CN1082980C - 聚酯组合物及其所形成的薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚酯组合物，即一种含有0.005～10%(重量)体积平均粒径为0.005～2μm、以硅(Si)、铝(Al)和至少一种碱金属(M)为主要构成成分的复合氧化物微粒的聚酯组合物，其中硅、铝和碱金属的含量分别满足10%(重量)≤Si≤45%(重量)、3%(重量)≤Al≤30%(重量)、0.5%(重量)≤M≤20%(重量)。这种聚酯组合物，尤其在制成薄膜的情况下，其表面均一性、移动性和耐磨耗性均优异，该薄膜尤其可用于磁记录媒体用途等。

Description

聚酯组合物及其所形成的薄膜
技术领域
本发明涉及聚酯组合物及其所形成的薄膜。更详细地说，涉及适合于得到耐磨耗性、表面均一性、移动性和耐热性优异的薄膜的聚酯组合物及其所形成的薄膜。
背景技术
一般的热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，有优异的力学性能和化学性能，已广泛用作薄膜，纤维等成形品。
然而，聚酯在加工成成形品时，由于移动性不足，因而有生产率低下这样的问题。作为改善此类问题的方法，一直采用在聚酯中分散微粒、以在成形品表面上产生凹凸的方法。这种方法有效地解决了移动性问题，但在制作成形品的情况下不能达到充分满足耐磨耗性、耐擦痕性的水平。
此外，在成形品如磁带用薄膜耐磨耗性低的情况下，在磁带制造工艺中容易产生薄膜的磨耗粉，在磁性层涂布过程中会发生涂层脱落，其结果是造成磁性记录脱落(drop out)等。而且，在使用磁带时，在多数情况下，由于要边与记录、再生机器等接触边移动，因而接触时所产生的磨耗粉末会附着在磁头上，从而发生记录、再生时磁性记录脱落(drop out)。
这说是说，磁带用薄膜，无论在磁带制造工艺中还是在作为磁带使用的情况下，都必须具有移动性和耐磨耗性。
为了解决如上所述问题，已经有人探讨了添加微粒的方法(外粒法)或从催化剂残留物析出微粒的方法(内粒法)等。例如，在外粒法方面，可以列举特开昭62-172031号公报(添加硅微粒)、特开平5-3377号公报(添加球形二氧化硅或碳酸钙)、特开平5-4412号公报(添加球形二氧化硅)、特开平5-4413号公报(添加球形二氧化硅)、特开平7-45576号公报等公开的方法，但这些方法中的微粒缺乏与PET的亲合性，是屡屡脱落而引起麻烦的原因。此外，在特开昭55-45118号公报、特开昭55-107495号公报、特开平4-220447号公报、特开平3-25451号公报、特开平6-329884号公报等中提出了关于添加特定硅酸铝微粒的方案。但前两项专利中微粒的形状是不定形的，粒度分布中粗粒的居多，表面均一性、耐磨耗性等性能也还不够。而在后三项专利中，粒度分布较宽，制成聚酯组合物时的耐热性低，这些方面仍有改善的余地。
而关于内粒法，已提出了特开昭34-5144号公报(含有碱金属盐)或特开昭40-3291号公报(含有对苯二甲酸盐)、特开昭48-61556号公报(含有锂元素)、特开昭51-112860号公报(含有锂元素、钙元素、磷元素)等。但是，这些内粒虽然已知能造成特异的表面突起，但这种表面突起比较柔软，比外粒法更容易受伤，也还有改善的余地。
此外，近年来，随着向薄膜用途的高品质化推进，可望开发出功能性更高的薄膜原料，但从先有原料制作的制品在移动性、耐磨耗性方面未必能说就够了，还需要进一步改善。
发明公开
本发明的目的，就是为了消除先有技术的这样一些缺点，通过在聚酯中含有特定的微粒，提供成形性、成形为薄膜等时的移动性、表面均一性、耐磨耗性及耐热性优异的聚酯组合物。
为了达到这个目的，本发明所涉及的聚酯组合物的特征在于它是体积平均粒径为0.005～2μm、以硅(Si)、铝(Al)和至少一种碱金属(M)为主要构成成分的复合氧化物微粒含量为0.005～10％(重量)的聚酯组合物，其中硅、铝和碱金属的含量满足如下式(1)～(3)：
10％(重量)≤Si≤45％(重量)  ……(1)
3％(重量)≤Al≤30％(重量)   ……(2)
0.5％(重量)≤M≤20％(重量)  ……(3)。
本发明所涉及的这种聚酯组合物除成形性优异外，在成形为薄膜等时的移动性、表面均一性、耐磨耗性和耐热性方面也是优异的，适合用于磁记录媒体用途等。
实施本发明的最佳方式
本发明所涉及的聚酯组合物中的聚酯，只要是能成形为薄膜的，无论哪一种都可以。例如，较好可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚-1，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯等，但其中特别好的是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯。而且，在对机械强度等有特别要求的用途的情况下，较好的是聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯。
这些聚酯中，也可以与作为共聚成分的己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、4，4′-联苯二羧酸等二羧酸及其可成酯衍生物、聚乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚丙二醇等二羟基化合物、对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸等羟基酸及其可成酯衍生物等共聚。其共聚量，相对于全聚合物重复单元而言，较好的是20％(摩尔)以下，更好的是10％(摩尔)以下，从聚酯的热稳定性、尺寸稳定性等方面来看希望如此。
作为本发明中复合氧化物微粒的组成，硅原子(Si)、铝原子(Al)、碱金属原子(M)分别是
10％(重量)≤Si≤45％(重量)
3％(重量)≤Al≤30％(重量)
0.5％(重量)≤M≤20％(重量)；从与聚酯的亲合性的观点来看，更好的是
