JP2000109552A - 成形加工性に優れたポリエステル用重合触媒及びそれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボト
ル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸
切れなどの問題が解消されたポリエステル用重合触媒及
びそれを用いたポリエステルの製造方法。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得
られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する
方法において、重縮合触媒として主たる金属元素がチタ
ンとアルミニウムからなる複核酸化物であり、かつその
組成モル比がＴｉ：Ａｌ＝９０：１０〜１０：９０であ
ることを特徴とする、ポリエステル用重合触媒及びそれ
を用いたポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性に優れる
ポリエステル用重合触媒及びそれを用いるポリエステル
の製造方法に関する。さらに詳しくは成形加工性及びポ
リマ色調に優れるポリエステル用重合触媒及びそれを用
いるポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタ
レ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優
れ、好適に使用されている。

【０００３】一般にポリエチレンテレフタレートは、テ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールから製造されるが、高分子量のポリマを製造
する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチ
モン化合物を含有するポリマは以下に述べるような幾つ
かの好ましくない特性を有している。

【０００４】例えば、アンチモン触媒を使用して得られ
たポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アン
チモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られ
ている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生
じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アン
チモン触媒残渣の堆積が生じるのは、アンチモンがポリ
マ中でアンチモングリコラートの形で存在しており、こ
れが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、
アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると
考えられている。

【０００５】また、ポリマ中のアンチモン触媒残渣は比
較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工
時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは
製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない
特性を有している。上記のような背景からアンチモン含
有量が極めて少ないか、あるいは含有しないポリエステ
ルが求められている。

【０００６】このような課題に対して、例えば特開昭５
１−２４６９０号公報では、酸化チタンと微量のビスマ
ス化合物を併用して用いることが提案されている。しか
しながらビスマス化合物による色調の改善は行われてい
るものの、重縮合反応の要する時間が長い欠点が生じ
る。また、特表平９−５０７５１４号公報でも、酸化チ
タンと酸化ケイ素の共沈物を用いることが提案されてい
るが、重縮合反応に要する時間が長い欠点が生じ、結
局、アンチモンの問題点を十分に回避できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
アンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消
して、主たる金属元素がチタンとアルミニウムからなる
複核酸化物または主たる金属元素がチタンとアルカリ土
類金属からなる複核酸化物からなるポリエステル用重合
触媒及びそれを用いるポリエステルの製造方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、主たる金属元素がチタンとアルミニウムからなる複
核酸化物であり、かつその組成モル比がＴｉ：Ａｌ＝９
０：１０〜１０：９０であるポリエステル用重合触媒に
より達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまた
はそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであ
って、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いる
ことが可能なものであれば特に限定はない。このような
ポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリ
エチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテ
レフタレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも最
も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート
または主としてポリエチレンテレフタレートからなるポ
リエステル共重合体において好適である。

【００１０】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエ
トキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合してもよい。

【００１１】本発明における、主たる金属元素がチタン
とアルミニウムからなる複核酸化物または主たる金属元
素がチタンとアルカリ土類金属からなる複核酸化物の製
造方法は特に限定されないが、例えば、以下の式１や式
２に示した配位化学ゾル・ゲル法や特開昭５２−４２８
４４号公報に従って得られる金属炭酸塩とチタン酸化物
との溶融法などにより調製することができる。

【００１２】

【式１】 （式２） ＭｇＣＯ₃ ＋ ｎＴｉＯ₂ → ＭｇＯ（ＴｉＯ₂）ｎ
＋ ＣＯ₂ ＣａＣＯ₃ ＋ ｎＴｉＯ₂ → ＣａＯ（ＴｉＯ₂）ｎ
＋ ＣＯ₂ （ｎは正数） ここで配位化学ゾル・ゲル法とは、有機多座配位子を用
いて、複数種のアルコキシド化合物の加水分解速度を平
準化し、より均質な複核酸化物を製造する方法である。

【００１３】上記した複核酸化物の製造に用いるチタン
化合物としては、チタンイソプロピレート、チタンエチ
レートまたはチタン−ｔｅｒｔ−ブチレートなどが好ま
しい。同様に、アルミニウム化合物としては、アルミニ
ウムイソプロピレート、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチ
レート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレートなどが好ま
しい。また、アルカリ土類金属化合物としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどが好ま
しい。

【００１４】また、同様に溶剤としては、エタノールの
代わりに他のアルコール、例えば、メタノール、プロパ
ノール及びイソプロパノールも溶剤として使用できる。
また、有機多座配位子として、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールな
どの１，２−ジオール、または、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタジオー
ルなどの１，３−ジオールが用いられる。

