CN1150274C - 聚酯组合物,其制造方法以及聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯组合物及其制造方法，以及由该聚酯组合物构成的膜，该组合物中含有复合氧化物(A)，它是由含有作为必须元素的钛、以及从铝、锆、锗、锡和硅中选择的金属元素所构成的， 换算成钛原子为0.5～300ppm；以及含有平均粒径为0.01～10μm的粒子0.001～40%(重量)。按照本发明，成型加工性及耐热性优异，在制造纤维用、膜用和瓶用等制品时，喷嘴污染、滤压上升及断丝等问题得到解决。另外，该膜用作包装材料时，味特性和长期保存性优异，对包装材料的成型加工，特别是以纸、无纺布或金属作为基体材料进行层压成型加工、制成容器等是合适的。

Description

聚酯组合物，其制造方法以及聚酯膜
技术领域
本发明涉及聚酯组合物及其制造方法和聚酯膜。更详细地说，涉及的是成型加工性能及耐热性优异的聚酯组合物及其制造方法。另外，还涉及作为与内含物直接接触的包装材料使用时保存性能优异，所以特别适于层压成型用途及容器的包装用聚酯膜。
背景技术
聚酯，由于其优异的性能，广泛用于以纤维用、薄膜用和瓶用为首的各种领域。其中，聚对苯二甲酸乙二酯，由于其机械强度、化学特性和尺寸稳定性等优异，更适合使用。
一般，聚对苯二甲酸乙二酯是由对苯二甲酸或其成酯的衍生物和乙二醇反应制造出来的。制造高分子量聚合物的工业上的方法中，广泛采用锑化合物作为缩聚催化剂。但是，含锑化合物的聚合物，具有下述几个不理想的特性。
例如，使用锑催化剂所得到的聚酯，将其熔融纺丝制成纤维时，已知锑催化剂的残渣堆积在喷丝孔的周围。进行这种堆积时，是造成单丝质量不好的原因，所以，必须适时将其去除。人们认为，锑催化剂残渣产生的堆积，是由于聚合物中的锑化合物在喷嘴近旁生成，一部分气化、逸散后，以锑为主的成分残留在喷嘴上所造成的。
另外，聚合物中的锑催化剂残渣易变成较大的粒子，形成杂质使成型加工时的过滤器的滤压上升，这就是引起纺丝时断丝或制膜时膜破裂的不良性质。
从上述原因可知，要寻求锑含量极少，或不含锑的聚酯。
作为锑化合物以外的缩聚催化剂，例如WO95/18839等提出的以金属元素钛为主及硅构成的特定的复合氧化物。但是，以这种组成的复合氧化物作为缩聚催化剂，要达到充分的聚合活性那样添加时，则所得到的聚合物的耐热性不充分，在该聚合物成型加工时，引起聚合度下降。另外，在成型加工工序，着色严重，例如在用作纤维时，一般通过氧化钛粒子等进行制品色调的调节，然而，只添加这种粒子，则无法充分地调节色调。
还有，在从聚酯组合物制造纤维和薄膜时，为了减少纤维之间的接触，降低膜之间的接触或降低与各种导板和滚筒接触时的摩擦，提高工序的顺利运行性能，或者为了调节所得制品的色调和光泽，一般往聚合物中添加粒子，然而，在用特定的复合氧化物作为缩聚催化剂的情况下，当在聚酯的聚合工序添加粒子时，则聚合时间大大延长，这也是个问题。
另外，在考查用于包装材料的聚酯膜时，原先的软包装是与聚乙烯、聚丙烯等密封层加以叠层，密封层与内含物直接接触，因此，考虑聚酯膜和内含物的接触要少。
但是，近些年来，随着包装材料的多样化和进展，聚酯膜和内含物直接接触的用途在增加，人们要求随着储存时间的进一步增加而改进聚酯膜的质量。
特别是内含物为食品和饮料时，由于与聚酯膜的接触，内含物的质量变化已被确认的场合，例如，饮料和食品味的变化等，致使作为内含物的商品价值降低，这是个问题。
对于包装材料，例如，在容器的内表面使用聚酯膜的情况在增加。在这种情况下例如用粘合剂，或者，不用粘合剂将金属与聚酯膜进行层压，使其成型，制成罐。
以往，在金属罐的内表面及外表面，为了防腐的目的把环氧类、酚类等各种热固性树脂在溶剂内溶解或分散后加以涂布，包覆金属表面的方法被广泛采用。但是，这种包覆热固性树脂的方法，涂料的干燥需要长时间，从而使生产率降低，并且，由于使用大量的有机溶剂，有造成环境污染的忧虑等，是不理想的。
作为解决这些问题的方法有：对作为金属罐材料的钢板、铝板，或对这些金属板进行电镀等加以各种表面处理过的金属板上层压膜的方法。然而，对层压了膜的金属板进行深冲成型加工和减薄拉延成型加工，制造金属罐的场合，对膜的特性要求如下：
(1)在金属板上的层压性优异。
(2)与金属板的粘合性优良。
(3)成型性优良，成型后不产生气孔等缺陷。
(4)冲击金属罐时，聚酯膜既不剥离，也不产生裂缝和气孔。
(5)罐内所含物的风味，不因膜中的金属成分和低分子成分而受到破坏(下面称作味特性)。并且，该特性可长时间保持(下面称作长期保存性)。
最近，还要求膜中的催化剂金属成分以及混入催化剂金属成分中的杂质成分，尽量少地混入金属罐的内含物中。
在这些要求中，为了解决味特性而有多种提案，例如，在特开平9-241361号公报中，通过把催化剂金属和磷含量控制在特定的范围内，来谋求味特性和生产性两者的完美结合。另外，对降低聚酯中的低分子成分也有许多建议。但是，为了使熔融的聚合物膜带静电浇铸，需要有某种程度的金属含量和磷含量，从确保味特性(特别是长期保存性)以及降低催化剂金属成分考虑，其也是不充分的。另外，即使从催化剂金属成分以及混入催化剂金属成分中的杂质要尽量少这一点考虑，也要求进一步改善。
另外，在上述特开平9-241361号公报中记载的发明，既不考虑与纸、无纺布或其他聚合物进行层压，也不考虑与其他基体材料的充分的粘合性、层压加工以及进行印刷等时的尺寸稳定性等。
