CN1102939C - 成型容器用的双轴拉伸聚酯膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于成型容器的双轴向拉伸聚酯膜，其特征是其基本上由对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元构成的聚酯成型的，膜厚度方向上的折射率是1.5或更大。该膜不仅在成型罐等时有良好的可成型性，而且有良好的风味保持性，尤其是蒸煮后的风味保持性，它适于用成型法生产容器，特别是金属罐。

Description

成型容器用的双轴拉伸聚酯膜及其生产方法
技术领域
本发明涉及成型容器用的双轴拉伸聚酯膜。更具体地说，本发明涉及双轴拉伸聚酯膜，该膜在可成型性、耐冲击性和风味保持性方面是极好的，并且适用于容器，尤其是用成型法生产的金属罐。
技术背景
为了防止腐蚀，早已广泛实施金属罐的内和外表面涂上一种材料，这种材料是通过溶解或分散各种类型的热固性树脂于溶剂中获得的，所述树脂，如环氧类树脂、苯酚类树脂等，借此盖住金属的表面。然而，这种覆盖上热固性树脂的方法由于大量的有机溶剂等，所以，具有不适宜的问题，如在干燥涂料的工艺过程中消耗时间、产率低和环境污染。
作为解决这些问题的方法之一是层压一层膜于金属罐材料上，这些材料是采用如电镀等方法预先进行表面处理的钢板或铝板，或这些金属板材中的一种。假如，膜层压金属板是经拉制或压薄生产金属罐，这就要求该膜具有下列性能。
(1)膜与金属板的粘合力应是优良的；
(2)膜在可成型性方面应是优良的，而且不产生缺陷，如在成型工艺后产生小孔；
(3)撞击金属罐时膜不应剥离、开裂或产生小孔；
(4)聚酯膜不应吸收金属罐内含物有气味的成分，或由于从膜上溶解物质引起金属罐内含物中香味的降低(以下称风味保持性)。
已制定出能满足这些重要条件的方案。例如日本专利申请公开号昭64-22530公开过一种具有特殊密度和面取向系数的聚酯膜；日本专利申请公开号平2-57339公开过一种具有特殊结晶度的共聚合的聚酯膜，和日本专利申请公开平6-218895、日本专利申请公开号平6-107815等公开了与含特定颗粒的间苯二甲酸成分等共聚的聚酯膜。但是，这些方案都满足不了所有上述所要求的各种条件，尤其是在蒸煮后既要求高水平的可成型性又要求优良的风味保持性的场合中不能说是达到足够满意的程度。
本发明的目的是解决常规技术中的上述问题，并且提供适于成型容器用的双轴拉伸聚酯膜，该膜在可成型性、耐热性以及风味保持性方面是极佳的，更具体地说，该膜适于用成型法生产金属罐，且具有优良的风味保持性。
发明的公开
本发明是发现一种聚酯膜不仅层压特性优良，而且在高速成型过程中可成型性优异，尤其是蒸煮后风味保持性令人满意的膜的结果，该膜是通过对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元共聚或掺混获得的，且能控制膜结构于高水平上。
实施本发明的最佳方式
适于本发明成型容器用的双轴拉伸聚酯膜是一种基本上由对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元组成的聚酯制成的膜，该膜厚度方向的折射率为1.5或更大。
在本发明中“基本上由对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元组成的聚酯”系指该聚酯基本上不含除了对苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯单元以外的重复单元，尤其是间苯二甲酸乙二酯单元。也就是说，使用基本上不含间苯二甲酸成分的聚酯是本发明的一个特点。由其主要组成成分是对苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯(它们总计为95％(重量)或更多，更好的是97％(重量)或更多)构成的膜(以下称作A层)的聚酯组合物，从蒸煮后良好的风味保持性和罐生产工艺中良好的可成型性考虑，优选聚酯中50-99％(重量)的组成成分是对苯二甲酸乙二醇酯单元和1-50％(重量)的组成成分是萘二甲酸乙二醇酯单元，而考虑可成型性，更优选聚酯中5-30％(重量)是萘二甲酸乙二醇酯单元和70-95％(重量)是对苯二甲酸乙二醇酯单元。就生产其主要组成成分是对苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯的聚酯方法而言，可通过共聚法生产或通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯单独聚合，然后用捏合机等将其切片共混来生产聚酯。然而，就所生成的聚合物加工特性、热性能等而言，采用捏合机的切片共混法是优选的。特别是，捏合温度优选在熔点+30℃或以下，更好的是，熔点+25℃或以下。在高真空条件下捏合是特别好的，因为可抑制热分解现象。对于热分解被抑制的情况来说，捏合时间优选为1小时或以下。捏合机或为双螺杆型或为单螺杆型。然而，就聚合物的均匀性来说，最好使用双螺杆捏合机。
就这样一种聚合物的热性能来说，从可成型性和层压性来考虑，最好是仅出现单一的晶体熔融峰。
此外，只要风味保持性不恶化，还可以共聚另外的二元羧酸或二元醇成分。二元羧酸成分可以是，例如芳香族二羧酸，如联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧乙烷羧酸、5-钠-硫代间苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸等；脂族二羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等；脂环族二羧酸，如环己烷二羧酸等；羟基羧酸，如对羟基苯甲酸等。从另一方面说，乙二醇成分可以是，例如脂族二醇类，如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等；脂环族二元醇，如环己烷二甲醇等；芳香族二元醇，如双酚A、双酚S等；二甘醇，聚乙二醇等。两种或多种二羧酸成分和二元醇成分可以一起使用。
在本发明的聚酯中含有的少量的成分，可以是二甘醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、癸二酸、二聚酸等。对于风味保持性要求严格的场合，作为实例的可举出二甘醇、聚乙二醇等。
就拉伸可成型性和层压性来说，A层厚度方向的折射率要为1.5或更大。通常，折射率在1.5-1.6的范围，最好在1.51-1.6的范围内。折射率为1.52或以上时是最佳的，因为这样的折射率使其有可能控制面取向系数在适合达到良好的可成型性和良好的耐冲击性的特定范围内，即使层压过程中温度变化至某种程度。
就本发明的聚酯而言，考虑到良好的层压特性和良好的蒸煮风味保持性，DSC熔点(熔融峰温度)最好是240-300℃，更好的范围是245-300℃，最好的范围是246-300℃。此外，从可成型性和层压特性考虑，DSC峰中的一个峰最好在220℃或以下，更好是200℃。本发明的DSC峰，相对于膜来说，是由热处理条件产生的吸热峰，该峰是用差示扫描量热计(Parkin Elmer公司DSC-2型)，以16℃/min的升温速率下测量膜的过程中确定的。DSC峰不同于聚酯固有的晶体熔融峰。
此外，从与金属牢固的粘附和蒸煮后优良的风味保持性考虑，根据本发明，好的聚酯是末端羧基为10-50当量/吨，更进一步说，更好的是15-48当量/吨，最好的是15-45当量/吨，因为这样的量能使酒精饮料罐头达到极好的长时间贮藏性。
根据本发明，为了改善耐热性和风味保持性，聚酯是双轴拉伸的。双轴拉伸法可以是同时双轴拉伸，也可以是顺序双轴拉伸。然而，最好是规定拉伸条件和热处理条件，以便膜厚度方向的折射率能变到上述范围内，适于改善层压特性和拉伸可成型性。由于厚度方向的折射率为1.51或更大，更好的是1.52或更大，使其有可能控制面取向系数在适于达到优良的可成型性和优良的抗冲击性的特定范围内，即使温度在层压过程中变化至某种程度，所以这样的设定是优选的。
至于本发明的双轴拉伸聚酯膜，考虑到改善在颈部加工过程中的可加工性，通过使用固体高分辨核磁共振谱(NMR)的结构分析，羰基部分松驰时间最好是270msec或更大，所述颈部是上述膜在制罐过程中，在拉伸成型后受热约200-230℃完成的。松驰时间更好的是280msec或更大，最佳的是300msec或更大。通过优化制膜条件，萘二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的混合比以及萘二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换特性，可以达到羰基部分的松驰时间预定值。