15％(重量)≤Si≤40％(重量)
5％(重量)≤Al≤25％(重量)
0.5％(重量)≤M≤15％(重量)；特别好的是
15％(重量)≤Si≤35％(重量)
5％(重量)≤Al≤25％(重量)
1％(重量)≤M≤15％(重量)。
因而，本发明中的复合氧化物微粒是以上述范围的Si、Al、M各原子和氧原子为主要构成成分的。
此时，铝原子与碱金属原子的摩尔比(Al/M)从热稳定性的观点来看较好的是0.8～1.2。从微粒的粒度分布控制、粒径控制的观点来看，碱金属中特别好的是钠。
进而，为了进一步提高作为聚酯组合物的耐热性和薄膜等成形品的耐磨耗性，硅原子与铝原子的摩尔比(Si/Al)较好是0.25～10、更好的是2.8～5、特别好的是2.8～3.5。此外，碱金属原子与硅原子的摩尔比(M/Si)较好的是0.24～0.4、更好的是0.3～0.4。
作为这样的复合氧化物微粒中所含的水分，从微粒的分散稳定性观点来看，较好的是
0.1％(重量)≤H2O≤20％(重量)；特别好的是
1％(重量)≤H2O≤20％(重量)。但这里所说的水分，系指以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时能蒸发的水分。
在本发明含有复合氧化物微粒的聚酯组合物中，若耐热性指标(ΔIV)不足0.15，则成形为薄膜等时分子量降低得少，因而较好。更好的是不足0.1。这里的ΔIV表示聚酯组合物在氮气氛下在300℃保持10分钟时特性粘度下降的部分。若ΔIV增大，则由于分子量降低而发生薄膜破裂等，使制膜变得不稳定，所得到的薄膜的强度、弹性率等也会下降，或者当分子量变得太低时会出现无法回收再利用的情况。
此外，本发明的复合氧化物微粒中所含的碱土金属量若在0.1％(摩尔)以下，则聚酯组合物的耐热性变得良好。因而较好。
本发明中复合氧化物微粒的体积平均粒径，从制成薄膜等成形品时的移动稳定性、磨耗性等观点来看，较好在0.005～2μm的范围，更好的是在0.01～1μm的范围。此时，粒度分布相对标准偏差σ，从表面均一性、耐磨耗性等观点来看，较好在0.5以下，更好的是在0.3以下，尤其好的是在0.15以下。该微粒的体积平均粒径若超过2μm，则表面突起会变得太大，成形品移动时容易脱落，而若小于0.005μm，则不能得到足够大的突起，移动性也会下降，因而不好。
此外，复合氧化物微粒，从薄膜等的移动性观点来看，以球状者为好，尤其好的是微粒的长径与短径之比(长径/短径)在1～1.2的范围。这里，微粒的长径和短径系指观察微粒时的最大直径和最小直径。
复合氧化物微粒相对于聚酯而言的含量是0.005～10％(重量)。尤其，若含量为0.01～3％(重量)，则能进一步提高移动稳定性、表面均一性等。在含量不足0.005％(重量)的情况下，不能充分显示耐磨耗性；而在含量超过10％(重量)的情况下，会发生微粒彼此凝聚而成为粗大粒子，使薄膜的表面粗糙度显著增大，因而不好。
本发明中的复合氧化物微粒可以用如下方法制造。例如，向pH10以上的碱水溶液中同时添加碱金属、铵或有机碱的硅酸盐以及可溶于碱的铝化合物，通过反应，可以生成目标微粒。此时，为了生成比表面积更大的微粒，较好使用能调整反应液以使硅原子/铝原子的摩尔比达到0.25～10的方法。
此外，本发明中复合氧化物微粒的折射率，从透明性的观点来看，较好在1.4～1.6的范围，尤其好的是在1.45～1.52的范围。
而且，该微粒即使是在最表层有复合氧化物的多层微粒也无关紧要。作为这种情况下的制造方法，例如，若使多层微粒的种粒在pH10以上的碱水溶液中分散湿润之后进行反应，则由于会生长以该种粒为核的微粒，因而能容易地进行粒径和粒径分布的控制。作为此时的种粒，从复合氧化物微粒的粒度分布控制和微粒形态的控制的观点来看，较好是相对标准偏差σ在0.5以下，且微粒的长径/短径比在1～1.2。作为种粒的种类，没有特别限定，但可以使用诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化钇、氧化铈、氧化铟和氧化铁等。尤其，从容易控制微粒的生长反应以便于得到粒度分布狭窄的微粒的观点来看，较好能使用二氧化硅微粒。
此外，作为此时的复合氧化物层的厚度，从耐磨耗性、粒子强度、表面突起强度、与聚酯的亲合性等观点来看，较好的是0.01～0.3μm、更好的是0.05～0.2μm、尤其好的是0.08～0.2μm。
作为复合氧化物的比表面积，从与聚酯的亲合性的观点来看，较好是在能满足下式的范围：
                  S≥3.5/Dw式中Dw是体积平均粒径(μm)，
S是比表面积(m2/g)。此外，若比表面积不足50m2/g，则在聚酯中的分散性变得良好，因而较好；尤其好的是不足40m2/g，更好的是不足30m2/g。
而且，作为复合氧化物微粒的强度，从耐磨耗性、表面突起的强度等观点来看，较好的是使该微粒变形10％时的强度(S10)满足如下关系：
      4.9×107Pa≤S10≤3.9×108Pa更好的是满足如下关系：
      9.8×107Pa≤S10≤2.4×108Pa
这样的复合氧化物微粒，在不损害本发明的效果的范围内，可以进行表面处理。作为表面处理剂，可以使用诸如十二烷基苯磺酸钠、硫酸月桂酸钠、二烷基硫代琥珀酸钠、萘磺酸的福尔马林缩合物盐等阴离子型表面活性剂，聚氧壬基苯酚醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子型表面活性剂，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等水溶性合成高分子，明胶、淀粉等水溶性天然高分子，羧甲基纤维素等水溶性半合成高分子，甲硅烷类、钛类、锆类等偶合剂，磷酸、亚磷酸、膦酸及其衍生物等磷化合物，等。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，为了提高成形性、透明性、抗静电性等性能，也可以添加蜡、改性剂、阻燃剂等其它化合物。