发明内容
本发明的目的是提供，克服了含有上述锑化合物的聚酯的缺点的聚酯组合物及其制造方法。本发明的又一个目的是提供，克服了上述膜的原有技术中存在的问题，具有特别优良的味特性及长期保存性，同时，可以成型和层压加工，特别是在深冲成型和减薄拉延等严酷的成型加工后味特性、耐腐蚀性均优良的聚酯膜作为包装材料。另外，本发明的目的是提供，对金属以外的层压基体材料，例如纸、无纺布或其他聚合物层均具有优异的层压性、粘合性、成型性、加工性、内含物的保护性等的聚酯膜。
也就是说，本发明涉及的聚酯组合物，其中含有一种复合氧化物(A)，该复合氧化物(A)含有以钛作为必须元素，和从铝、锆、锗、锡及硅中选择的金属元素所构成的，换算成钛原子为0.5～300ppm；以及还含有平均粒径0.01～10μm的粒子0.001～40％(重量)。
另外，本发明涉及一种聚酯组合物的制造方法，其特征是，首先使芳香族二羧酸或其可成酯的衍生物与二醇或其可成酯衍生物进行酯化反应或酯交换反应，然后把所得到的生成物进行缩聚制造聚酯组合物的方法，在该制造过程中，使用上述复合氧化物(A)及粒子，并且该复合氧化物(A)比该粒子后添加。
另外，本发明涉及，以上述聚酯组合物作为主要组成成分的聚酯膜。
具体实施方式
本发明的聚酯，是从芳香族二羧酸或其可成酯的衍生物和二醇或其可成酯的衍生物，通过缩聚合成的聚合物，只要可作为纤维、膜、瓶子等成型制品使用即可，没有特别限制。
作为这类聚酯的具体例子，可以举出，例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚-1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。其中，本发明用得最广泛的聚对苯二甲酸乙二酯或主要是聚对苯二甲酸乙二酯所构成的聚酯共聚物是理想的。
在这些聚酯中，也可与作为共聚成分的己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯基二羧酸、二聚酸等二羧酸及其可成酯衍生物，聚乙二醇、二甘醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、丙二醇、聚丙二醇等二羟基化合物、对-(β-羟基乙氧基)安息香酸等羟基羧酸及其可成酯的衍生物等加以共聚。
在聚酯用于制膜的情况下，从耐热性和味特性考虑，作为二羧酸采用对苯二甲酸和萘二羧酸是理想的。构成聚酯的酸成分80％(摩尔)以上是对苯二甲酸及/或萘二羧酸是更理想的，特别是在味特性要求严格的情况下，构成聚酯的酸成分95％(摩尔)以上为对苯二甲酸及/或萘二羧酸时，长期保存性优异，是理想的。另外，作为二醇成分，乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等是优选使用的，但是，在味特性和长期保存性要求严格的情况下，构成聚酯的二醇成分95％(摩尔)以上为乙二醇是更理想的。
本发明的聚酯组合物含有复合氧化物(A)，该复合氧化物(A)含有作为必须成分的钛，并含有从铝、锆及硅构成的一组中选择的金属元素。本发明的聚酯组合物中所含的复合氧化物(A)是作为聚合催化剂添加的化合物的残渣。这里的所谓复合氧化物，系指与氧一起形成氧化物的主要元素有两种以上的化合物。本发明的复合氧化物是由氧原子和钛，以及从铝、锆、锗、锡及硅构成的一组中选择的金属元素所组成的，含氧的三种以上元素所形成的一种化合物。
另外，本发明的复合氧化物(A)，换算成钛原子在聚酯组合物中含有0.5～300ppm，而且，从聚酯组合物耐热性考虑是必要的，较理想的是2～200ppm，尤其理想的是3～100ppm，特别理想的是3～50ppm。
还有，对该复合物(A)的合成方法未作特别限定，例如，可以采用具有各种金属元素的醇盐化合物作为原料的共沉淀法，部分水解法，配位化学溶胶·凝胶法等来加以合成。这里的所谓共沉淀法，系指调制含有两种或两种以上成分的预定组成的溶液，再使该组成直接进行水解反应，制得作为目的物的复合氧化物的方法。另外，所谓部分水解法，系指先在一种成分水解了的状态下，再往里加入另一种成分，进行水解的方法。另一方面，所谓配位化学溶胶·凝胶法，系指与金属一起共存等原料分子内具有几个官能团的有机多啮配位体，通过使两者之间形成配位化合物，控制其后的水解反应速度，制得复合氧化物的方法。上述各种复合氧化物的合成方法，例如，在上野等的《用金属醇盐的催化剂配制》，ァィピ-シ-(1993)等书中已有记载。
作为用于上述复合氧化物制造的钛化合物，例如，可以举出异丙酸钛、乙酸钛或叔丁酸钛等。同样，作为从铝、锆、锗、锡及硅所构成的一组中选择的金属元素所组成的化合物，例如，可以举出异丙酸铝、叔丁酸铝、仲丁酸铝以及原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、甲醇锗、乙醇锆、丁醇锡、乙醇锡和异丙醇锡等。
另外，作为用于配位化学溶胶·凝胶法的有机多啮配位体，可以举出，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇等。另外，作为进行反应的溶剂，可以举出，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等。