此外，根据本发明，考虑到在颈部加工过程中的可加工性，聚酯的热结晶参数ΔTcg(升温热结晶温度-玻璃转化温度)，优选在至少是60℃和最多为150℃，最优选是，至少为70℃和最多为150℃。至于提供这种热结晶特性的方法，通过控制催化剂、分子量、二甘醇含量、控制萘二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的混合比、以及萘二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换特性，所述的结晶特性是可以达到的。
根据本发明，考虑到可成型性、耐热性和风味保持性，聚酯的特性粘度优选为0.5-1.5，更好为0.6-1.3，最好为0.7-1.2。
为了生产本发明的聚酯，惯用的、已知的反应催化剂和抗着色剂可以一起使用。反应催化剂，可以是，例如碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物等。抗着色剂，可以是，例如磷化合物等。优选的方案是，最好添加锑化合物、锗化合物或钛化合物作为聚合催化剂，通常可在上述完成聚酯生产的任何预定步骤中加入。作为使用，例如锗化合物的这种方法的实例，可举出如下的方法：一种方法是直接加入锗化合物粉末；一种是日本专利公告号昭54-22234中所述的方法，该法是把锗化合物溶解在二醇组分即聚酯的原料中加入等。锗化合物，可以是，例如二氧化锗、含结晶水的氢氧化锗，或锗烷氧化物，如四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗、乙二氧基(ethylene gluoxide)锗等；苯氧基锗化合物，如苯酚锗、β-萘酚锗等；含磷的锗化合物，如磷酸锗、亚磷酸锗等；乙酸锗等。在这些化合物中，优选的是二氧化锗。虽然对锑化合物未作特别限制，但作为实例可举出锑的氧化物，如三氧化锑、乙酸锑等。尽管钛化合物也未作特别限制，但钛酸烷基酯化合物，如钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等都可优先使用。
现参照用二氧化锗作为锗化合物用于生产如聚对苯二甲酸乙二醇酯的实例进行描述。通过完成对苯二甲酸组分和乙二醇的酯交换或酯化反应，然后加入二氧化锗和磷化合物，再接着于高温下完成缩聚，再减压直到获得预定量的二甘醇含量，就可得到含锗元素的聚合物。优选方案是，在减压或惰性气氛条件下，以等于或低于其熔点温度将所生成的聚合物再进行固相聚合，以减少乙醛的含量，由此获得预定的特性粘度和羧基端基，这样的方法等可作为实例举出。
为了在经受了各种热过程，如热处理、制罐工艺过程中罐生产后的蒸煮后仍保持优良的耐冲击性，本发明的聚酯最好含有0.1-5％(重量)的二甘醇成分，更好的是0.01-3％(重量)，特别好的是0.01-2％(重量)。这一点表明，在200℃或更高的温度下，抗氧化破坏性有改进。还可加入量在0.0001-1％(重量)的已知抗氧剂。在聚合物生产过程中，还可加入其量不引起性能恶化的二甘醇。
此外，为了得到良好的风味保持性，膜中的乙醛含量，优选是27ppm，更好的是23ppm，特别好的是18ppm。减少膜中乙醛含量的方法未作特别限制。但是，例如为了消除缩聚等法生产聚酯过程中，由于热分解产生的乙醛，可举出下列等方法作为实例，一种方法，聚酯是在减压或惰性气氛下，以等于或低于聚酯熔点的温度进行热处理；一种方法，聚酯的固相聚合，最好是在减压或惰性气氛下，以等于或高于150℃，但低于或等于其熔点的温度下进行；一种方法，聚合物的熔融挤出是用排气型挤出机完成的；一种方法，聚合物的熔融挤出是在高熔点聚合物的熔点+30℃的范围内，最好是在熔点+25℃的范围内的挤出温度，在一个短时间内进行，平均停留时间最好是等于或低于1小时。
本发明的双轴拉伸聚酯膜可以单层或层压物的形式使用。本发明双轴拉伸聚酯膜的厚度，考虑到在金属上层压后的可成型性，金属涂层特性、耐冲击性和风味保持性，优选为3-50μm，更好的是8-30μm。如果本发明的膜以层压的形式使用，则聚合物，如热塑性聚合物、热固性聚合物等均可层压。聚酯，例如，大分子聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸共聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯、具有丁二醇和间苯二甲酸残基骨架的共聚生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯、通过加入二甘醇并完成共聚获得的聚酯等，都可层压。考虑到风味保持性，作为实例可以举出由添加热固性聚合物与二甘醇共聚得到的聚萘二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯的层压物。
生产本发明双轴拉伸聚酯膜的方法，尽管不作特别的限制，但可按下列实例实施。如有必要，经干燥后的一种聚酯，加到一台众所周知的熔融挤出机中，并从缝型的模头中以片状挤出，挤出的聚酯通过加静电的方法使其与铸带转鼓紧密接触，使其冷却固化，由此得到未拉伸片。将未拉伸片在膜的长度和宽度方向上拉伸，然后热处理，由此获得在宽度方向上折射率达到要求的膜。最好的方案是，就膜的质量而言，最好是用拉幅机法获得的膜。在顺序双轴拉伸法中，在长度方向上拉伸后接着在宽度方向上拉伸，而在同时双轴拉伸法中，拉伸最好在长度方向和宽度方向上同时进行。两个方向上的拉伸比是1.5-4.0倍，最好是1.8-3.5倍。长度方向和宽度方向的两个拉伸比中的一个可能大于另一个，或者相同。拉伸速率最好是1000％/min-200000％/min。如果拉伸温度等于或高于聚酯的玻璃化温度，但低于或等于玻璃化温度+80℃，拉伸温度可以是任意的温度。温度最好是等于或高于玻璃转化温度+20℃，但低于或等于玻璃转化温度+60℃。双轴拉伸后的膜热处理可用任何常规已知的方法进行，如在烘箱中或用加热辊进行热处理等。热处理的温度可以是任何等于或高于120℃但低于或等于250℃的温度，最好是150℃-240℃。热处理的时间可任意长，但最好在0.1-60秒之间，更好的是在1-20秒之间。还可在长度方向和/或宽度方向上使膜松驰的同时进行热处理。此外，可一次或多次在各方向上进行再次拉伸，在此之后，再进行热处理。
在高速成型过程中，不仅层压特性优异而且耐磨耗性也优异，特别是蒸煮后的风味保持性仍良好的膜，可以通过使本发明的膜含有特定颗粒获得。用于此目的的颗粒可自由选自周知的内部颗粒和外部颗粒，如无机颗粒和/或有机颗粒等。从膜成型时，例如突起形状、耐磨性、可加工性、风味保持性考虑，一般使用体均粒径0.005-5.0μm的颗粒，体均粒径为0.01-5.0μm的颗粒是特别好的。从膜成型时，例如突起形状、耐磨耗性考虑，下述相对标准偏差为0.5或更小的颗粒是合适的，相对标准偏差优选的是0.3或更小。颗粒含量，按重量计为0.005-10％，最好是0.01-10％，更好的是0.01-5％。尤其是，含0.01-3％(重量)的，具有体均粒径为0.1-5μm的内部颗粒、无机颗粒和/或有机颗粒的膜用于罐的内表面是优选的。至于使内部颗粒析出的方法，可选择已知技术。作为实例可以举出日本专利申请公开号昭48-61556、日本专利申请公开号昭51-12860、日本专利申请公开号昭53-41355、日本专利申请公开号昭54-90397等所描述的描述。此外，还有可能使用日本专利申请公开号昭55-20496、日本专利申请公开号昭59-204617等描述的其他颗粒。平均粒径大于5μm的颗粒不是优选的，因为使用这样的颗粒可能引起在膜中出现缺陷。
σ＝(∑(Di-D)2/n)1/2/D
D＝∑Di/n其中
σ：相对标准偏差
D：数均粒径(μm)
Di：粒径(μm)
n：颗粒数(个)。
从膜成型时，例如突起形状、耐磨耗性等考虑，颗粒的长/宽比，理想的是1.0-1.2。从膜成型时，例如突起硬度、耐磨耗性等考虑，理想的莫氏(Mohs)硬度低于7。