本发明中的复合氧化物微粒，从其与聚合物的亲合性、硬度、颗粒表面形态以及与聚酯的亲合性等方面来看，较好的是实质上非结晶的。这里所谓“实质上非结晶”，系指诸如从X射线衍射图计算的非结晶度在90％以上。若复合氧化物微粒是结晶性的，其非结晶度不足90％，则制成薄膜等时会出现耐磨耗性不充分的情况。这可以推断是由于与聚酯的亲合性不充分的缘故。例如，高岭土等硅酸盐矿物或沸石等，由于是结晶性的，因而其耐磨耗性比非结晶性复合氧化物微粒低。
进而，在不损害本发明效果的范围内，还可以并用复合氧化物微粒以外的下述微粒A和/或微粒B。作为此时的微粒A，从耐磨耗性、移动稳定性、表面均一性等观点来看，较好的是体积平均粒径为0.005～1μm的微粒，更好的是0.01～0.5μm。此外，微粒A，从耐磨耗性、表面均一性等观点来看，较好的是比复合氧化物微粒小0.1μm以上。而且，微粒A若比表面积在10m2/g以上、莫氏硬度在6以上，则耐磨耗性变得良好，因而较好。
作为微粒A的含量，从耐磨耗性、表面均一性等观点来看，相对于聚酯而言，较好的是0.005～3％(重量)，更好的是0.01～2％(重量)。作为这样的微粒A，可以使用诸如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、尖晶石、氧化铁、炭黑等。从与聚酯的亲合性、耐磨耗性、分散稳定性等观点来看，这些微粒中特别好的是氧化锆、氧化铝。
另一方面，作为微粒B，从移动稳定性、表面均一性等观点来看，较好的是其体积平均粒径为0.05～2μm。而且，从移动稳定性、表面均一性等观点来看，微粒B与复合氧化物微粒的体积平均粒径之差较好在0.1μm以上，而若在0.2μm以上，则从移动稳定性的观点来看是特别好的。具体地说，微粒B的粒径较好的是比复合氧化物微粒大。此外，微粒B若莫氏硬度不足4，则耐磨耗性变得良好，因而是较好的。
作为微粒B的含量，从移动稳定性、表面均一性等观点来看，较好的是0.005～0.3％(重量)。作为这样的微粒B，可以列举诸如滑石粉、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硫化锌等无机微粒，从与聚酯的亲合性、表面均一性、分散稳定性等观点来看，其中特别好的是碳酸钙。而且，除这样的无机微粒外，也可以使用有机高分子微粒。作为这样的有机高分子微粒，只要是至少一部分对聚酯不溶的微粒，则无论哪一种微粒都可以。此外，作为此类微粒的材质，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、甲醛树脂、苯酚树脂、交联聚苯乙烯、聚硅氧烷树脂等各种材料，但特别好的是耐热性高且容易得到粒度分布均一的微粒的乙烯基类交联高分子微粒。
这里所谓的乙烯基类交联高分子微粒，系指分子中只有一个脂族不饱和键的单体乙烯基化合物(I)与作为交联成分的、分子中有2个以上脂族不饱和键的化合物(II)的共聚物。作为所述共聚物中的化合物(I)的实例，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯等单乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸丙烯酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甘氨酰酯、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等单体或二羧酸和二羧酸的酐，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类单体。作为化合物(I)，从热稳定性、交联性、可操作性等观点来看，特别好的是使用苯乙烯、乙基乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯等。
作为化合物(II)的实例，可以列举二乙烯基苯化合物，或三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯，或二丙烯酸乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯等多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。从热稳定性、交联性、可操作性等观点来看，化合物(II)中特别好的是使用二乙烯基苯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯或三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯。
作为乙烯基类交联高分子微粒的组成，如果以较好的组成为例，则可以列举二乙烯基苯聚合物、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯聚合物、苯乙烯-二(甲基丙烯酸)乙二醇酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物等。但没有特别限定于这些说明性实例，例如，也可以是苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二(甲基丙烯酸)乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等三种成分以上的共聚物类。
这样的乙烯基类高分子微粒可以通过诸如使化合物(I)和(II)混合，然后用如下乳液聚合等方法制造。
(a)无皂聚合法，即不使用乳化剂、或使用极少量乳化剂进行聚合的方法。
(b)在乳液聚合之前向聚合体系内添加聚合物微粒，然后进行乳液聚合的种子法。
(c)使一部分单体成分乳液聚合，然后在该聚合体系内使其余单体聚合的芯壳(コア-シエル)聚合法。
(d)用特开昭54-97582号公报中公开的尤盖尔斯塔特(ユ-ゲルスタツト)等进行的聚合法。
(e)以上(d)方法中不使用膨润助剂的聚合法。
