後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであ
ると考えられている。

【０００５】また、ポリマー中のアンチモン触媒残査は
比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって紡糸の
際の濾圧上昇や糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの
原因になるなど好ましくない特性を有している。

【０００６】アンチモン系化合物以外の重縮合触媒とし
ては、例えばＷＯ９５／１８８３９等には、主たる金属
元素がチタン及びケイ素からなる特定の複合酸化物が提
案されている。しかしながら、このような組成の複合酸
化物はポリエステルの反応系に溶解しにくく、そのまま
重縮合触媒としてポリエステルの反応系に添加すると不
溶解物を形成し、該異物に起因した濾圧上昇、糸切れや
フィルム破れを発生し、結局、アンチモン触媒の問題を
十分に回避できない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエ
ステル化反応またはエステル交換反応により得られた生
成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法にお
いて、主たる金属元素がチタンおよびケイ素からなる複
合酸化物をあらかじめジオールまたはそのエステル形成
性誘導体に混合し１６０〜２２０℃に加熱した混合物を
触媒として添加することを特徴とするポリエステルの製
造方法により達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーで
あって繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いる
ことが可能なものであれば特に限定はない。

【０００９】このようなポリエステルとして具体的に
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシ
レート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられ
る。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポ
リエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレン
テレフタレートからなるポリエステル共重合体において
好適である。

【００１０】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【００１１】本発明の特徴は、主たる金属元素がチタン
及びケイ素からなる複合酸化物をあらかじめジオールま
たはそのエステル形成性誘導体と混合し１６０〜２２０
℃に加熱した混合物を重合触媒として添加することであ
る。加熱温度が１６０℃未満では重縮合触媒である複合
酸化物が反応系に溶解しにくく、異物抑制の効果が不十
分である。より好ましくは１８０〜２００℃、更に好ま
しくは１９０〜２００℃である。

【００１２】本発明における主たる金属元素がチタン及
びケイ素からなる複合酸化物は、特に限定されないが、
例えば、それぞれの金属元素を有するアルコキシド化合
物を原料として共沈法、部分加水分解法あるいは配位化
学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここ
で共沈法とは２種類あるいはそれ以上の成分を含有する
所定の組成の溶液を調整し、その組成のまま加水分解反
応を進行させることによって目的の複合酸化物を得る方
法である。また、部分加水分解法とは一方の成分をあら
かじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の
成分を加え更に加水分解を進行させる方法である。一
方、配位化学ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシドなど
の原料とともに分子内に官能基を複数有する有機多座配
位子を共存させ、両者の間で錯体を形成させることによ
って、その後の加水分解反応の速度を制御し複合酸化物
を得ようとするものである。以上のような複合酸化物の
合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用
いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載さ
れている。

【００１３】上記した複合酸化物の製造に用いるチタン
化合物としては、例えば、チタンイソプロポキシド、チ
タンエトキシドまたはチタン−ｔｅｒｔ−ブトキシドな
どが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えばオルト
ケイ酸メチル、オルトケイ酸エチルなどが挙げられる。

【００１４】また、配位化学ゾル・ゲル法の場合に用い
られる有機多座配位子としては、例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２，４−ペンタジオールなどが挙げられる。

【００１５】また、反応を行う溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール等が挙げられる。

【００１６】本発明における主たる金属元素がチタン及
びケイ素からなる複合酸化物のＴｉとＳｉの比率は特に
限定はされないが、両者の金属のモル比率（Ｔｉ／Ｓ
ｉ）が２０／８０以上であると、触媒としての活性が高
く、かつ得られるポリマーの耐熱性が良好となるので好
ましい。より好ましくはＴｉ／Ｓｉ＝９８／２〜５０／
５０である。

【００１７】本発明の主たる金属元素がチタン及びケイ
素からなる複合酸化物はジオールまたはそのエステル形
成性誘導体との懸濁液として添加してもかまわないが、
複合酸化物をジオールまたはそのエステル形成性誘導体
に溶解すると重合活性が高くなり好ましい。複合酸化物
を溶解する方法は、複合酸化物をジオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体とあらかじめ混合し加熱する方法が
挙げられるが、ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体に溶解する方法であれば特に限定されない。