具体地，无机颗粒可以是，例如湿的和无水二氧化硅、二氧化硅胶体、硅酸铝、二氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岑土、粘土等。在这些材料中，颗粒表面上的官能团能与聚酯起反应产生金属羧酸盐的无机颗粒的是优选的。更具体地说，就与聚酯的亲和力和耐磨耗性而言，最好是对于1g颗粒存在10-5mol或更多的无机颗粒，和2×10-5mol或更多是更优选的。尤其是，从粒径分布，颗粒物形状、表面反应性、与聚酯的亲和力、突起形状以及突起强度等考虑，具有如下列表达式所示的组分的硅酸铝颗粒是优选的
0.9≤Si≤1.5
0.1≤Al≤0.8
0.1≤M≤0.8
0.8≤M/Al≤1.5其中：
Si：100g颗粒中硅原子的摩尔数
Al：100g颗粒中铝原子的摩尔数
M：100g颗粒中碱金属原子的摩尔数更好的是
0.9≤Si≤1.3
0.2≤Al≤0.6
0.2≤M≤0.6
0.8≤M/Al≤1.2。
从膜成型时的表面反应性、与聚酯的亲和力、以及突起强度考虑，颗粒最好是基本上是无定形的。
从膜成型时与聚酯的亲和力、表面反应性、突起形状和表面糙度考虑，最好是体均粒径Dw(μm)和比表面S(m2/g)满足S≥3.5/Dw的关系式。
此外，从膜成型时突起强度考虑，最好是形变10％时的强度(S10)满足关系式
5kgf/mm2≤S10≤40kgf/mm2，更好的是满足
10kgf/mm2≤S10≤25kgf/mm2。
至于有机颗粒，各种有机高分子颗粒都可以使用。关于颗粒的种类，任何组成的颗粒都可以使用，只要颗粒至少部分在聚酯中是不溶解的。各种材料都可以作为这种颗粒的材料使用，例如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛树脂、酚树脂、交联聚苯乙烯、硅树脂等。然而，具有高耐热性并易于形成具有均匀粒径分布的，以乙烯类交联高分子颗粒是特别好的。
乙烯类交联高分子颗粒是由分子中只有一个脂族不饱和键的单乙烯基化合物(I)和分子中至少具有两个脂族不饱和键的化合物(II)的共聚物形成的。
作为上述共聚物中的化合物(I)的实例，可以用单乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯等；乙烯基氰化物如丙烯腈、甲基丙烯腈等；丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸缩水甘油酯、N，N＇-丙烯酸二甲氨基乙酯等；甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘氨酰酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯等；一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等的酸酐；以及酰胺类单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为上述化合物(I)，从热稳定性、交联特性、加工性能等考虑，苯乙烯、乙基·乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯是优选的。
作为化合物(II)的实例，可以举出二乙烯基苯化合物，或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯，或乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸丁间二酯，二甲基丙烯酸丁间二酯等。
在化合物(II)中，从热稳定性、交联特性和处理特性考虑，采用二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是好的。
作为乙烯类交联高分子颗粒的优选组分的实例，可以举出乙基·乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物等。然而，颗粒的组分并不限于这些实例。例如，可以采用三个或多个组分的共聚物系列，如苯乙烯-乙基·乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
这些乙烯类高分子颗粒可以通过，例如混合化合物(I)和(II)，和利用一种方法，如下列乳液聚合法来生产。
(a)无皂聚合法，即不用乳化剂或用极少量乳化剂进行聚合的方法。
(b)种子法，即在乳液聚合前，把聚合物颗粒加至聚合体系，完成乳液聚合。
(c)部分单体进行乳液聚合，而该聚合体系内其余单体采用芯/壳(Core-Shell)聚合法使其聚合。
(d)采用日本专利申请公开No.昭54-97582号公报给出的UgelStat等聚合法。
(e)类似于(d)法的聚合方法，但不用润滑助剂。
具耐热性的有机高分子粒子是优选的颗粒，其热分解温度(减少10％的温度，在氮气流中，升温速度为10℃/min)，用热天平测定是350℃或更高，在生产聚酯组合物时，熔融成型时、或制品回收再用时，颗粒难以凝集，不会使膜表面均匀性和耐磨耗性等下降。热分解温度，更好的是360℃或更高，特别好的是370℃或更高。在这种有机高分子颗粒中，相对于构成颗粒的所有有机组分定义的交联度如下：交联度＝原料单体的交联组分的重量/原料单体的总重量×100％，好的是10％或更高，因颗粒在聚酯膜内分散性变好。交联度更优选是30％或更大，特别优选是55％或更大。在有机交联高分子颗粒中，优选的是使颗粒变形10％时的强度(S10)满足下列关系：
0.5kgf/mm2≤S10≤15kgf/mm2从操作稳定性、耐磨耗性、表面突起强度、尺寸稳定性等考虑，更好的是
0.5kgf/mm2≤S10≤13kgf/mm2
无机颗粒和有机高分子颗粒可以单独使用。然而，好的是两种或多种同时使用。通过混合各种不同性质的颗粒，例如不同的粒径分布，颗粒强度等，可以得到更高功能的膜。
只要不妨碍本发明的效果，其他类型颗粒，例如各种不确定形状的外部添加的颗粒，以及各种内部析出的颗粒，或者各种表面处理剂也可使用。
本发明的膜也可含有抗氧剂，从膜经受200℃或更高温度处理后的耐冲击性以及经受约120℃加压蒸汽处理(蒸煮处理)后耐冲击性考虑，相对于聚酯量的抗氧剂含量，好的是0.0001-1％(重量)。
对抗氧剂的种类未作特别限制。然而，人们已知的抗氧剂，例如属于受阻酚类、肼类和亚磷酸盐类等可以公开使用。尤其适用的是四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸〕季戊四醇酯，3，5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯，亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯等。
在用作罐的内表面时，中心线的平均糙度Ra，优选是0.003-0.05μm，更好的是0.005-0.03μm。此外，Rt/Ra比值是4-50，式中Rt是最大糙度，优选Rt/Ra比值是6-40，特别好的是8-20，由此，将改善高速生产罐的特性。
另外，将膜进行表面处理，例如电晕放电处理等，对改善粘合性以及使膜性质进一步改善是好的。在这种处理时，E值是5-60，好的是10-50。这里的E值可通过E＝W/(D·V)求出，式中W是处理强度(W)，D是处理宽度(m)，而V是膜的速度(m/min)。
按照本发明，膜的至少一侧润湿张力，好的是45dyne/cm或更大，以明显改善在高速层压后制罐所得罐的耐冲击性。润湿张力，更好的是48dyne/cm或更大，特别好的是希望达到50dyne/cm或更大。
按照本发明，从蒸煮后具有良好的味品尝特性和生产罐时具良好的可成型性考虑，层压在A层上的聚酯膜(以下称作B层)，好的是，聚酯组成的成分中95％(重量)以上是对苯二甲酸乙二醇酯。此外，含有97％(重量)或更大是所希望的，因为这种含量可保持良好的风味保持性，甚至是在金属罐内长期存放饮料。
其他的二羧酸成分或二元醇成分也可在不损害其风味保持性的范围内共聚。作为二羧酸成分的例子，可以举出芳香二羧酸，例如二苯基二羧酸、二苯磺二羧酸、二苯氰基乙烷二羧酸、5-钠-硫代间苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸等；脂肪族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸和富马酸等；脂环族二羧酸，例如环己烷二羧酸等；羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸等。作为二元醇成分的例子，可以举出脂族二元醇，例如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等；脂环族二元醇，例如环己烷二甲醇等；芳香族二元醇，例如双酚A、双酚S等；二甘醇和聚乙二醇等。这些二羧酸成分和二元醇成分可以两种或多种一起使用。