这里，有机高分子微粒是用热天平测定时其热分解温度(在氮气流中，升温速度10℃/分钟，重量减少10％的温度)为350℃以上的耐热性的微粒，从聚酯组合物制造时、熔融成形时或成形品的再利用回收时微粒难以凝聚、薄膜表面均一性、耐磨耗性等不降低来看是较好的，更好的是360℃以上、尤其好的是370℃以上。这样的有机高分子微粒，若相对于构成微粒的全部有机成分而言，用下式定义的交联度在10％以上，
交联度＝原料单体的交联成分重量/原料单体的总重量×100(％)，则制成聚酯薄膜时微粒的分散性变得良好，因而是较好的，更好的是30％以上，尤其好的是55％以上。此外，这样的有机高分子微粒、微粒变形10％时的强度(S10)满足如下关系：
  4.9×106Pa≤S10≤2.9×108Pa从移动稳定性、耐磨耗性、表面突起强度、尺寸稳定性等方面来看是较好的。更好的是满足下关系：
  4.9×106Pa≤S10≤2.5×108Pa
此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以并用以碱金属和碱土金属中至少一种与磷等催化剂残留物为部分构成成分的、聚酯聚合反应体系内析出的内部析出型微粒，或并用粒径不同的复合氧化物微粒。
本发明中复合氧化物微粒配入聚酯中的方法，除直接添加到聚合反应体系中的方法外，还可以用使微粒混炼到熔融状态的聚酯中的方法等。前者添加到聚合反应体系时，添加时间是任意的，但较好的是在酯交换反应前或酯化反应后到缩聚反应的减压开始前之间。在后者混炼的情况下，可以用微粒干燥后混炼到聚酯中的方法，也可以用在浆状物状态边减压边直接混炼进去的方法。
这样得到的聚酯组合物，因目的而异，也可以与稀释用聚酯等其它聚酯组合物掺合后再使用。
本发明的聚酯组合物可以用诸如如下方法制成薄膜。
聚酯组合物片充分干燥后立即供给挤压机。这种片在260～350℃熔融，经模具挤压成薄板状，在浇铸辊上冷却、固化，得到未拉伸薄膜。然后，这种未拉伸薄膜较好进行双轴拉伸。作为拉伸方法，可以用逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法，或这样双轴拉伸的薄膜进行再次拉伸的方法等。因聚酯组成而异，为了使诸如作为磁记录媒体用的薄膜有充分的弹性率，较好的是使最终拉伸面积倍率(纵倍率×横倍率)达到6以上。
此外，为了使薄膜的热收缩率保持在较小的水平，较好的是在150～260℃的温度范围进行0.1～60秒左右的热处理。
本发明中的聚酯组合物适用于一般成形品、纤维等，其用途没有特别限定，但特别适合于磁带用基膜。
从本发明聚酯组合物得到的薄膜可以是单层薄膜，也可以是层压薄膜。在层压薄膜的情况下，如果用本发明的薄膜作为构成其中至少一层的薄膜，则薄膜表面的耐磨耗性、移动性均变得良好，因而是较好的。此外，从移动性、软化与防水性的观点来看，本发明含有复合氧化物微粒的薄膜，较好的是作为层压薄膜的最表层。薄膜的层压方法，可以使用熔融共挤压等众所周知的方法。
当并用诸如复合氧化物微粒和复合氧化物微粒以外的前述微粒A时，这些微粒可以分别含在不同的层中，但从耐磨耗性、移动性、软化与防水性等观点来看，较好的是复合氧化物微粒和微粒A包含在至少同一个侧面的最表层。此时含有复合氧化物微粒的薄膜层的厚度t，从移动性、表面均一性等观点来看，与复合氧化物微粒的体积平均粒径Dw的关系较好的是0.2Dw≤t≤10Dw，更好的是0.5Dw≤t≤5Dw，尤其好的是0.5Dw≤t≤3Dw。
此外，在复合氧化物微粒和前述微粒A包含于不同层的情况下，含有复合氧化物微粒的薄膜层的厚度t，从移动性、表面均一性等观点来看，与复合氧化物微粒的粒径Dw的关系较好的是0.2Dw≤t≤10Dw，更好的是0.5Dw≤t≤5Dw，尤其好的是0.5Dw≤t≤3Dw。进而，从移动性、耐磨耗性、软化与防水性等观点来看，较好的是含有微粒A的那一层在含有该复合氧化物微粒的薄膜层的外侧，作为最外层存在；作为该最外层的厚度，从耐磨耗性、移动性、表面均一性等观点来看，较好的是0.005～1μm，更好的是0.01～0.5μm，尤其好的是0.02～0.3μm。
此外，从耐磨耗性、移动性等观点来看，这种薄膜在至少一个侧面的突起个数较好的是2×103～5×105个/m2，更好的是3×103～4×105个/m2，尤其好的是5×103～3×105个/m2。
此外，若制成三层层压薄膜，并在两侧的最表层中含有本发明的复合氧化物，则从移动性、软化与防水性观点来看是较好的；而若在其中心层和/或最表层中使用上述的内部析出型微粒，则移动性更加良好，因而是特别好的。进而，若在至少一部分中心层中使用了在薄膜制造工艺中产生的回收聚合物，则能降低成本，就此而言是较好的。
以下说明本发明中特性的测定方法和评价方法。
(A)微粒特性
(A-1)粒径比、平均粒径和相对标准偏差的测定
将微粒配入聚酯中，切割成0.2μm厚的超薄切片后，用透射型电子显微镜观察至少100个微粒，从测定结果求出粒径比、体积平均粒径、相对标准偏差。 σ = [ Σ i = 1 n ( Di - D ) 2 / n ] ( 1 / 2 ) / D D = Σ i = 1 n Di / n 式中σ：粒径相对标准偏差
D： 数均粒径(μm)
Di：粒径(μm)
n： 微粒个数(个)
(A-2)碱金属原子的定量
用原子吸收法测定。
(A-3)硅原子、铝原子的定量
用X-射线荧光分析法测定。
(A-4)晶体结构分析
用X-射线衍射法测定。
(A-5)微粒的热分解温度
用理学电气公司制TAS-100，在氮气氛下，以10℃/分钟的升温速度测定热天平减量曲线，用减量10％的温度作为热分解温度。
(A-6)微粒强度(S10)的测定
使用岛津制作所(公司)制的微小压缩试验机(MCTM-201型)，以负荷速度1.42×10-4N/s添加0～9.8×10-3N/s的负荷，测定变形量。这种测定进行10次，然后从微粒变形10％时的荷重P(N)平均值按下式计算S10。
S10＝2.7×107P/πDw2式中P：微粒变形10％时的荷重平均值(N)
Dw：体积平均粒径(m)。
(A-7)水分的测定
复合氧化物微粒用甲醇充分洗涤后，离心分离，用真空干燥机在室温真空干燥约1天后，在理学电气公司制TAS-100上，在氮气氛下以升温速度10℃/分钟升温至300℃，测定此时蒸发的水分。