另外，本发明的复合氧化物(A)，当先进行粉碎处理后，添加至反应体系中时，聚合时间的延缓及变动少，并且，抑制杂质等的生成是理想的。对粉碎方法未作特别限定，可以使用喷射式磨机等进行干式粉碎，以及在水和乙二醇中进行高速搅拌等的湿式粉碎，而且，也可以并用各种玻璃球的介质型湿式粉碎的任何一种方法。另外，在粉碎处理后，用滗析、过滤等方法进行分级，是更理想的。
在膜中使用的聚酯组合物，具有下列特性的是理想的。
首先，作为本发明的复合氧化物(A)的金属成分，可以使用含有钛作为必须元素，和从铝、锆、锗、锡及硅构成的一组中选择的金属元素作为组成成分的复合氧化物。本发明的聚酯组合物满足下式(a)，而且膜的耐热性以及与内含物直接接触时的保存性优异，故是理想的。
        1≤MA≤40                            (a)(式中，MA表示本发明聚酯组合物中所含的Ti、Al、Zr、Ge、Sn以及Si元素的总浓度(毫摩尔％)。
特别是MA为1以上至不满20时，从内含物的味特性和长期保存性考虑是理想的。
还有，在作为膜使用时，复合氧化物(A)为Ti/Si复合氧化物、Ti/Si/Al复合氧化物、Ti/Zr复合氧化物以及Ti/Zr/Al复合氧化物等是理想的。其中，Ti/Si复合氧化物是特别理想的。Ti/Si的摩尔比为20/1～1/20是理想的，Ti/Si的摩尔比更理想的是10/1～1/1。
本发明的聚酯组合物，为了降低在成型加工工序与各种导板、滚筒等接触物的摩擦，提高工序的顺利通过性能和为了调节制品的色调，必须含有其平均粒径为0.01～10μm的，相对于聚酯组合物为0.001～40％(重量)的粒子。粒子的平均粒径为0.05～5μm是更理想的，0.1～5μm是尤其理想的。另一方面，粒子含量为0.01～20％(重量)是更理想的，而为0.03～10％(重量)是尤其理想的，并且，工序顺利通过性及色调变得特好，是理想的。
还有，用作包装用膜时，聚酯中含有平均粒径3μm以下的粒子为0.01～1％(重量)，从润滑性、层压时的粘合性考虑是理想的，粒子含量为0.03～0.5％(重量)是特别理想的。
作为具体的粒子种类，可以采用，例如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化锆等无机粒子，以及交联的聚苯乙烯等有机高分子粒子。这些粒子中，二氧化钛粒子和二氧化硅粒子，在聚合物中的分散性良好，成本较低，是理想的。
这些粒子，可用各种湿法或干法制造，根据需要，进行粉碎和分级等前处理后，添加至聚酯的反应体系内。
在本发明的聚酯组合物中，与复合氧化物(A)并用的化合物(C)是理想的，该化合物(C)系从碱土类金属化合物及钴化合物的一组中选择的至少一种化合物。这里，从碱土类金属化合物及钴化合物构成的一组中选择的至少一种化合物(C)的理想含量是，换算为该元素的金属原子，相对于聚酯组合物为5～300ppm。更理想的为5～150ppm，尤其理想的是10～100ppm时，聚酯组合物的色调及耐热性变得更好。其中，钴化合物，可使聚酯组合物的色调变得特好，是理想的。钴化合物的含量，换算成金属原子，相对于聚酯组合物为5～250ppm是理想的，更加理想的是5～120ppm，尤其理想的是10～80ppm时，聚酯组合物的色调变得特好。另外，当复合氧化物(A)的钛原子和钴原子的摩尔比(Ti/Co)为0.3～20时，聚酯组合物的耐热性变得特好，是理想的。
本发明的聚酯组合物中所含的碱土类金属或者钴，主要是在聚酯组合物制造过程中添加的化合物的残渣。对这些化合物未作特别限定，但是，例如作为碱土类金属化合物，可以举出各种碱土类金属的氯化物、醋酸盐和碳酸盐等。另外，作为钴化合物，例如，可以举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰基乙酸钴、环烷酸钴和醋酸钴四水盐等。
另外，用作膜时，在不损伤味特性的范围内，聚酯组合物还可以再含碱金属化合物。碱金属化合物，作为碱元素总量在20ppm以下是理想的，更理想的是在10ppm以下，特别理想的是在8ppm以下。另外，使用熔点246～280℃的聚酯时，由于其耐热性优良，也可以含有1～20ppm的碱金属元素。
在本发明的聚酯组合物中，含有特定量的磷化合物(B)与复合氧化物(A)并用是理想的。磷化合物(B)，相对于聚酯组合物，换算成磷原子为0.5～400ppm的是理想的，更理想的是含有2～200ppm，尤其理想的是含有3～100ppm时，聚酯组合物的耐热性变得更好，是理想的。另外，复合氧化物(A)的钛原子和磷化合物(B)的磷原子摩尔比(Ti/P)为0.1～20时，聚酯组合物的耐热性变好，是理想的。更理想的是Ti/P＝0.2～10，尤其理想的是Ti/P＝0.3～5。
本发明的聚酯组合物中所含的磷元素，主要是在聚酯组合物制造过程中添加的磷化合物(B)的残渣。作为这种磷化合物(B)，可以举出，例如磷酸、亚磷酸、膦酸及它们的低级烷基酯和苯基酯。具体地说，可以举出，例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、甲基膦酸甲酯、苯基膦酸乙酯、苄基膦酸苯酯、膦酰基醋酸乙酯等。还有，用作膜时，磷酸化合物用磷酸、亚磷酸等是理想的。
本发明的聚酯组合物，所含有的金属元素和磷元素满足下式(b)时，从具有良好的味特性和长期保存性这点考虑是更理想的。
        -20≤MA-PA≤20                         (b)(式中，PA表示本发明聚酯组合物中所含的磷元素的浓度(毫摩尔％))。