【００１８】本発明の金属元素がチタン及びケイ素から
なる複合酸化物とジオールまたはそのエステル形成性誘
導体の混合物中の複合酸化物の濃度は０．０１〜１０重
量％であることが好ましい。特に好ましくは０．１〜
２．０重量％である。複合酸化物の濃度が０．０１重量
％未満であると同伴されるジオールまたはそのエステル
形成性誘導体の添加量が多くなり、ジオールの２量体の
副成、軟化点の低下など得られるポリエステルの物性を
低下させるので好ましくない。また、複合酸化物の濃度
が１０重量％を越えると複合酸化物が反応系に溶解しに
くく異物抑制の効果が得られにくいため好ましくない。

【００１９】本発明の主たる金属元素がチタン及びケイ
素からなる複合酸化物は得られるポリエステル組成物に
対してＴｉ原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると
重合活性が高く、得られるポリマーの耐熱性も良好とな
り好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好
ましくは３〜５０ｐｐｍである。

【００２０】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいては、アンチモン化合物を併用しても良いが、アン
チモン原子として添加量が５０ｐｐｍ以下であると、繊
維の紡糸時の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れが抑
制され、ボトル等では透明性が良好となり好ましい。よ
り好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下である。特に好ましくは実質的に含有しない方が
よい。

【００２１】本発明をポリエチレンテレフタレートを例
にして説明する。

【００２２】繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリ
エチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセ
スで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とし、直接エステル化反応によっ
て低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴ
マーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量
ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレート
とエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応に
よって低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によ
って高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエ
ステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換
反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネ
シウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に用いて進行
させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、
該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物
を添加することが行われる。

【００２３】本発明の製造方法は、（１）または（２）
の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または
（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、本発
明の１６０〜２２０℃に加熱処理を実施した主たる金属
元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物とエチレン
グリコールの混合物を添加し、しかる後に、後半の重縮
合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフタレ
ートを得るというものである。

【００２４】また上記の反応は回分式、半回分式あるい
は連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法は
そのいずれの形式にも適用し得る。

【００２５】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法によ
り測定した。 （１）ポリマーの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）ポリマー中の金属量 蛍光Ｘ線により求めた。 （３）ポリマー色調 スガ試験機（株）製の色差計（カラーコンピューター型
式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）と
して測定した。 （４）ポリマーのカルボキシ末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。 （５）ポリマーのＤＥＧ量 モノエタノールアミンで分解しアセチル化後、抽出液中
のＤＥＧをガスクロで測定した。

【００２６】実施例１ Ｔｉ／Ｓｉ＝９０／１０（モル比）の組成を有するチタ
ンイソプロピラートとオルソケイ酸エチルの混合液１０
部に、２−メチルペンタン−２，４−ジオール１０部と
エタノール２部を加え、６０〜７０℃で３時間撹拌した
ものに、２部の水を含むエタノール３部をゆっくり滴
下、９０〜１００℃に加熱して透明なゲルを得た。この
ゲルをさらに同温で１５時間放置した後、ロータリーエ
バポレーターを使用して１３０℃で減圧乾燥しゲルを得
た。さらに、該乾燥ゲル０．１５部をエチレングリコー
ル１００部に添加し、１９８℃で１５分加熱した後、６
０分で１００℃まで冷却し、Ｔｉ／Ｓｉ＝９０／１０
（モル比）の組成を有するチタン／ケイ素の複合酸化物
を含有する透明なエチレングリコール溶液を調整した。
得られた溶液のヘイズは１．５％であった。