(B)聚合物和薄膜特性
(B-1)耐热性指标(ΔIV)
聚合物在150℃真空干燥24小时。这种聚合物在氮气氛下，在300℃保持10分钟，保持前后的特性粘度之差即为ΔIV。
此外，特性粘度是以邻氯苯酚为溶剂在25℃测定的。
(B-2)表面糙度Ra(μm)
按照JIS-B-0601，用サ-フコム表面糙度计，在针径2μm、荷重70mg、测定基准长0.25mm、截止0.08mm的条件下测定，采用这样测定的中心线平均糙度。
(B-3)耐磨耗性
①耐磨耗性评价1
薄膜切成窄条(2.54cm)，缠绕成磁带状卷，使用磁带移动试验机TBT-300(横滨系统研究所(公司)制)，在不锈钢SUS-304制导辊上以一定张力高速(3.3cm/秒)长时间(移动长度10cm，重复50次，缠绕角90度，张力90g)摩擦，根据导辊表面上产生的白粉量按如下确定等级：
A级-完全不产生白粉；
B级-产生少量白粉；
C级-白粉产生量稍多；
D级-大量产生白粉。
②耐磨耗性评价2
使用同评价A一样的磁带状卷和磁带移动试验机，在导卡上移动(250m/分钟，一次通过性移动，缠绕角60度，张力90g)。此时用显微镜观察深入薄膜表面的伤痕，宽1μm以上的伤，每个带宽上不足2处者为A级，2处以上～10处以下者为B级，10处以上者为C级。
(B-4)移动性(摩擦系数μm)
薄膜切成宽1.27cm的带状物，使用磁带移动性试验机SFT-700型(横滨系统研究所(公司)制)，在20℃、60％相对湿度氛围下移动，按下式求出初期摩擦系数。
 μk＝2/π1n(T2/T1)式中T1是入侧张力，T2是出侧张力。导辊直径是φ6mm，导辊材质是SUS27(表面糙度0.2S)，缠绕角是90°，移动速度是3.3cm/秒。由此测定得到的摩擦系数μk在0.3以下者，判定为摩擦系数良好；超过0.3者，判定为摩擦系数不良。
(B-5)薄膜表面的突起个数
在双检出方式的扫描型电子显微镜(EMS-3200，エリオニクス公司制)和断面测定装置(PMS-1，エリオニクス公司制)上，以薄膜表面的平面高度为0，把扫描时的突起高度测定值送入图像处理装置(IBAS2000，カ-ルツアイス公司制)中，在图像处理装置上重新构成薄膜表面突起图像。然后，把这种表面突起图像上的突起部分双值化，所得到的各个突起部分中的最高值确定为突起高度，对各个突起求出突起高度。改变位置进行这种测定，重复500次；将高度在20nm以上者确定为突起，求出突起个数。此外，扫描型电子显微镜的倍率选择在1000～8000倍之间。再者，因情况而异，也可以用高精度光干涉式三维表面解析装置(WYKO公司制TOPO-3D；物镜：40～200倍；可使用高分辨率照像机)，用所得到的高度信息代替上述扫描型电子显微镜的值。
(B-6)层压薄膜的层压厚度
用次级离子质谱仪(SIMS)，以从表层起的3000nm范围内的薄膜中的微粒中浓度最高的微粒的起因元素与聚酯的碳元素的浓度比(M+/C-)作为微粒浓度，进行从表面至3000nm深的厚度方向的分析。在表层，由于有所谓表面的界面，因而微粒浓度低，离表面越远微粒浓度就越高。在本发明薄膜的情况下，一旦达到极大值，微粒浓度便又开始降低。从这种浓度分布曲线求出使原表层微粒浓度达到其极大值的1/2的深度(这个深度比达到极大值的深度还要深)，以此作为层压厚度。测定条件如下。
①测定装置
次级离子质谱仪(SIMS)：德国ATOMIKA公司制A-DIDA3000
②测定条件
初级离子种：O2 +
初级离子加速电压：12KV
初级离子电流：200nA
辉光(テスタ)区：400μm□
分析区：门(ゲ-ト)区30％
测定真空度：6.0×10-9Torr
E-GUN(电子枪)：0.5KV-3.0A
此外，在从表层至3000nm深的范围内含量最多的微粒为有机高分子微粒的情况下，由于难以用SIMS测定，因而边从表层刻蚀边用XPS(X射线光电子光谱法)、IR(红外光谱法)等测定与上述同样的深度剖面，这样也可以求出层压厚度。此外，也可以从用电子显微镜等进行断面观察得知的微粒浓度变化状况或因聚合物不同而造成的对比差来识别界面，从而求出层压厚度。进而，还可以在使层压聚合物剥离后用薄膜差分测定仪测定层压厚度。
实施例
以下用实施例来说明本发明，但本发明不限于这样的实施例。
实施例1
体积平均粒径0.55μm、S10为2.1×108Pa、表1中所示组成的复合氧化物微粒10重量份与乙二醇90重量份混合，在常温下用溶解器搅拌处理2小时，得到复合氧化物的乙二醇浆状物(X)。
体积平均粒径0.10μm、比表面积200m2/g的氧化铝微粒10重量份与乙二醇90重量份在常温下用溶解器搅拌处理2小时，得到氧化铝微粒的乙二醇浆状物(Y)。
体积平均粒径0.6μm、交联度80％(重量)；热分解温度390℃、S10为5.9×107Pa的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微粒(有机微粒1)10重量份与乙二醇90重量份在常温下用溶解器搅拌处理2小时，得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物浆状物(Z)。
另外，在对苯二甲酸二甲酯和乙二醇中添加作为催化剂的乙酸镁进行酯交换反应后，在反应生成物中添加事先制备的浆状物(X)、浆状物(Y)、浆状物(Z)、催化剂三氧化锑进行酯交换反应，然后进一步添加作为耐热稳定剂的磷酸三甲酯进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。这种聚合物的ΔIV是0.07，耐热性良好。
这种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物在290℃熔融、挤压，然后在90℃纵横分别拉伸3倍，再往后，在220℃热处理15秒，得到厚度15μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴拉伸薄膜。制膜时没有发生破裂等情况，因而是良好的。