特别是MA-PA的值为-10～10时，从味特性和长期保存性考虑，是更好的。
本发明的聚酯组合物，含在该组合物中的Ti、Al、Zr、Ge、Sn及Si元素的总浓度MA(毫摩尔％)和磷元素浓度PA(毫摩尔％)满足下式(1)的是理想的。
        0.1≤MA/PA≤20                         (1)
从工序顺利通过性和成型性考虑，0.5≤MA/PA≤10是更理想的，而0.9≤MA/PA≤5是尤其理想的。
本发明的聚酯组合物，从工序顺利通过性以及耐水解性考虑，羧基末端基为10～70当量/t是理想的，15～65当量/t是更理想的，20～60当量/t是尤其理想的。
还有，在用作聚酯膜的情况下，作为包装材料使用时，在容器及软包装的印刷、制袋加工等制造工序、和内含物的填充工序，从热处理后的长期保持性及与基体材料的粘合性良好方面考虑，羧基末端基为25～50当量/t是理想的，更理想的是30～45当量/t。
另外，二甘醇的含量0.01～5％(摩尔)是理想的，0.01～3％(摩尔)是更理想的，但是，在包装材料中，即使经受精镏处理和热处理等多种热处理，仍希望具有内含物的保护性和味特性。
而且，从味特性良好考虑，膜中的乙醛含量理想的为15ppm以下，更理想的希望在10ppm以下。当乙醛含量超过15ppm时，味特性变差。对把膜中乙醛含量降至15ppm以下的方法未作特别限定，然而，例如在聚酯制造时，为了去除缩聚反应的热解所生成的乙醛，可举出采用以下方法：把聚酯在减压或在惰性环境气体中，在聚酯熔点以下的温度下进行热处理的方法，理想的是把聚酯在减压下或惰性气体环境中，在155℃以上熔点以下的温度下进行固相聚合的方法，使用排气式挤压机进行熔融挤压的方法，在聚酯熔融挤压时，挤压温度在熔点+25℃以内，理想的是熔点+20℃以内进行短时间挤压的方法，以及双螺杆拉伸制膜时进行热处理的方法等。
作膜使用时的聚酯熔点，从耐热性、成型性、味特性及长期保存性考虑，熔点200～280℃是理想的。特别是在重视成型性及粘合性的用途方面，熔点200～245℃是理想的。另外，特别是从耐热性、味特性及长期保存性考虑，熔点246～280℃是理想的。
另外，膜的特性粘度[η]为0.5～1.3是理想的，特别是在要求耐热性和耐久性时，特性粘度[η]为0.6～1.1是理想的。
包装用的聚酯膜，从成型加工性、膜强度考虑，面取向系数为0.08～0.17是理想的。特别是用在和纸、金属板等基体材料层压时，面取向系数为0.08～0.15是理想的，而0.08～0.14是更理想的。这里的所谓面取向系数，把膜的长度方向折射率用nMD表示、膜的横向折射率用nTD表示、膜的厚度方向折射率用nZD表示时，面取向系数用fn＝(nMD+nTD)/2-nZD表示。
另外，从成型性、耐热性以及耐久性考虑，厚度方向折射率nZD在1.5以上是理想的。特别理想的是nZD为1.51～1.55时，成型性及耐久性两者均优异。
尤其是在重视膜的成型性的用途方面，在上述聚酯组合物作为主要构成成分的膜(聚酯A)的至少一个面上层压满足下式(C)的聚酯膜(聚酯B)时，成型性变得特好，是理想的。
            MB≥MA                             (C)(式中，MB表示含在层压的聚酯B中的全部催化剂的金属元素浓度(毫摩尔％))。
还有，MB-MA为5％(毫摩尔)～200％(毫摩尔)是理想的，为10％(毫摩尔)～100％(毫摩尔)是更加理想的。
本发明膜的厚度，从在金属上层压后的成型性、耐热性以及包覆性考虑，在作为层压软包装材料或容器使用时，从耐热性、硬挺度及强度考虑，1～1000μm是理想的，5～200μm是更加理想的。特别是广泛作为软包装或容器使用时，8～100μm是理想的。
另外，把本发明的聚酯膜与其他聚酯膜加以层压，制成叠层膜时，对叠层膜的厚度未作特别限定，但是，其他聚酯膜的厚度为叠层膜总厚度的1～90％是理想的，在重视味特性和长期保存性的场合下，为总厚度的1～50％是更理想的。其他聚酯膜的厚度为全部膜厚的5～40％是更加理想的，5～20％是最理想的。
对本发明聚酯组合物的制造方法，以聚对苯二甲酸乙二酯为例加以说明。
纤维和膜等使用的高分子量聚对苯二甲酸乙二酯，通常可用下述任何一种方法制造。即，(1)以对苯二甲酸和乙二醇作为原料直接酯化反应，制得低分子量的聚对苯二甲酸乙二酯或低聚物，再通过其后的缩聚反应，制造高分子量聚合物的方法；或者，(2)以对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇作原料，通过酯交换反应，制得低分子量聚合物，再通过其后的缩聚反应制得高分子量聚合物的方法。这里的酯化，即使在无催化剂下反应也能进行，但是，在酯交换反应中，通常使用含锰、钙、镁、锌和锂等的化合物作催化剂，使反应进行。在酯交换反应实际完成后，为使该反应中所用的催化剂失去活性，可添加磷化合物来实施。
本发明的聚酯组合物含有的复合氧化物(A)(该复合氧化物(A)含有作为必须成分的钛和从铝、锆、锗、锡及硅构成的一组中选择的金属元素)以及粒子这两者。可在上述(1)或(2)的一系列反应开始前至缩聚反应实质上开始前的任一时间添加。
在本发明中，上述复合氧化物(A)的添加时间，实质上是在上述酯化反应或酯交换反应完成后，并且在添加粒子后，是理想的。复合氧化物(A)和粒子同时添加至反应体系内，或者在添加粒子前添加复合氧化物(A)，则聚合时间延长、或变动，故有时会使生产率降低，稳定性下降。从粒子添加终止时至复合氧化物(A)开始添加前的时间间隔，1分～60分的间隔是理想的，3～30分的间隔是更理想的。