【００１５】本発明における主たる金属元素がチタンと
アルミニウムからなる複核酸化物または主たる金属元素
がチタンとアルカリ土類金属からなる複核酸化物のモル
比は、Ｔｉ：Ａｌ＝９０：１０〜１０：９０または、Ｔ
ｉ：Ｍ＝９０：１０〜１０：９０であることが必要であ
る。好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましく
は９０：１０〜５０：５０である。

【００１６】また、本発明の主たる金属元素がチタンと
アルミニウムからなる複核酸化物または主たる金属元素
がチタンとアルカリ土類金属からなる複核酸化物は、金
属原子換算で、得られるポリエステルに対して０．１〜
５００ｐｐｍずつ添加含有することが好ましい、より好
ましくは０．５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜
１００ｐｐｍである。また、複核酸化物の金属原子量換
算の合計量では、得られるポリエステルに対して重量で
０．１〜６００ｐｐｍとなるよう添加含有することが好
ましい。十分な触媒活性を奏し、結果として得られるポ
リマの成形物の強度を十分有し加えて。異物の生成を防
止し、成形時の濾圧上昇を抑制し、またポリマ色調を満
足するため、より好ましくは０．５〜３００ｐｐｍ、さ
らに好ましくは１〜２００ｐｐｍである。

【００１７】本発明においては、主たる金属元素がチタ
ンとアルミニウムからなる複核酸化物または主たる金属
元素がチタンとアルカリ土類金属からなる複核酸化物と
併せてコバルト化合物を用いると、得られるポリエステ
ルの色調がより改善されるため好ましい。本発明のコバ
ルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例
えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢
酸コバルト４水塩等が挙げられる。また、該コバルト化
合物の量は、チタン原子と、アルミニウム原子またはア
ルカリ土類金属原子の合計量とコバルト原子のモル比
（（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｍ）／Ｃｏ）で０．１〜２０とするこ
とが好ましい。該モル比範囲であると、重合活性の向上
効果が高く、ポリマ色調の向上効果が大きく、また耐熱
性も良好に維持できる。より好ましくは０．１〜１０、
さらに好ましくは０．３〜５である。

【００１８】本発明の主たる金属元素がチタンとアルミ
ニウムからなる複核酸化物または主たる金属元素がチタ
ンとアルカリ土類金属からなる複核酸化物は、５〜２０
重量％グリコール懸濁液の形で反応系に添加することが
好ましい。添加時期は実質的に重縮合反応開始前であれ
ば良く、エステル交換触媒と一緒に該重合触媒を添加し
てもよい。

【００１９】また、本発明においては必要に応じて公知
の化合物、例えば各種のリン化合物等の着色防止剤や粒
子等を添加、含有しても良い。

【００２０】本発明について、ポリエチレンテレフタレ
ートの例で説明する。繊維、フィルム、樹脂あるいはボ
トル等に使用する高分子量ポリエチレンテレフタレート
は通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわ
ち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料と
し、２４０〜２７０℃付近の温度で常圧または加圧下、
直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテ
レフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後、２
９０℃程度付近まで昇温すると同時に１３３Ｐａ以下ま
で系を減圧にして重縮合反応を進めることによって高分
子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタ
レート（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、反
応系を常圧下で１５０〜２４０℃付近まで昇温し、エス
テル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後、
（１）と同様に重縮合反応によって高分子量ポリマを得
るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応
は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マ
ンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等
の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反
応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活
性化する目的でリン化合物を添加することが行われる。

【００２１】本発明の製造方法は、（１）または（２）
の一連の反応の初期または前半で得られた低重合体に、
本発明の主たる金属元素がチタンとアルミニウムからな
る複核酸化物または主たる金属元素がチタンとアルカリ
土類金属からなる複核酸化物を添加し、しかる後に、後
半の重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテ
レフタレートを得るというものである。また上記の反応
は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施され
るが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適用し
得る。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。 （１）ポリマの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。

【００２３】（２）ポリマ中の金属含有量 蛍光Ｘ線により求めた。

【００２４】（３）ポリマの色調 スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ
値）として測定した。

【００２５】（４）ポリマのカルボキシル末端基量 Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。

【００２６】（５）繊維の強伸度 東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験器
により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で
Ｓ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。

【００２７】実施例１ Ｔｉ：Ａｌ＝８０：２０モル／モルの組成を有するチタ
ンイソプロピレートとアルミニウム−ｓｅｃ−ブチレー
トの混合溶液１０部に、２−メチルペンタン−２，４−
ジオールを１０部とエタノール２部を加え、６０〜７０
℃で３時間攪拌したものに、２部の水を含むエタノール
３部をゆっくりと滴下、９０〜１００℃に加熱して透明
なゲルを得た。このゲルをさらに同温度で１５時間放置
した後、ロータリーエバポレーターを使用して１３０℃
で減圧乾燥ゲルを得た。さらに、該乾燥ゲル１０部をエ
チレングリコール９０部に添加し、Ｔｉ：Ａｌ＝８０：
２０モル／モルの組成を有するチタン／アルミニウム共
沈物を含有する均一なエチレングリコール液１０重量％
を調製した。