当评价这种薄膜时，表面糙度Ra＝0.021μm，摩擦系数μk＝0.11，耐磨耗性1评价为A级，是耐磨耗性和移动性都非常优异的薄膜。此外，复合氧化物微粒的体积平均粒径是0.55μm，微粒的长径/短径比是1.05，相对标准偏差σ是0.11。
实施例2～6
改变聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中微粒的微粒种类、平均粒径、微粒添加量等，按照与实施例1同样的方法，得到双轴拉伸的聚酯薄膜。供给制膜的聚合物的耐热性是良好的，所得到的薄膜的评价结果列于表1中。这些薄膜有良好的耐磨耗性和移动性。
实施例7
除聚酯为聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯外，与实施例1一样进行，得到双轴拉伸薄膜。这种薄膜的评价结果列于表2中。这种薄膜的耐磨耗性1、耐磨耗性2均为A级，都有良好的耐磨耗性和移动性。
实施例8
除只添加复合氧化物微粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物这两种作为微粒外，与实施例1完全一样进行，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物(P)。
除只添加氧化铝作为微粒外，与实施例1完全一样进行，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物(Q)。
这种组合物(Q)放在组合物(P)上熔融共挤压，得到层压未拉伸薄膜。此时的挤压温度为290℃。然后，在90℃纵横分别拉伸3倍，再往后，在220℃热处理20秒，得到层压双轴拉伸薄膜。(P)、(Q)各层的厚度分别为8μm、0.5μm。
当评价这种薄膜时，有如表2所示的表面糙度Ra＝0.021μm，耐磨耗性评价A级，摩擦系数μk＝0.12，是耐磨耗性和移动性都非常优异的薄膜。
实施例9
除制作聚酯为聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯的组合物(R)、组合物(S)外，同实施例8一样进行，得到双轴拉伸薄膜。这种薄膜有良好的耐磨耗性和移动性(表2)。
实施例10
使同实施例1一样进行得到的、含有复合氧化物微粒的组合物(T)和不含有该微粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯(U)聚合。
以这种组合物(T)为中心层、两侧为聚对苯二甲酸乙二醇酯(U)层熔融共挤压，得到三层层压未拉伸薄膜。此时的挤压温度为290℃。然后，在90℃纵横分别拉伸3.8倍，再往后，在220℃热处理20秒，得到层压双轴拉伸薄膜。(T)、(U)各层的厚度分别为1.5μm和8μm。
评价这种薄膜时，如表2所示，是移动性、耐磨耗性和耐热性均优异的薄膜。
实施例11～14
除改变硅酸铝微粒的组成、粒径比、结晶性外，同实施例1一样进行，得到双轴拉伸聚酯薄膜(实施例11～13)。此外，实施例14是用凝聚状硅酸铝微粒、同实施例1一样进行、得到双轴拉伸聚酯薄膜。评价这些薄膜时，如表3所示，是移动性、耐磨耗性和耐热性优异的薄膜。
比较例1和2
改变微粒种类、平均粒径、微粒含量，用同实施例1一样的方法，得到双轴拉伸的聚酯薄膜。这些薄膜的评价结果列于表3中。这些薄膜都不能满足耐磨耗性、移动性等方面的要求。
表1
  实施例1   实施例2    实施例3    实施例4   实施例5  实施例6
切片掺合情况下的切片区别      -      -      -       -      -     -
复合氧化物微粒 粒径(μm)相对标准偏差薄膜中微粒量(重量％)粒径比比表面积(m2/g)硅(重量％)氧化铝(重量％)碱金属(重量％)Si/Al(摩尔比)M/Si(摩尔比)水分(重量％)种粒种类种粒粒径(μm)种粒粒径相对标准偏差结晶     0.550.110.301.0519.831.814.110.62.170.4113.2---非晶     0.210.110.201.0823.130.112.110.62.390.4310.8二氧化硅0.090.03非晶     0.320.120.301.1021.529.313.510.32.090.4312.5---非晶     0.320.120.201.0521.131.111.810.32.540.4011.9二氧化硅0.100.08非晶     0.550.100.151.0519.831.814.110.62.170.4113.8---非晶    0.550.100.301.0919.533.010.59.53.030.3513.1二氧化硅0.090.13非晶
并用微粒A 微粒种类粒径(μm)微粒量(重量％)    氧化铝0.100.30    氧化铝0.100.30     氧化铝0.100.30   氧化铝0.100.30    氧化铝0.100.30   氧化铝0.100.30
并用微粒B 微粒种类粒径(μm)微粒量(重量％)   有机微粒0.600.10      ---    有机微粒0.450.10      ---    碳酸钙0.600.10     ---
聚合物 ΔIV     0.18     0.16     0.19     0.13     0.18    0.07
  薄膜特性 表面糙度Pa(μm)摩擦系数μk耐磨耗性1耐磨耗性2突起个数(个/mm2)     0.0210.11AB43000     0.0230.12AB48000     0.0230.12AB46000     0.0220.13AB48000     0.0220.12AB45000    0.0240.13AA46000
注)微粒中的碱金属是钠
表2
  实施例7           实施例8           实施例9           实施例10
切片掺合情况下的切片区别      -   组合物P   组合物Q  组合物R    组合物S    组合物T 组合物U