本发明虽然对金属板未作特别限制，但从可成型性考虑，好的是用铁、铝等基本原料制成的金属板。如果使用基本上是铁制成的金属板，则可能提供具有无机氧化物涂层的金属板表面，例如通过铬酸处理、磷酸处理、铬酸-磷酸处理、电解铬酸处理、铬酸盐处理、铬-铬酸盐处理等代表的化成处理的涂层。尤其是，换算成金属铬达6.5-150mg/m2的水合氧化铬是好的。另外，也可以提供有延展性的金属镀层，例如镍、锡、锌、铝、炝铜和黄铜等镀层。镀量最好是，镀锡为0.5-15mg/m2，镀镍或铝是1.8-20mg/m2。
本发明的容器成型用的双轴拉伸聚酯膜适用于拉伸法或挤拉法生产的双接合金属罐的内层复盖。另外，因它还有良好的金属粘合性和可成型性，所以，也适用于罐盖部分的复盖。
作为本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯为主要组分的聚酯生产方法，既可用共聚，也可用捏合机使切片共混的方法等。然而，从处理特性和热特性等考虑，切片共混是优选的。
作为切片共混的具体方法，虽然对其未作限定，例如，可以举出，把聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯分别于180℃真空干燥4小时后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯93份(重量)和聚萘二甲酸乙二醇酯7份(重量)均可混合，所得到的混合切片用单螺杆挤出式熔融制膜机，于280℃、聚合物停留时间30分钟，熔融挤出成膜。此外，作为切片混合方法，可以举出采用加料器同时供料的方法。作为捏合法，可以举出采用双螺杆挤出熔融成膜机的方法，采用捏合机生产混合切片后，进行熔融膜生产的方法等。
从可成型性和层压特性来考虑，所得到的聚酯膜(A层)，优选的是具有单一的结晶熔融峰。
本发明的双轴拉伸聚酯膜既可用作单层，也可用作层压材料。因此，如进行层压，除A层和B层外，还可层压一种聚酯。然而，如把膜层压在金属上，从可成型性考虑，最好是把B层层压在最外的那一层，形成一种层压物表面。从可成型性、耐冲击性和存放后的风味保持性考虑，最好是把A层层压在其他的最外层上。
实施例
用下列实施例详细说明本发明。用下列方法测定和评价各种性质。
(1)聚酯中二甘醇组分的含量
用核磁共振波谱法(13C-NMR)测量。
(2)聚酯的特性粘度
把聚酯溶于邻氯苯酚中，于25℃测定特性粘度。
(3)聚酯端羧基含量
聚酯于90℃-100℃、20分钟的条件下，溶于邻甲氧甲酚/氯仿(重量比7/3)中，用碱进行电位滴定，求其含量。
(4)膜的厚度方向折射率
用钠的D射线(波长589nm)作光源，用阿贝(Abbe)折射仪测定折射率。
(5)聚酯熔点，热结晶参数，DSC峰
熔点和热结晶参数测定，是将聚酯干燥，熔融后迅速升温，用差示扫描量热计(Parkin Elmer公司生产的DSC-2型)，以16℃/min的升温速度测定玻璃转化温度(Tg)、升温结晶峰温度(Tc)和结晶熔融峰温度(Tm)。热结晶参数通过ΔTcg＝Tc-Tg求出。
用差示扫描量热计(Pardin Elmer公司生产的DSC-2型)，以16℃/min升温速度测出来自膜热处理条件的吸热峰，作为DSC峰。该DSC峰与聚酯固有的熔融结晶峰不同。
(6)膜中乙醛含量
取膜的细粉未2g，与离子交换水一起放入耐压容器内。于120℃用水提取60分钟后，用高效气相色谱仪进行定量。
(7)粒径比，体均粒径，数均粒径，相对标准偏差σ。
把颗粒混入聚酯中，然后切成厚度0.2μm的非常薄的片。然后，用透射型电子显微镜测定、观察至少50个颗粒。
分别求出各颗粒的长径/短径，加以平均后求出粒径比。
相对标准偏差σ和数均粒径的计算公式如下所示：
σ＝(∑(Di-D)2/n)1/2/D
D＝∑Di/n
式中
σ：相对标准偏差
D：数均粒径(μm)
Di：粒径(μm)
n：颗粒数目(个)
并且，通过面积当量粒径计算得到的各个粒子的体积，求出体均粒径。
(8)金属羧酸盐的测定
把含1％(重量)颗粒的聚合物100g溶于100℃邻氯苯酚(OCP)1升中。然后，把该聚合物溶液置于离心分离器中，离心分离出颗粒。然后，用100℃的邻氯苯酚100ml，溶解附着在分出的颗粒上的聚合物后，离心分离。重复进行该操作3次后，把留下来的颗粒用丙酮充分洗净，用Bio-Rad Digilab公司生产的FTS 60A/896傅利叶红外(FT-IR)，对所得到的颗粒进行分析。
(9)颗粒组成(Si，Ai)的测定
用荧光X-射线分析仪(FLX)进行分析。
(10)颗粒组成(碱金属)的测定
用原子吸收法进行测定。
(11)颗粒强度(S10)的测定
用岛津制作所(株)的小型压缩试验机(MCTM-201型)，以载荷速度0.0145gf/s，加载荷0-1gf，测定形变量。该测定进行10次。根据颗粒形变10％的载荷P(kgf)平均值，由下式算出S10，
S10＝2.8P/πd2
式中
P：颗粒形变10％时载荷的平均值(kgf)
d：体均粒径(mm)
(12)比表面积的测定
按照B.E.T法进行测定。
(13)莫氏硬度的测定
按照JIS(日本国家标准)标准进行测定。
(14)膜的厚度方向折射率
用钠的D射线(波长589nm)作光源，用阿贝(Abbe)折射仪测量折射率。
(15)膜厚度不规则性测定
用长2m的膜，间隔20cm，共测定10个点。依下式算出厚度不规则性：
XAVE＝XTOTAL/n
T(％)＝|Xn-XAVE|MAX/XAVE×100
式中
XAVE＝厚度平均值(μm)
XTOTAL＝等于测量值的总厚度(μm)
n＝测量次数(10次)
T＝厚度的不规则性(％)
|Xn-XAVE|MAX＝偏离平均值的最大绝对值
(16)膜表面糙度(中心线平均糙度Ra，最大糙度Rt)
用小坂研究所生产的高精度薄膜段差测定器ET-10进行测定，其条件如下所示。以20次测定的平均值作为表面糙度值。
探针尖端半径：0.5μm
探针荷重：5mg
测量长度：1mm
切断值：0.08mm
Ra和Rt的定义，如同，例如奈良次郎著《表面糙度测定、评价法》(联合工程中心，1983)所示。
(17)用固体高分辨核磁共振波谱仪(NMR)测定松驰时间T1ρ
用日本电子(公司名)生产的分光计JNM-GX270、MAS调节器NM-GSH27MU、日本电子生产的固体放大器、日本电子生产的探针NM-GSH27T VT-W作为固体NMR测定装置。通过测定13C核的T1ρ来进行测量(自旋座标内的自旋晶格松驰)。
在温度24.5℃、相对湿度50％、静磁场强度6.34T(忒斯拉)，1H、13C的共振频率分别为270.2MHz和67.94MHz的条件下进行测量。为了消除化学品各向异性的影响，用MAS法(魔角自旋)。自旋速度为3.5-3.7kHz。脉冲系列的条件是，摇摆磁场强度为62.5kHz，脉冲宽度为4μsec，相对于1H90°。1H转移极化至13C的cp(正交极化)接触时间为1.5msec。用0.001、0.5、0.7、1、3、7、10、20、30、40和50msec作为保留时间τ。在保留时间τ以后，测量13C磁化矢量的自由感应衰减(FID)(在FID测量中，为了消除1H双极相互作用的影响，进行高能去偶合。为了改善S/N比，进行512次积分。脉冲重复时间在5sec-15sec的范围内。在测定的数据中，关于羰基碳进行下列分析(164ppm；内标硅橡胶1.56ppm。通常，T1ρ值用下式表示：
I(t)＝∑(Ai)exp(-t/T1ρi)
(Ai：组分对T1ρi的比例)可从相对于各保留时间测得的峰强度半对数座标的斜率求出。在该测量中，用2成分体系(T1ρ1：非晶成分；T1ρ2：结晶成分)进行分析，用下列方程，并用最小二乘法求出该值。
        I(t)＝fal·exp(-t/T1ρ1)+fa2·exp(-t/T1ρ2)
fa1：组分对T1ρ1之比
fa2：组分对T1ρ2之比
fa1+fa2＝1
(18)可成型性
a.热处理前