【００２７】一方、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールから常法に従って製造した触媒を含有しないオリ
ゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に、先に調整した
チタン／ケイ素の複合酸化物を含有するエチレングリコ
ール液を最終的に得られるポリエステル組成物中でチタ
ン原子の含有量が１０ｐｐｍとなるように添加した。そ
の後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を
２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧
力を４０Ｐａまで減圧した。最終温度、最終圧力到達迄
の時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなっ
た時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を
停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティン
グしてポリエステルのペレットを得た。

【００２８】得られたポリマーの固有粘度は０．６７、
カルボキシル末端基量１２当量／ｔｏｎ、ＤＥＧ量は
０．９％、ポリマーの色調はＬ＝５７、ａ＝−０．３、
ｂ＝８．６であった。また、蛍光Ｘ線で分析し、チタン
原子成分含有量が１０ｐｐｍであることを確認した。

【００２９】このように重合反応性、ポリマー物性とも
良好なポリエステル組成物のペレットを得た。

【００３０】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダー型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとしてポリマーを重合し、溶融
紡糸を行った。 １０μｍの金
属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍ
φ、温度３００℃で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷
却固化し、給油した後、引き取り速度８００ｍ／分で引
き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延伸糸の伸
度が１４〜１５％になるように適宜延伸倍率を変更しな
がら延伸後、熱処理温度２２０℃、リラックス率２．０
％で熱処理し延伸糸を得た。

【００３１】溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上
昇は１．２ＭＰａで糸切れもほとんどなく成形加工性の
良好なポリマーであった。

【００３２】実施例２、３ チタン／ケイ素複合酸化物含有液中の複合酸化物の濃度
を変更した以外は実施例１と同様にポリマーを重合し、
溶融紡糸を行った。

【００３３】実施例４ ポリエステルへのチタン原子含有量を変更した以外は実
施例１と同様にポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。

【００３４】実施例５ 三酸化アンチモンを併用した以外は実施例１と同様にポ
リマーを重合し、溶融紡糸をおこなった。

【００３５】実施例６ チタン／ケイ素複合酸化物のＴｉ／Ｓｉモル比を８０／
２０に変更した以外は実施例１と同様にポリマーを重合
し、溶融紡糸を行った。

【００３６】実施例７ チタン／ケイ素複合酸化物とエチレングリコールの混合
液の加熱温度を１７０℃で加熱した以外は実施例１と同
様にポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。

【００３７】比較例１ 重合触媒を三酸化アンチモンに変更した以外は実施例１
と同様にポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。

【００３８】比較例２ チタン／ケイ素複合酸化物含有液を加熱処理せずに添加
した以外は実施例１と同様にポリマーを重合し、溶融紡
糸を行った。

【００３９】実施例１〜６および比較例１、２の結果を
表１に示した。本発明の範囲内にあるものはポリマー物
性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、本発明の特
許請求の範囲外のものは溶融紡糸工程において濾圧上昇
が大きく、また、糸切れが多く発生し成形加工性に劣る
ものであった。また、三酸化アンチモン単独で重合した
もは濾圧上昇は大きくないが、口金汚れが発生し糸切れ
が多発した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物の製造方法
で得られるポリエステル組成物は成形加工性に優れ、繊
維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造において
口金汚れ、糸切れなどの問題が解消される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AD01 AD10 AE01 AE02 AE03 BA03 BA04 BD07A CB06A CC06A CF15 JA091 JF321 JF471 KB05 KE02 KE03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
   成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
   体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
   られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
   方法において、主たる金属元素がチタンおよびケイ素か
   らなる複合酸化物をあらかじめジオールまたはそのエス
   テル形成性誘導体に混合し１６０〜２２０℃に加熱した
   混合物を触媒として添加することを特徴とするポリエス
   テルの製造方法。
2. 【請求項２】複合酸化物をジオールまたはそのエステル
   形成性誘導体の溶液として添加することを特徴とする請
   求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】ジオール中の複合酸化物の濃度が０．０１
   〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２
   記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】得られるポリエステルに対して、複合酸化
   物がチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとなるよう
   に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】アンチモン化合物をアンチモン原子として
   ポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下となるように添加
   することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の
   ポリエステルの製造方法。