复合氧化物微粒 粒径(μm)相对标准偏差薄膜中微粒量(重量％)粒径比比表面积(m2/g)硅(重量％)氧化铝(重量％)碱金属(重量％)Si/Al(摩尔比)M/Si(摩尔比)水分(重量％)种粒种类种粒粒径(μm)种粒粒径相对标准偏差结晶     0.450.110.201.1020.632.611.08.32.820.3113.5---非晶     ---------------     0.550.110.301.0519.831.814.110.62.170.4113.2---非晶     ---------------     0.550.110.301.0519.831.814.110.62.170.4113.2---非晶     0.400.110.401.0522.532.610.79.02.940.342.0---非晶    ---------------
并用微粒A 微粒种类粒径(μm)微粒量(重量％)    氧化铝0.100.30    氧化铝0.100.30     ---    氧化铝0.100.30     ---    氧化铝0.100.30    ---
并用微粒B 微粒种类粒径(μm)微粒量(重量％)   有机微粒10.600.10     ---   有机微粒10.600.10     ---   有机微粒10.600.10     ---    ---
聚合物 ΔIV     0.08     -     0.18     -     0.18     0.07    -
  薄膜特性 表面糙度Pa(μm)摩擦系数μk耐磨耗性1耐磨耗性2突起个数(个/mm2)     0.0230.14AA51000            0.0210.12AB59000          0.0200.11AB56000             0.0230.12AA60000
注)微粒中的碱金属是钠
表3
 实施例11  实施例12   实施例13  实施例14 比较例1   比较例2
切片掺合情况下的切片区别      -     -     -     -   -     -
复合氧化物微粒 粒径(μm)相对标准偏差薄膜中微粒量(重量％)粒径比比表面积(m2/g)硅(重量％)氧化铝(重量％)碱金属(重量％)Si/Al(摩尔比)M/Si(摩尔比)水分(重量％)种粒种类种粒粒径(μm)种粒粒径相对标准偏差结晶     0.450.110.301.0525.041.03.93.410.00.100.2---非晶     0.500.150.401.4527.033.110.39.43.100.352.3---非晶     0.450.140.401.2035.532.511.28.52.800.890.8---非晶     0.500.600.301.4045.033.011.59.32.770.953.0---非晶   0.320.120.301.1121.563.22.10.329.00.175.4---非晶     0.320.120.201.3221.531.121.80.41.380.0210.5氧化硅0.110.08非晶
并用微粒A 微粒种类粒径(μm)微粒量(重量％)     氧化铝0.100.30    氧化锆0.100.25    氧化铝0.100.40    氧化铝0.100.40  氧化铝0.100.30    氧化铝0.100.30
并用微粒B 微粒种类粒径(μm)微粒量(重量％)     ---     ---     ---    碳酸钙0.500.05   ---    碳酸钙0.600.10
聚合物 ΔIV     0.09     0.08     0.10     0.10   0.04     0.25
  薄膜特性 表面糙度pa(μm)摩擦系数μk耐磨耗性1耐磨耗性2突起个数(个/mm2)     0.0250.14BB45000     0.0250.10BB46000     0.0240.13BB50000     0.0280.11BB52000   0.0230.21CC36000     0.0280.19DC29000
注)微粒中的碱金属是钠
产业上利用的可能性
本发明的聚酯组合物，在制成成形品、尤其薄膜的情况下，表面均一性、移动性和耐磨耗性均优异，该薄膜尤其可用于磁记录媒体用途等。

Claims (41)

1.聚酯组合物，其特征在于它是体积平均粒径0.005～2μm、以硅(Si)、铝(Al)和至少一种碱金属(M)为主要构成成分的复合氧化物微粒含量为0.005～10％(重量)的聚酯组合物，其中硅、铝和碱金属含量满足如下式(1)～(3)：
10％(重量)≤Si≤45％(重量) ……(1)
3％(重量)≤Al≤30％(重量)  ……(2)
0.5％(重量)≤M≤20％(重量) ……(3)；
其中复合氧化物的式(4)所示粒径分布相对标准偏差σ在0.5以下： σ = [ Σ i = 1 n ( Di - D ) 2 / n ] ( 1 / 2 ) / D · · · ( 4 ) D = Σ i = 1 n Di / n · · · ( 5 ) 其中
σ：粒径相对标准偏差
D：微粒的数平均直径(μm)
Di：粒径(μm)
n：微粒个数(个)。
2.权利要求1所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒是球状的。
3.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒的长径/短径比为1～1.2。
4.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒中硅原子/铝原子的摩尔比(Si/Al)是0.25～10。
5.权利要求4所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒中硅原子/铝原子的摩尔比(Si/Al)是2.8～5。
6.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒中铝原子/碱金属原子的摩尔比(Al/M)是0.8～1.2。