另外，从本发明的碱土金属化合物及钴化合物构成的一组中选择的至少一种化合物(C)，其添加时间未作特别限定，但是，实际上是在酯化反应或酯交换反应完成后，与粒子同时添加，或者，在添加粒子后，在添加复合氧化物(A)之前添加，由于聚合时间的延迟及变动小，所以是理想的。
磷化合物，在上述酯化反应或酯交换反应实际上已完成的低聚物阶段，或在此以后的任意时间添加，是理想的。
另外，在各种化合物添加时，也可把粉体或液体直接添加至反应体系内，但是，使其在乙二醇等之中分散或溶解后添加，易均匀分散在反应体系中，是理想的。
还有，上述反应，可用间歇式、半间歇式或连续式等形式实施。
本发明的聚酯膜，是以本发明的聚酯组合物作为主要构成成分的。这里的所谓主要构成成分，意指聚酯组合物在膜中含量在50％(重量)以上，理想的是在60％(重量)以上。
作为本发明中的膜的制造方法，未作特别限定，例如，根据需要把聚酯干燥后，供给熔融挤压机，从窄缝状模头挤压成片状，将片密封在铸造滚筒内加以冷却固化，制成未拉伸片的方法。把片密封在铸造滚筒内，外加静电的方法、在片和铸造滚筒间设置水膜的方法、使铸造滚筒的温度增加使其粘合的方法等。把该未拉伸片，在膜的长度方向以及横向进行延伸及热处理，制备在目的厚度方向有所需折射率的膜的方法，从耐热性和耐久性考虑是特别理想的。从膜质量考虑，用拉幅方式拉伸是理想的，在长度方向拉伸后，在横向拉伸的依次双螺杆拉伸方式，或者，在长度方向和横向几乎同时进行拉伸的同时双螺杆拉伸方式是所希望的。其中，从成型性能良好考虑，用线性马达式的同时双螺杆拉伸方式是特别理想的。拉伸倍数，各个方向分别为1.5～10.0倍，理想的是2.0～6.0倍。长度方向和横向的拉伸倍数哪一个大都可以，也可以相同。另外，拉伸速度优选1000％/分～200000％/分，拉伸温度为聚酯的玻璃化转变温度～玻璃化转变温度+80℃为优选，玻璃化温度+20℃～60℃为更优选。特别是依次双螺杆拉伸的纵向拉伸温度为100～130℃是理想的。
另外，纵向拉伸前的预热温度达到95℃～150℃是理想的，100℃～140℃是特别理想的，从成型加工性、膜的均匀性以及制膜速度的提高考虑是所希望的。作为预热时间，0.5秒～60秒是理想的，1秒～30秒是更理想的，2秒～15秒是特别理想的，从成型加工性、膜的均匀性和制膜速度的提高考虑是所希望的。作为拉伸方式，当拉伸速度低时，为了得到低取向膜，也可进行两段以上的多段拉伸。各段拉伸速度，1000～20000％是理想的。
在其后进行膜的热处理，这种热处理可以用原先已知的方法，例如在烘箱中热处理，用加热的滚筒加热处理等。热处理温度，在60～250℃的任意温度下进行是理想的，更理想的是150～240℃。而热处理时间，0.1～60秒是理想的，更理想的是1～20秒。热处理，也可以把膜在其长度方向及/或横向一边松弛一边进行。并且，热处理后，可在各个方向上再拉伸多次，也可在其后再次进行热处理。
另外，通过在膜表面施以电晕放电处理等表面处理，来进一步提高粘合性，对膜特性的提高是理想的。
对本发明的膜可以进行各种涂布，对该涂布化合物、涂布方法和厚度，在不损伤本发明效果的范围内即可，而未作特别限定。
本发明的聚酯膜，作为包装材料可以优选使用。对其用途，如果作为包装材料使用未作特别限定，但是，可以举出用于铝蒸镀用途、金属氧化物蒸镀用途、聚酯密封剂用途、聚酯层压体而制成软包装和容器等。其中，用弯曲成型、深冲成型、减薄拉延成型等成型加工是理想的，尤其是用于与基体材料层压后加以成型加工的用途中，是更理想的。特别是用于深冲成型及减薄拉延成型等严格的成型加工时使用，是理想的。层压的基体材料，从纸、无纺布或金属中选择是理想的。聚酯膜和纸、无纺布或金属之间，在不严重损伤其特性的范围内也可以使用粘合剂等，然而，不使用粘合剂，而通过加热使其直接粘合是理想的。
由纸/聚酯膜、无纺布/聚酯膜，或者，金属/聚酯膜形成的包装材料，例如，作为容器使用时，造成味特性或长期保存性低下的原因的聚酯膜，制成薄膜是理想的。在这种情况下，当层压基体材料为金属时，其阻挡性良好，并且，进行充分加热后，对内含物的保护性进一步提高，是特别理想的。在这些用途中，用于饮料或食品等内含物的成型容器是特别理想的。另外，当用纸或无纺布作为层压的基体材料时，可使包装材料减轻，耐热性提高，易于多色印刷，是理想的。
本发明所用的金属板，未作特别限定，从成型性考虑，以铁或铝为主要材料的金属板是理想的。而且，以铁作为基本材料的金属板时，为了改良其表面的粘合性和耐腐蚀性，也可以设置无机氧化物被膜层，例如铬酸处理、磷酸处理、铬酸/磷酸处理、电解铬酸处理、铬酸盐处理、铬-铬酸盐处理等为代表的化学处理包覆层。特别是，以金属铬换算值计作为铬达到5～200mg/m2的铬水合氧化物是理想的，另外，还可以设置延展性的金属镀层，例如镍、锡、锌、铝、铜锡合金、黄铜等电镀层。在镀锡时为1～20mg/m2、镀镍或铝时为1～25g/m2的电镀量是理想的。
对本发明所用的纸未作特别限定，然而，木浆的含量大于90％的是理想的，再生纸也可以使用。
成型后，膜的厚度满足下式(d)的容器是理想的。
0.1≤TF/TI≤0.9                            (d)(式中，TF表示在成型后的容器中，最薄部分的膜厚(μm)，TI表示在成型后的容器中，最厚部分的膜厚(μm))。