将膜层压在加热至熔点-20℃一熔点+50℃的回火锻钢(TFS)钢板上(0.25mm厚)，用60℃温水冷却后，再用拉伸机进行两步成型，制得罐(最终成型比(最大厚度/最小厚度)＝2.0，于可成型的温度范围内80℃-100℃成型)。把1％的盐水注入所得到的罐内，给盐水中的电极和罐施加电压6V，3秒钟后读取电流值，从10个罐求出测量的平均值。
A级：小于0.001mA
B级：0.00 1mA或大到0.01mA以下
C级：0.01mA或大到0.05mA以下
D级：0.05mA或更大
b.热处理后
进行上述层压，接着于210℃热处理30秒后，用半径2cm的球形件于70℃从非层压表面使钢板突起(突起部位的高度达5mm)，然后使其蒸煮(120℃加压蒸汽处理30分钟)。从层压钢板的状态，作出下列判定。
A级：基本上无变化
B级：有泛白，但没有问题
C级：见到小的变黑的部位
D级：膜断裂
(19)耐刮性
用上述拉伸机两步成型20个罐后，通过拉伸机成型表面上出现的白粉量，依下列标准列出罐的等级。
A级：不出现白粉
B级：出现少量白粉
C级：出现白粉量稍多
D级：出现白粉量大
(20)耐冲击性
把实际制得的罐于200℃热处理30秒钟后，注入350g水，加盖。于35℃放置72小时后，将罐以这样的方式从30cm高处落下，即将每个罐的底面与混凝土地面成45℃角着地，给罐以冲击。在把罐内的水去除后，每罐的内表面用石蜡掩盖，并把1％盐水置于此杯内。放置1天后，给罐和盐水溶液中的电极施加电压6V，3秒钟后，读取电流值，从10个罐求出测得的平均值。
A级：小于0.3mA
B级：0.3mA或大到0.5mA以下
C级：0.5mA或大到1.0mA以下
D级：1.0mA或更大
(21)风味保持性
用水注入罐(直径6cm，高12cm)中，然后，于120℃进行高压蒸汽处理30分钟。于40℃放置1个月后，目视液体的变化，并按下列标准加以评价。
A级：未观察到液体变化
B级：观察到液体几乎没有变化
C级：观察到液体略有变化
D级：观察到液体变化
实施例1
用乙二醇、对苯二甲酸二甲酯和萘-2，6-二羧酸二甲酯作原料，以锗作催化剂和以磷酸作热稳定剂，完成酯交换反应后，添加含有硅酸铝颗粒(体均粒径0.2μm，S1020kgf/mm2，比表面积25m2/g)的乙二醇淤浆，并把多余的乙二醇排至体系外。接着，进行缩聚，由此生成含有预定量颗粒的12％(重量)萘二羧酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚切片(特性粘度0.70，二甘醇1.5％(重量)，熔点230℃，末端羧基为30当量/吨，ΔTcg＝102℃)。于100-120℃，用高速搅拌器使其结晶后，该聚酯于150℃真空干燥4小时，然后，供给单螺杆挤出机。于275℃熔融后从普通的喷嘴挤出，挤出物于同时施加静电的镜面冷却转鼓上冷却和固化，由此得到未拉伸膜。将该未拉伸膜于115℃在纵向拉伸2.9倍，冷却至30℃后，再于120℃在横向拉伸2.8倍。于190℃热处理5秒钟以松驰3％。所得膜的性质和罐的特性如表1所示。因此，得到良好的可成型性、耐刮性、耐冲击性和风味保持性。实施例2-16，比较例1-3
除了改变聚酯的生产方法和制膜方法等以外，用与实施例1基本相同的膜生产法得到膜。结果如表1-4所示。
实施例2
用乙二醇和对苯二甲酸作原料，以锑作催化剂，以磷酸作热稳定剂，完成酯化反应后，添加含有硅酸铝颗粒(体均粒径0.2μm，S1020kgf/mm2，比表面积25m2/g)的乙二醇淤浆，然后，把多余的乙二醇排出体系外。接着，进行缩聚，由此得到含有预定量颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.68，二甘醇1.2％(重量)，熔点252℃，末端羧基35当量/吨，ΔTcg＝71℃)切片(A)。
用乙二醇和萘-2，6-二羧酸二甲酯作原料，以锑作催化剂，以磷酸作热稳定剂，进行缩聚，由此制得聚萘二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.68，二甘醇1.2％(重量)，熔点267℃，末端羧基36当量/吨，ΔTcg＝99.5℃)的切片(B)。
以重量比9∶1混合片A和片B，将混合物于150℃真空干燥4小时，然后，供给单螺杆挤出机。在290℃和平均停留时间30分钟的条件下熔融后，从普通的喷嘴挤压出来，该挤出物于同时施加静电的镜面冷却转鼓上冷却和固化，由此得到未拉伸膜。将该未拉伸膜于115℃在纵向拉伸2.9倍，冷却至30℃后，再于120℃在横向拉伸2.8倍。然后，于190℃热处理5秒钟以松驰3％。所得膜的性质及罐的性质如表1所示。结晶熔融峰数是1，获得优良的可成型性、耐刮性、耐冲击性和风味保持性。
实施例3
除了熔融温度为275℃和平均停留时间为5分钟外，用与实施例2基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表1所示。结晶熔融峰数是2，可成型性、耐冲击性和风味保持性稍有下降。
实施例4
除了纵向拉伸温度为100℃，横向拉伸温度为110℃，纵向与横向拉伸比为3以外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质及罐的性质如表2所示。厚度方向的折射率稍有下降，可成型性和耐冲击性略有降低。
实施例5
除了使用与含有预定量硅酸颗粒(体均粒径0.2μm，S1020kgf/mm2，比表面积25m2/g)的5％(重量)萘二羧酸共聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.70，二甘醇1.3％(重量)，熔点246℃，末端羧基30当量/吨，ΔTcg＝71℃)，纵向拉伸温度120℃，横向拉伸温度120℃以及热处理温度200℃以外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表2所示。松驰时间明显加大，可成型性和耐冲击性特好。
实施例6
除了纵向拉伸温度为100℃，横向拉伸温度为110℃，纵向和横向拉伸比为2.7倍，热处理温度228℃，热处理时间为8秒钟外，用与实施例5基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表2所示。除了相当于原料熔点的结晶熔融峰以外，DSC峰高达224℃，热处理后的可成型性稍有下降。
实施例7
除了使用末端羧基具有42当量/吨的聚酯以外，用与实施例6基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表3所示。该膜的末端羧基略有增加，达到47当量/吨。所以，风味保持性稍有下降。
实施例8
除了使用粒径比1.33的碳酸钙颗粒外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表3所示。其可成型性和耐冲击性略有降低。
实施例9
除了使用具有相对标准偏差0.51的硅石颗粒外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表3所示。可成型性和耐冲击性略有降低。
实施例10
除了使用含羧酸金属盐0.1×10-5mol/g、莫氏硬度9、相对标准偏差0.35的矾土颗粒外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表4所示。可成型性、耐刮性和耐冲击性略有下降。
实施例11
除了改变颗粒的组成外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表4所示。可成型性和耐刮性略有下降。
实施例12
除了改变粒径和比表面积以及使用与间苯二甲酸和萘二羧酸组分共聚得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表4所示。因含有间苯二甲酸成分，故其风味保持性略有下降。
实施例13
除了使用有机颗粒外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表5所示。耐刮性特好。
实施例14
除了采用与实施例1基本相同的聚酯，但含有作为抗氧剂的日本CIBA-GEIGY(Kabushiki Gaisha)生产的抗氧剂IRGANOX 1010(四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸〕季戊四醇酯)0.02％(重量)，与不含抗氧剂的实施例1聚酯以层压比1∶2层压外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质与罐的性质如表5所示。其风味保持性特好。