【００２８】一方、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオ
リゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物に、先に調製し
たＴｉ：Ａｌ＝８０：２０モル／モルの組成を有するチ
タン／アルミニウム共沈物を含有するエチレングリコー
ル液を最終的に得られるポリエステル中でのチタン原子
の含有量が８ｐｐｍ、アルミニウム原子の含有量が２ｐ
ｐｍとなるように添加し、また、酢酸コバルト４水塩を
コバルト原子の含有量が２０ｐｐｍとなるように添加し
た。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反
応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するととも
に、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到
達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルク
となった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合
反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッ
ティングしてポリエステルのペレットを得た。

【００２９】得られたポリマの固有粘度は０．７１、カ
ルボキシル末端基量３６当量／ｔｏｎ、ポリマーの色調
はＬ＝５５、ａ＝０．８、ｂ＝５．５であった。また蛍
光Ｘ線で分析し、チタン原子及びアルミニウム原子成分
含有量がそれぞれ８ｐｐｍ、２ｐｐｍであることを確認
した。このように重合反応性、ポリマ特性とも良好なポ
リエステルのペレットを得た。

【００３０】このペレットを乾燥した後、エクストルー
ダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し
た。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの
金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用い
た。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍ
φ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を
当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ
／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延
伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を
変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラッ
クス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。溶融紡糸工程
においては、紡糸時の濾圧上昇はほとんど認められず、
また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好な
ポリマーであった。

【００３１】実施例２〜１０、比較例１〜３ 金属化合物の種類、量を変更する以外は実施例１と同様
にしてポリマを重合し、溶融紡糸を行った。結果を表１
及び表２に示した。本発明の特許請求の範囲にあるもの
はポリマ物性及び溶融紡糸工程とも良好に推移したが、
三酸化アンチモン単独で重合したものや本発明の特許請
求の範囲外のものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕
著となったり、糸切れが多く発生し成形加工性に劣るも
のであった。

【００３２】尚、製糸性において濾圧や糸切れは種々の
要因によって引き起こされるが、ポリマ中の異物もその
主原因の一つである。実施例において製糸工程で濾圧上
昇がないか、ほとんど認められなかったものを良好とし
た。実施例６、７、１０においては若干の濾圧上昇が認
められるが、通常の濾過フィルター交換周期に影響を与
えない程度であり、許容範囲内と判断された。また糸切
れについても、実施例において糸切れが発生しないか、
ほとんど発生しなかったものを良好とした。実施例６、
７、１０においては良好レベルの水準のバラツキ上限で
推移したものであり、操業性の観点からは許容範囲内と
判断された。

【００３３】

【表１】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法及び触
媒で得られるポリエステルは成形加工性に優れ、繊維
用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において口
金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解消される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AC01 AD10 BA03 BA05 BD07A CB06A CC06A CG25X HA01 HB01 JA061 JA091 JA121 JA161 JB171 JF131 JF141 JF161 JF221 JF321 JF571 KB05 KB25 KE02 KE03 KE05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる金属元素がチタンとアルミニウムか
   らなる複核酸化物であり、かつそのモル比がＴｉ：Ａｌ
   ＝９０：１０〜１０：９０であるポリエステル用重合触
   媒。
2. 【請求項２】主たる金属元素がチタンとアルカリ土類金
   属（Ｍ）からなる複核酸化物であり、かつそのモル比が
   Ｔｉ：Ｍ＝９０：１０〜１０：９０であるポリエステル
   用重合触媒。
3. 【請求項３】アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシ
   ウム、バリウムであることを特徴とする請求項２記載の
   ポリエステル用重合触媒。
4. 【請求項４】ポリエステルの重合反応開始前の工程で、
   得られるポリエステルに対して、主たる金属元素がチタ
   ンとアルミニウムからなる複核酸化物、または主たる金
   属元素がチタンとアルカリ土類金属からなる複核酸化物
   を触媒として各金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍず
   つ触媒添加含有することを特徴とするポリエステルの製
   造方法。
5. 【請求項５】エステル化またはエステル交換反応で得た
   低重合体に、複核酸化物を５〜２０重量％グリコール懸
   濁液として添加することを特徴とする請求項４記載のポ
   リエステルの製造方法。
6. 【請求項６】ポリエステルの重合反応開始前の工程で、
   コバルト化合物を添加することを特徴とする請求項４ま
   たは５記載のポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】コバルト化合物を、得られるポリエステル
   に対して、（チタン原子と、アルミニウム原子またはア
   ルカリ土類金属原子の合計量）／コバルト原子のモル比
   として０．１〜２０を添加することを特徴とする請求項
   ６記載のポリエステルの製造方法。