而且，在0.1≤TF/TI≤0.6范围内是理想的，本发明的聚酯膜的特性，希望在上述范围内发现最大值。
下面，对本发明的特性的测定方法以及评价方法加以说明。
(1)聚酯的特性粘度[η]
以邻氯苯酚作溶剂，把聚酯溶解，于25℃用粘度计测定。
(2)聚酯中的钛、磷、碱土金属、碱金属以及钴等金属的含量
用荧光X线、ICP(电感耦合型等离子体)发光分析或原子吸收分析法求出。
还有，作为对象的聚酯，在含有二氧化钛粒子和氧化硅粒子的情况下，为了确认作为本发明聚合催化剂残渣的必须元素含有的钛，以及含有从铝、锆、锗、锡和硅中选择的金属元素所构成的复合氧化物的含量，为了去除粒子的影响在进行下面的前处理后，进行荧光X线或ICP发光分析。也就是说，把聚酯溶于邻氯苯酚后，根据需要，用氯仿调节该聚合物溶液的粘性后，用离心分离器使粒子沉降。然后，用倾斜法只回收上层清液，通过添加丙酮，使聚合物再次析出，过滤，洗涤，得到粒子已经去除的聚合物。对经过了上述前处理的聚合物进行金属分析。
(3)聚酯的色调
把聚酯颗粒，用制图(スガ)试验机(株)社制的色差计(SM彩色计算机(カラ-コンピュ-タ)型SM-3)，作为亨特色度(ハンタ-)值(L、a、b值)测出。
作为聚合物的色调，特别是b值5以下是理想的，4以下是更理想的，2以下是特别理想的。
(4)聚酯的羧基末端基含量
把聚酯于100℃、20分钟的条件下溶于邻甲酚/氯仿(重量比7/3)中，用碱进行电位差滴定求出。还有，用层压膜时，削取各层，加以分离，求出。
(5)聚酯熔点
把聚酯熔融后骤冷，用差式扫描热量计(パ-キン·ェルマ-社制造的DSC 2型)，以10℃/分的升温速度进行测定，从熔融峰求出熔点。
(6)聚酯的耐热性
预先把聚酯颗粒，在150℃、133Pa以下的减压下干燥10小时后，取适量放入试管。把该试管内部用氮气置换后，浸渍并保持在预先升温至300℃的硅油浴中。内含物全部熔融时及由此经过8小时后的聚合物作为样品，把各个样品的特性粘度作为[η]0和[η]1时，用下式(2)表示的值作为耐热性指标。
(耐热性指标)＝{[η]0-[η]1}/[η]0             (2)
耐热性指标小于0.65的聚合物，在成型加工时，聚合度下降少，是理想的。
(7)膜的面取向系数
以钠D线(波长589nm)做光源，用阿贝折射仪，测出膜的长度方向折射率nMD、膜横向折射率nTD和膜的厚度方向折射率nZD，求出面取向系数fn：
        fn＝(nMD+nTD)/2-nZD。
当B/A/B为层压膜时，削取B层，求出A层的值。
(8)膜的成型性-1(深冲、减薄拉延性)
在以100m/分加热过的TFS(无锡薄钢板)钢板(厚度0.2mm)的两面上，热层压聚酯膜，在60℃的水中冷却后，用深冲、减薄拉延成型机成型。还有，这里的TFS温度，设定为使在热层压后，膜的面取向系数达到0.03～0.04。层压前的膜取向系数为0的膜，用熔点+5℃的温度热层压。然后，把层压的金属板，用缩小率45％加以成型，制得罐(缩小率定义为：缩小率＝{(Y1-Y2)/Y1}×100，式中Y1(mm)为成型前的层压金属板厚度、Y2(mm)为成型后的层压金属板最薄部分的厚度。往罐中注入离子交换水，一周后观测膜的形态，按下述方法加以判定。
◎膜不产生泛白和龟裂
○膜稍有泛白但不龟裂
△膜泛白但不龟裂
×膜泛白、龟裂
(9)膜的成型性-2(弯曲性)
在纸的两面热层压上聚酯膜(面取向系数0.02～0.03)，弯曲成型，制成容器。还有，层压前的膜的面取向系数为0的膜，用熔点+5℃的温度进行热层压。然后，进行弯曲加工，制成饮料袋。往该饮料袋注入离子交换水，一周后，去除袋的纸部分，把弯曲部分的膜按下列标准判定。
◎膜不产生泛白和龟裂
○膜稍有泛白，未龟裂
△膜泛白但不龟裂
×膜泛白和龟裂
(10)味特性
在内侧表面上层压聚酯膜的金属容器内，注入离子交换水，进行卷边接缝，加以密封。于125℃热处理20分钟后，于40℃保存一周。开封后，与对照用的离子交换水进行比较，通过50人的专家组的观测，进行下列判定。
◎味和透明度确认有变化的3人以下
○味和透明度确认有变化的4～6人
△味和透明度确认有变化的7～9人
×味和透明度确认有变化的10人以上
(11)长期保存性
在金属容器的内侧面上层压聚酯膜，注入离子交换水，进行卷边接缝，加以密封，于125℃热处理20分钟后，于40℃保存2个月。开封后，与对照用的离子交换水进行比较，通过50人的专家组的观测，进行下列判定。
◎味和透明度确认有变化的3人以下
○味和透明度确认有变化的4～6人
△味和透明度确认有变化的7～9人
×味和透明度确认有变化的10人以上
下面，举出实施例来具体地说明本发明，然而，本发明又不被这些实施例所限定。
实施例1
往具有Ti/Si＝90/10(摩尔比)的异丙酸钛和原硅酸乙酯混合溶液10份中，添加2-甲基戊烷-2，4-二醇10份和乙醇2份，于60～70℃搅拌3小时，往里缓慢滴加含2份水的乙醇3份，加热至90～100℃，制得透明的凝胶。把该凝胶再于该温度下放置15小时后，用旋转式蒸发器，于130℃减压干燥，得到干燥的凝胶。然后，取该干燥的凝胶10份，添加至乙二醇90份中，制成具有Ti/Si＝90/10(摩尔比)组成的，含有Ti/Si的复合氧化物的乙二醇淤浆。