实施例15
除了拉幅方法采用于110℃同时进行双轴向拉伸，拉伸比为2.7外，用与实施例1基本相同的方法进行膜的生产。所得膜的性质和罐的性质如表5所示。厚度的不规则性得到特别改善，可成型性、耐刮性和耐冲击性良好。比较例1
采用与含预定量干硅石的二甘醇共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点235℃)。将膜于98℃纵向拉伸2.9倍，冷却至30℃后，于105℃横向拉伸2.8倍，然后，于190℃松驰3％和热处理5秒钟。所得膜的性质和罐的性质如表6所示。其可成型性、耐刮性、耐冲击性和风味保持性明显恶化。比较例2
按照实施例5生产膜，但于98℃将膜纵向拉伸3.3倍，冷却至30℃后，再于105℃横向拉伸3.3倍，然后于200℃松驰3％和热处理5秒钟。所得膜的性质和罐的性质如表6所示。其可成型性、耐刮性、耐冲击性和风味保持性明显恶化。比较例3
除了采用与含有粒径比1.33碳酸钙颗粒的12％(重量)间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯，将膜于100℃纵向拉伸2.8倍，冷却至30℃后，再于110℃横向拉伸2.8倍，于180℃松驰3％和处理5秒钟以外，用与实施例1基本相同的方法制膜。所得膜的性质和罐的性质如表6所示。其可成型性、耐刮性、耐冲击性和风味保持性明显恶化。
表中的缩写其含义如下：
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PET/N：聚对苯二甲酸乙二醇酯与萘二羧酸共聚(数字表示共聚的摩尔％)
PET/I：聚对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸共聚(数字表示共聚的摩尔％)
PET/DEG：聚对苯二甲酸乙二醇酯与二甘醇共聚(数字表示共聚的摩尔％)〔表1〕
聚酯
  实施例1   实施例2   实施例3
对苯二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     88     90     90
萘二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     12     10     10
颗粒种类     硅酸铝     硅酸铝     硅酸铝
Dw(μm)     0.2     0.2     0.2
相对标准偏差     0.10     0.10     0.10
添加量(重量％)     0.3     0.3     0.3
长/宽比例     1.01     1.01     1.01
莫氏硬度     5     5     5
金属羧酸盐量(10-5mol/g)     40     40     40
颗粒组成Si(mol/100g)     1.08     1.08     1.08
Al(mol/100g)     0.31     0.31     0.31
M(mol/100g)     0.34     0.34     0.34
结晶状态     非晶性     非晶性     非晶性
比表面积(m2/g)     25     25     25
3.5/Dw     17.5     17.5     17.5
颗粒强度(kgf/mm2)     20     20     20
结晶熔融峰数     1     1     2
DEG(wt.％)     1.5     1.2     1.2
特性粘度     0.70     0.68     0.68
热结晶参数(℃)     102     93     -
熔点(℃)     230     235     253.268
膜/罐  特性
厚度(μm)     25     20     20
厚度不规则性     12     13     19
厚度方向上折射率     1.525     1.527     1.513
表面糙度(μm)Ra     0.012     0.013     0.015
Rt     0.138     0.145     0.172
NMR松驰时间(msec)     370     320     280
末端羧基(当量/吨)     34     40     38
DSC峰(℃)     185     185     185
可成型性 a     A     A     B
可成型性 b     A     A     B
耐刮性     A     A     A
耐冲击性     A     A     B
风味保持性     A     A     B
注)表中对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元的值(％，重量)系根据成型时添加的二甘醇组分计算的。〔表2〕
聚酯
  实施例4   实施例5   实施例6
对苯二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     88     95     95
萘二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     12     5     5
颗粒种类     硅酸铝     硅酸铝     硅酸铝
Dw(μm)     0.2     0.2     0.2
相对标准偏差     0.10     0.10     0.10
添加量(重量％)     0.3     0.3     0.3
长/宽比例     1.01     1.01     1.01
莫氏硬度     5     5     5
金属羧酸盐量(10-5mol/g)     40     40     40
颗粒组成Si(mol/100g)     1.08     1.08     1.08
Al(mol/100g)     0.31     0.31     0.31
M(mol/100g)     0.34     0.34     0.34
结晶状态     非晶性     非晶性     非晶性
比表面积(m2/g)     25     25     25
3.5/Dw     17.5     17.5     17.5
颗粒强度(kgf/mm2)     20     20     20
结晶熔融峰数     1     1     1
DEG(wt.％)     1.5     1.3     1.3
特性粘度     0.70     0.70     0.70
热结晶参数(℃)     102     71     71
熔点(℃)     230     246     246
膜/罐  特性
厚度(μm)     25     25     20
厚度不规则性(％)     7     15     13
厚度方向上折射率     1.508     1.525     1.511
表面糙度(μm)Ra     0.014     0.012     0.015
Rt     0.177     0.139     0.177
NMR松驰时间(msec)     290     400     230
末端羧基(当量/吨)     34     34     34
DSC峰(℃)     185     197     224
可成型性  a     B     A     A
b     B     A     B
耐刮性     A     A     A
耐冲击性     B     A     A
风味保持性     A     A     A
注)表中对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元的值(％，重量)系根据成型时添加的二甘醇组分计算的。〔表3〕
聚酯
  实施例7   实施例8   实施例9
对苯二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     95     88     88
萘二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     5     12     12