7.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒中碱金属原子/硅原子的摩尔比(M/Si)是0.24～0.4。
8.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒中的碱金属原子是钠。
9.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中耐热性指标ΔIV不足0.15。
10.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒实质上是非晶质的。
11.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒的碱土金属含量在0.1％(摩尔)以下。
12.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒的水分含量为0.1～20％(重量)。
13.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物是通过把碱金属、铵或有机碱的硅酸盐和可溶于碱的铝化合物添加到碱水溶液中生成胶体微粒而得到的。
14.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒是最表层有复合氧化物的多层微粒。
15.权利要求14所述的聚酯组合物，其中，多层微粒中的种粒是从氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化钇、氧化铈、氧化铟和氧化铁组成的一组中选择的微粒。
16.权利要求14所述的聚酯组合物，其中复合氧化物层的厚度是0.01～0.3μm。
17.权利要求14所述的聚酯组合物，其中多层微粒是通过向分散了种粒的分散液中添加碱金属、铵或有机碱的硅酸盐和可溶于碱的铝化合物，以种粒为核进行微粒生长而得到的。
18.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒的体积平均粒径Dw(μm)和比表面积S(m2/g)满足式(6)的关系：
   S≥3.5/Dw        …(6)。
19.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒的比表面积不足50m2/g。
20.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒在使该微粒变形10％时的强度(S10)满足式(7)的关系：
   4.9×107Pa≤S10≤3.9×108Pa    …(7)
21.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中复合氧化物微粒的折射率是1.4～1.6。
22.权利要求21所述的聚酯聚合物，其中复合氧化物微粒的折射率是1.45～1.52。
23.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中除含有复合氧化物微粒外，还含有0.005～3％(重量)体积平均粒径为0.005～1μm且体积平均粒径比复合氧化物微粒小0.1μm以上，比表面积为10m2/g以上、且莫氏硬度在6以的微粒A。
24.权利要求23所述的聚酯组合物，其中微粒A是从二氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、尖晶石和氧化铁中选择的至少一种。
25.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中除含有复合氧化物微粒外，还含有0.005～0.3％(重量)体积平均粒径为0.05～2μm且与复合氧化物的体积平均粒径之差在0.1μm以上、且莫氏硬度不足4的微粒B。
26.权利要求25所述的聚酯组合物，其中微粒B是无机微粒。
27.权利要求25所述的聚酯组合物，其中微粒B是有机高分子微粒。
28.权利要求27所述的聚酯组合物，其中微粒B的热分解温度在350℃以上。
29.权利要求27或28所述的聚酯组合物，其中微粒B的交联度在10％(重量)以上，该微粒变形10％时的强度(S10)满足式(8)的关系：
   4.9×106Pa≤S10≤2.9×108Pa    …(8)
30.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中除含有复合氧化物外，还含有从反应体系中析出的析出微粒。
31.权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中聚酯成分以聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯为主。
32.薄膜，其组成为权利要求1或2所述的聚酯组合物。
33.层压薄膜，其中含有至少一层权利要求32所述的薄膜。
34.层压薄膜，其中至少最表层的一层由权利要求32所述的薄膜形成。
35.权利要求32所述的薄膜，其中复合氧化物微粒的体积平均粒径Dw与含有复合氧化物微粒的薄膜层的厚度t的关系满足式(9)：
             0.2Dw≤t≤10Dw       …(9)
36.权利要求32所述的薄膜，其中薄膜表面的突起个数是2×103～5×105个/m2。
37.权利要求33至36中任何一项所述的薄膜，是由3层组成的层压薄膜，其中两侧的最表层中含有复合氧化物微粒。
38.权利要求37所述的薄膜，其中，在中心层中含有析出微粒。
39.权利要求37所述的薄膜，其中，在最表层中含有析出微粒。
40.权利要求37述的薄膜，其中，在中心层的至少一部分中使用了回收聚合物。
41.权利要求32所述的薄膜，它是磁记录媒体用薄膜。
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