另外，按照常规方法，从高纯度的对苯二甲酸和乙二醇，制造不含催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯低聚物，将其于250℃熔融，搅拌，往该熔融物中添加磷酸，使在所得的聚合物中含磷量，换算为磷原子达到30ppm。然后，添加平均粒径0.56μm的二氧化钛粒子的乙二醇淤浆，使在所得到的聚合物中的含量达到0.5％(重量)。从粒子淤浆添加终止后经过5分钟，添加醋酸钴四水盐，使所得到的聚合物中的含量，换算成钴原子达到47ppm，然后，添加预先配制的Ti/Si复合氧化物的乙二醇淤浆，使所得到的聚合物中复合氧化物含量达到15ppm。然后，把上述低聚物一边以30rpm搅拌一边把反应体系从250℃缓慢升温至285℃，同时，把压力降至40Pa。达到最终温度和最终压力的时间总共为60分钟。在达到所定搅拌转矩的时间，把反应体系用氮气置换，恢复至常压，停止缩聚，把聚合物以单纱状喷至冷水中，立即加以切断，得到聚酯颗粒。还有，从减压开始至到达搅拌转矩的时间为3小时10分钟。
所得到的聚合物特性粘度为0.67，羧基末端基含量为24当量/t，聚合物的色调为L＝74、b＝0.6，耐热性指标为0.54。另外，来自复合氧化物的聚合催化剂残渣的金属元素量，采用ICP发光分析，确认钛原子含量为15ppm，硅原子含量为0.97ppm。此时可以得到耐热性良好的聚酯颗粒。
将该颗粒干燥后，供给挤出机型纺丝机，于纺丝温度290℃进行熔融纺丝。作为此时的过滤器，可使用绝对过滤精度10μm的金属无纺布，喷嘴可采用0.3mmφ的圆孔。从喷嘴喷出的丝用长度30cm、内径25cmφ、温度300℃的加热筒缓慢冷却后，用通风筒的冷却风加以冷却固化，给油后，以牵引速度1000m/分进行牵引，得到未拉伸丝。把该未拉伸丝于拉伸温度95℃一边变更适当的拉伸倍数，一边拉伸，使拉伸丝的延伸度达到38～40％后，于热处理温度120℃进行热处理，得到拉伸丝。
在熔融纺丝工序，几乎未确认纺丝时的滤压上升，而拉伸时丝未断裂，成型加工性良好。结果示于表1。
实施例2～14、比较例1～5
除了把金属化合物的种类、量、粒子含量按表1及2所示进行变更外，与实施例1同样操作，聚合成聚合物，进行熔融纺丝。结果示于表1及表2。
还有，只有比较例2的聚酯组合物，不用直接聚合法，而把通过酯交换反应得到的低聚体进行缩聚，得到聚合物。这里的酯交换反应的催化剂，用醋酸锌及醋酸锰。
本发明的聚酯组合物，其色调、耐热性及熔融纺丝性良好，而非本发明的组合物，其色调及耐热性差，在熔融纺丝工序，滤压上升显著，多次发生丝断裂。还有，使用不添加粒子的比较例1及2的聚合物，纺丝时无断丝和滤压也不上升，但是，拉伸时，导板和滚筒等引起的摩擦大，毛刺大量产生，成型加工性能差。
在制丝性能方面，滤压及断丝，由于种种原因而发生，但是，聚合物中的杂质也是其主要原因之一。在制丝工序，滤压不上升，或几乎不上升，是良好的。另外，也不产生丝的断裂，或几乎不发生丝的断裂的，是良好的。
表1
表2
Figure C9980144200221
*比较例4中，不用复合氧化物作缩聚催化剂而用三氧化锑。()内为换算成锑金属元素的含量
**比较例5，不用复合氧化物作缩聚催化剂而用钛酸四丁酯。()内为换算成钛金属元素的含量
***在纺丝时无断丝和滤压上升，但是，拉伸时导板、滚筒等摩擦大，毛刺发生多。
实施例15～24、比较例6～8
把从表3及表4中所示的酸成分和乙二醇成分所构成的聚酯作为主要成分，采用粒子、金属元素及磷等含量分别如表3及表4所示的聚酯组合物，制成膜(聚酯A)。评价结果示于表3及表4。
在实施例15中，采用Ti/Zi(摩尔比为90/10)复合氧化物、磷酸及硅酸铝粒子(平均粒径1.0μm)，与实施例1同样进行操作，聚合成聚酯。把该聚酯颗粒于160℃充分真空干燥，于280℃熔融挤压，使铸塑滚筒即将铸塑的表面温度上升，一边用带状电极施加静电，一边铸塑之后把滚筒骤冷，固化，得到未拉伸膜。
把该未拉伸膜，用线性马达式的同时双螺杆拉伸机，预热温度100℃，3秒，于拉伸温度100℃同时进行双螺杆拉伸(拉伸倍数2.7倍，拉伸速度2900％/分)，于191℃，松弛3％，热处理4秒钟，得到厚30μm的膜。所得到的膜，其味特性及长期保存性特别优良。
实施例16，使用的是配合了Ti/Si(摩尔比80/20)的复合氧化物、磷酸及碳酸钙粒子(平均粒径0.8μm)的共聚合成的聚酯。把该聚酯颗粒于160℃充分地真空干燥，于280℃进行熔融挤压，使在铸塑滚筒的表面形成水膜，一边用带状电极施加静电，一边铸塑之后骤冷固化，得到未拉伸膜。把得到的未拉伸膜，用拉幅机式逐次双螺杆拉伸机制造膜。此时的条件是：预热温度92℃、1秒、纵向拉伸温度96℃、纵向拉伸倍数3.0倍、横向拉伸温度111℃、横向拉伸倍数3.0倍、热处理温度176℃、松弛3％。膜的成型性良好，长期保存性比实施例15略低，味特性良好。
实施例17、19及20，除了把聚酯的组成成分、金属化合物种类、量及粒子种类、量按表3及表4所示的改变以外，与实施例16同样操作，进行制膜，得到膜。任何一种膜，其味特性及长期保存性良好。实施例18，采用逐次双螺杆拉伸方式，拉伸条件是：预热温度107℃、3秒、纵向拉伸温度103℃、纵向拉伸倍数3.0倍(拉伸速度3000％/分)、横向拉伸温度120℃、横向拉伸倍数2.9倍，热处理温度190℃，进行制膜。其成型性、味特性及长期保存性良好。实施例24，采用逐次双螺杆拉伸方式，拉伸条件是：预热温度107℃、3秒、纵向拉伸温度103℃、纵向拉伸倍数3.15倍(两段拉伸2.1倍×1.5倍。平均拉伸速度15000％/分)、横向拉伸温度120℃、横向拉伸倍数3.2倍，热处理温度190℃，进行制膜。其成型性、味特性及长期保存性良好。