颗粒种类     硅酸铝     碳酸钙     硅石
Dw(μm)     0.2     0.3     0.2
相对标准偏差     0.10     0.25     0.51
添加量(重量％)     0.3     0.25     0.3
长/宽比例     1.01     1.33     1.22
莫氏硬度     5     5     6
金属羧酸盐量(10-5mol/g)     40     2     0.1
颗粒组成Si(mol/100g)     1.08     -     -
Al(mol/100g)     0.31     -     -
M(mol/100g)     0.34     -     -
结晶状态     非晶性     -     非晶性
比表面积(m2/g)     25     10     9
3.5/Dw     17.5     11.7     17.5
颗粒强度(kgf/mm2)     20     21     35
结晶熔融峰数     1     1     1
DEG(wt.％)     1.3     1.5     1.5
特性粘度     0.70     0.70     0.70
热结晶参数(℃)     71     99     102
熔点(℃)     246     230     230
膜/罐  特性
厚度(μm)     20     25     25
厚度不规则性(％)     13     13     13
厚度方向上折射率     1.513     1.525     1.525
表面糙度(μm)Ra     0.015     0.014     0.017
Rt     0.173     0.199     0.222
NMR松驰时间(msec)     280     385     305
末端羧基(当量/吨)     47     37     37
DSC峰(℃)     224     185     185
可成型性  a     A     B     B
b     B     B     B
耐刮性     A     A     A
耐冲击性     A     B     B
风味保持性     B     A     A
注)表中对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元的值(％，重量)系根据成型时添加的二甘醇组分计算的。〔表4〕
聚酯
  实施例10   实施例11   实施例12
对苯二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     88     88     88
萘二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     12     12     6
颗粒种类     α型矾土     硅酸铝     硅酸铝
Dw(μm)     0.8     0.2     0.6
相对标准偏差     0.35     0.10     0.10
添加量(重量％)     0.25     0.3     0.2
长/宽比例     1.18     1.01     1.01
莫氏硬度     9     5     5
金属羧酸盐量(10-5mol/g)     0.1     40     40
颗粒组成Si(mol/100g)     -     0.8     1.08
Al(mol/100g)     -     0.31     0.31
M(mol/100g)     -     1.6     0.34
结晶状态     -     非晶性     非晶性
比表面积(m2/g)     10     25     4
3.5/Dw     4.4     17.5     5.8
颗粒强度(kgf/mm2)     56     20     20
结晶熔融峰数     1     1     1
DEG(wt.％)     1.5     1.5     1.5
特性粘度     0.70     0.70     0.70
热结晶参数(℃)     100     102     89
熔点(℃)     230     230     228
膜/罐  特性
厚度(μm)     25     25     25
厚度不规则性(％)     14     12     18
厚度方向上折射率     1.523     1.525     1.519
表面糙度(μm)Ra     0.020     0.017     0.017
Rt     0.286     0.258     0.255
NMR松驰时间(msec)     340     350     370
末端羧基(当量/电)     39     36     40
DSC峰(℃)     185     185     185
可成型性  a     B     A     A
b     B     B     B
耐刮性     B     B     A
耐冲击性     B     A     B
风味保持性     A     B     B
注)表中对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元的值(％，重量)系根据成型时添加的二甘醇组分计算的。〔表5〕
聚酯
  实施例13   实施例14   实施例15
对苯二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     88     88     88
萘二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     12     12     16
颗粒种类     二乙烯基苯     硅酸铝     硅酸铝
Dw(μm)     0.6     0.2     0.2
相对标准偏差     0.11     0.10     0.10
添加量(重量％)     0.15     0.3     0.3
长/宽比例     1.00     1.01     1.01
莫氏硬度     -     5     5
金属羧酸盐量(10-5mol/g)     10     40     40
颗粒组成Si(mol/100g)     -     1.08     1.08
Al(mol/100g)     -     0.31     0.31
M(mol/100g)     -     0.34     0.34
结晶状态     -     非晶性     非晶性
比表面积(m2/g)     -     25     25
3.5/Dw     -     17.5     17.5
颗粒强度(kgf/mm2)     9     20     20
结晶熔融峰数     1     1     1
DEG(wt.％)     1.5     1.5     1.5
特性粘度     0.70     0.70     0.70
热结晶参数(℃)     102     102     102
熔点(℃)     230     230     230
膜/罐  特性
厚度(μm)     25     25     25
厚度不规则性(％)     14     12     7
厚度方向上折射率     1.523     1.525     1.522
表面糙度(μm)Ra     0.013     0.013     0.010
    Rt     0.186     0.142     0.155
NMR松驰时间(msec)     370     370     390
末端羧基(当量/吨)     39     34     35
DSC峰(℃)     185     185     185
可成型性  a     A     A     A
b     A     A     A
耐刮性     A     A     A
耐冲击性     A     A     A
风味保持性     A     A     A