实施例21～23，聚酯A和聚酯B制成层压结构，用逐次双螺杆拉伸机，制成层压膜。还有，实施例21制成A/B两层层压膜，实施例22及23制成B/A/B三层层压膜，B层作为连接在层压的基体材料上的一侧。还有，实施例21及22，采用逐次双螺杆拉伸方式，拉伸条件是：预热温度105℃、3秒、纵向拉伸温度100℃、纵向拉伸倍数2.9倍(两段拉伸1.3倍×2.2倍)、横向拉伸温度120℃、横向拉伸倍数3.0倍，热处理温度190℃，制成A层具有表4所示的面取向系数的膜。成型性良好，所得到的膜，特别是味特性及长期保存性也良好。另外，实施例23，与实施例16同样操作，进行制膜，其成型性、味特性及长期保存性良好。
另一方面，比较例6～8改变金属化合物的种类、量以及粒子的种类和量，制成具有如表3所示的面取向系数的膜。比较例6的拉伸条件是：预热温度90℃、1秒、纵向拉伸温度95℃、纵向拉伸倍数3.8倍、横向拉伸温度120℃、横向拉伸倍数4.5倍，热处理温度190℃，所得到的膜，特别是成型性-1(深冲、减薄拉延性)、味特性及长期保存性均不好。
表3
Figure C9980144200251
表4
Figure C9980144200261
*构成聚酯的酸·二醇的成分如下述：
TPA：对苯二甲酸    IPA：间苯二甲酸        NDC：萘二羧酸
EG：乙二醇         DEG：二甘醇            NPG：新戊二醇
**MA：残留在聚酯A中的全部催化剂金属元素中的Ti、Al、Zr、Si的总浓度(毫摩尔％)
  MB：残留在聚酯B中的全部催化剂金属元素总浓度(毫摩尔％)
***PA：残留在聚酯A中的磷元素浓度(毫摩尔％)
   PB：残留在聚酯B中的磷元素浓度(毫摩尔％)
****TF：在成型后的容器中膜的最薄部分的膜厚度(μm)
    TI：在成型后的容器中膜的最厚部分的膜厚度(μm)
本发明的聚酯组合物，其成型加工性及耐热性优异，在制造纤维用、膜用和瓶用等制品时，喷嘴污染、滤压上升和断丝等问题得到解决。另外，本发明的聚酯膜，适于包装用，其成型性、耐热性、味特性和长期保存性优异，包装材料的成型加工，特别是以纸、无纺布或金属作为基体材料进行层压成型加工、制成容器等是合适的。

Claims (17)

1.一种芳香族聚酯组合物，其特征是含有一种复合氧化物(A)，该复合氧化物(A)是由含有作为必须元素的钛，以及从铝、锆、锗、锡及硅的一组中选择的金属元素所组成的，该复合氧化物(A)换算成钛原子为0.5～300ppm；以及含有平均粒径0.01～10μm的粒子的含量为0.001～2.5重量％。
2.权利要求1中记载的芳香族聚酯组合物，其中含有磷化合物(B)，换算成磷原子为0.5～400ppm；以及含有从碱土类金属化合物和钴化合物的一组中选择的至少一种化合物(C)，换算成碱土类金属原子或钴原子为5～300ppm。
3.权利要求2中记载的芳香族聚酯组合物，其中复合氧化物(A)的钛原子和磷化合物(B)的磷原子的摩尔比，即Ti/P为0.1～20。
4.权利要求2中记载的芳香族聚酯组合物，其中芳香族聚酯组合物中所含的Ti、Al、Zr、Ge、Sn及Si元素的用毫摩尔％表示的总浓度MA和用毫摩尔％表示的磷元素浓度PA满足下列关系式(1)：
        0.1≤MA/PA≤20                       (1)
5.权利要求1中记载的芳香族聚酯组合物，其中羧基末端基为10～70当量/吨。
6.权利要求1中记载的芳香族聚酯组合物的制造方法，该方法是，把芳香族二羧酸或其可成酯衍生物，和二醇或其可成酯的衍生物，通过酯化反应或酯交换反应得到的生成物进行缩聚，制造芳香族聚酯组合物的方法，其特征在于，使用权利要求1记载的复合氧化物(A)及粒子，并且该复合氧化物(A)在粒子后添加。
7.权利要求6中记载的芳香族聚酯组合物的制造方法，其中，与添加上述粒子的同时，或在添加上述粒子后添加化合物(C)，然后再添加复合氧化物(A)。
8.一种芳香族聚酯膜，该膜是以上述权利要求1记载的芳香族聚酯组合物作为主要成分构成的。
9.权利要求8中记载的芳香族聚酯膜，其中羧基末端基为25～50当量/吨。
10.权利要求8中记载的芳香族聚酯膜，其面取向系数为0.08～0.17。
11.权利要求8记载的芳香族聚酯膜，在其至少一个面上层压满足下式(C)的芳香族聚酯膜即聚酯B，
    MB≥MA                            (C)
式中，MA表示权利要求8记载的芳香族聚酯膜即聚酯A中所含的Ti、Al、Zr、Ge、Sn及Si元素的用毫摩尔％表示的总浓度，MB表示聚酯B中所含的全部催化剂金属元素用毫摩尔％表示的浓度。
12.一种包装材料，含有权利要求8记载的芳香族聚酯膜。
13.权利要求12中记载的包装材料，将芳香族聚酯膜成型加工。
14.权利要求13中记载的包装材料，在层压基体材料上层压芳香族聚酯膜。
15.权利要求14中记载的包装材料，层压基体材料为纸或无纺布。
16.权利要求14中记载的包装材料，层压基体材料为金属。
17.权利要求14中记载的包装材料，将在层压基体材料上层压芳香族聚酯膜而成的物质成型加工。
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