注)表中对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元的值(％，重量)系根据成型时添加的二甘醇组分计算的。〔表6〕
聚酯
  比较例1   比较例2   比较例3
对苯二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     100     95     88
萘二甲酸乙二醇酯单元(重量％)     -     5     -
颗粒种类     干硅石     硅酸铝     硅酸钙
Dw(μm)     0.8     0.2     0.3
相对标准偏差     0.4     0.10     0.25
添加量(重量％)     0.2     0.3     0.25
长/宽比例     1.8     1.01     1.33
莫氏硬度     6     5     5
金属羧酸盐量(10-5mol/g)     -     40     2
颗粒组成Si(mol/100g)     -     1.08     -
Al(mol/100g)     -     0.31     -
M(mol/100g)     -     0.34     -
结晶状态     -     非晶性     -
比表面积(m2/g)     -     25     10
3.5/Dw     -     17.5     11.7
颗粒强度(kgf/mm2)     4     20     21
结晶熔融峰数     1     1     1
DEG(wt.％)     10     1.3     1.5
特性粘度     0.6     0.70     0.70
熔点(℃)     235     246     229
膜/罐  特性
厚度(μm)     25     25     25
厚度不规则性(％)     10     5     13
厚度方向上折射率     1.508     1.497     1.521
表面糙度(μm)Ra     0.017     0.013     0.010
Rt     0.286     0.145     0.155
末端羧基(当量/吨)     41     34     40
DSC峰(℃)     185     197     176
可成型性  a     B     B     A
b     C     C     B
耐刮性     C     B     B
耐冲击性     D     C     C
风味保持性     C     B     C
注)表中对苯二甲酸乙二醇酯单元和萘二甲酸乙二醇酯单元的值(％，重量)系根据成型时添加的二甘醇组分计算的。
工业上利用的可能性
本发明的成型容器用的双轴拉伸聚酯膜，在成型罐等时，不仅有良好的可成型性，而且具有优异的风味保持性，特别是蒸煮后的风味保持性，可以适用于采用成型法生产容器，特别适用于金属罐的生产。

Claims (20)

1.一种用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其特征是该聚酯膜是由50-99％(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯单元和1-50％(重量)的萘二甲酸乙二醇酯单元构成的聚酯形成的，该膜的厚度方向折射率是1.5或更大，并且羰基部分的松驰时间，通过固体高分辨NMR的结构分析是270msec或更长。
2.权利要求1的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其熔点是240-300℃，末端羧基是10-50当量/吨。
3.权利要求2的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其熔点是246-300℃。
4.权利要求1的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其中膜的厚度方向上的折射率是1.5-1.6。
5.权利要求1-4中的任何一项的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其中膜的厚度方向的折射率是1.52-1.6。
6.权利要求1-4中任何一项的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其特征是DSC峰出现在220℃或更低。
7.权利要求1-4中任何一项的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其特征是含有0.005-10％(重量)的颗粒，其中颗粒的体均粒径为0.005-5μm，和用下列公式表示的相对标准偏差σ是0.5或更小：
σ＝(∑(Di-D)2/n)1/2/D
D＝∑Di/n其中
σ：相对标准偏差
D：数均粒径(μm)
Di：粒径(μm)
n：颗粒数(个)。
8.权利要求7的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，含有0.01-5％(重量)的颗粒，其体均粒径是0.01-5.0μm和相对标准偏差是0.3或更小。
9.权利要求7的用于成型容器的双轴向拉伸聚酯膜，其中颗粒的长度/宽度比是1.0-1.2，和莫氏硬度是小于7。
10.权利要求7的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其特征是在颗粒表面存在一种金属羧酸盐，其量是对于1g颗粒为10-5mol或更大。
11.按照权利要求7的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其特征是颗粒为具有下列组分的硅酸铝颗粒：
0.9≤Si≤1.5
0.1≤Al≤0.8
0.1≤M≤0.8
0.8≤M/Al≤1.5其中
Si：100g颗粒中硅原子摩尔数，
Al：100g颗粒中铝原子摩尔数，
M：100g颗粒中碱金属原子摩尔数。
12.权利要求11的用于成型容器的双轴向拉伸聚酯膜，其中硅酸铝颗粒基本上是非晶形的。
13.权利要求11或12的用于成型容器的双轴向拉伸聚酯膜，其特征是硅酸铝颗粒的体均粒径Dw(μm)和比表面积S(m2/g)满足S≥3.5/Dw的关系。
14.权利要求11或12的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其特征是硅酸铝颗粒形变10％时强度(S10)满足5kgf/mm2≤S10≤40kgf/mm2的关系。
15.权利要求7的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其中颗粒是有机高分子颗粒。
16.权利要求15的成型容器用的双轴拉伸聚酯膜，其中有机高分子颗粒形变10％的强度(S10)满足0.5kgf/mm2≤S10≤15kgf/mm2的关系。
17.权利要求7的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜，其特征是含有0.0001-1％(重量)的抗氧剂。
18.权利要求1-4任何一项的用于成型容器的双轴向拉伸聚酯膜，其特征是在热层压至金属板上以后成型膜。
19.一种制备权利要求1-6中任一项定义的成型容器用双轴拉伸聚酯膜的方法，该方法包括以下步骤：分别生产聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，然后在捏合温度为熔点+30℃或以下的温度下将它们捏合1小时或以下，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物，由该混合物生产聚酯膜，形成所述聚酯膜的聚酯中50-99％(重量)的组成成分是对苯二甲酸乙二醇酯单元和1-50％(重量)的组成成分是萘二甲酸乙二醇酯单元；在膜的长度和宽度方向上拉伸膜，拉伸比是1.5-4.0倍，拉伸速率是1000％/min-200000％/min；在等于或高于120℃但低于或等于250℃的温度下热处理拉伸后的膜0.1-60秒。
20.权利要求19的用于成型容器的双轴拉伸聚酯膜的生产方法，其特征是该混合物结晶熔融峰数是1。
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