CN1313517C - 聚酯组合物、用其制成的薄膜和磁记录介质 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯薄膜，其特征在于它含有脂肪族羧酸和脂肪族醇组成的蜡类化合物或该蜡类化合物的构成成分0.1～2.0%(重量)，且最长径2μm以上的粗大突起在20个/mm2以下。

Description

聚酯组合物、用其制成的薄膜和磁记录介质
                      技术领域
本发明涉及聚酯薄膜，尤其涉及粗大突起和缺陷少且低聚物析出抑制性、生产率优异的聚酯薄膜，和使用该薄膜的磁记录介质。
本发明还涉及耐热性优异、作为薄膜使用时走行性、耐摩耗性优异、尤其适用于磁记录介质用途的聚酯组合物及其制成的薄膜，和使用该薄膜的磁记录介质。
                      背景技术
聚酯薄膜，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称PET)薄膜，因其优异的机械特性、热特性和电特性而广泛用于产业用途，需求量也日益增大。然而，随着用途和需求扩大，各应用领域中对聚酯要求的特性和生产率也变得日益严格，尽管有供工业用、磁性材料用等多种用途的产品生产，但有待解决的课题还很多。
在用聚酯薄膜作为磁记录介质的情况下，从高记录密度的观点来看，表面的粗大突起或缺陷必须尽可能少，但对于聚酯薄膜来说，作为注定会出现的问题，是低聚物问题。聚酯在其聚合时副产低聚物，而且在PET的情况下，以对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚物为主成分的低聚物含量也多达1～3％(重量)左右，因而在制成薄膜的情况下，随着时间推移，这些低聚物会在表面上析出，从而形成粗大突起。特别是在作为磁性材料薄膜使用的情况下，以这样的表面析出低聚物为基础的粗大突起会成为磁性数据丢失的原因，因而如何抑制表面析出低聚物是一个课题。
作为这样的课题的解决办法，有如特开昭58-145418号公报中公开的，添加脂肪族单羧酸酯来抑制制膜时低聚物等低分子量物质在转鼓上堆积的技术，但以该添加物中所含异物为基础的薄膜表面粗大突起的发生是个问题，而且，制膜后的低聚物析出抑制效果也不能令人满意。此外，如特开平11-188825号公报中所记载的，如果添加有机磺酸碱金属盐等添加物，则能抑制低聚物向薄膜表面的析出，但这种方法会在薄膜表面上产生凹状缺陷，而且也有制膜性降低这样的问题。这些技术，尤其在从平滑表面的形成这样的观点来看的情况下，是几乎无法作为磁记录介质使用的。
另一方面，为了这些加工制品的操作性和品质特性的提高，或者满足薄膜制造时或在其加工步骤中工艺通过性的要求，为了在薄膜表面上形成适度凹凸，和赋予薄膜或加工制品以滑动性或耐摩耗性，添加微粒是普遍的做法。
作为该微粒，一般可以利用氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石、高岭土、沸石、氟化钙、氟化锂、硫化钼等无机微粒，或硅酮树脂、氟树脂、交联聚苯乙烯树脂、交联丙烯酸系树脂等有机微粒，还可以利用聚酯聚合时生成的析出微粒等。
其中，球状氧化硅微粒是普遍使用的微粒，但耐摩耗性等方面不良，在作为薄膜利用的情况下会脱落而成为麻烦的原因。
在WO 96/32443号公报中，提出了含有以二氧化硅和氧化铝为主体的复合氧化物微粒的聚酯组合物；而在特开平11-130878号公报中，提出了用硅酸铝微粒、改善了耐摩耗性的双轴取向聚酯薄膜。
然而，随着加工速度的增大，即使作为薄膜，也要求进一步的摩擦特性改良或耐摩耗性改良。此外，作为薄膜，几乎都是经历反复走行后使用的，而且作为摩擦特性，即使是初期性能良好的，也必须不会随时间推移而恶化。
此外，即使作为制品品质，近年来在磁带领域，也比以往更高而向高画质、高密度化推进，因而强烈要求有比用先有技术方法得到的聚酯薄膜高得多的滑动性、耐摩耗性。具体地说，在金属蒸气沉积膜上形成磁记录层能飞跃式地提高其记录密度，但该磁记录层薄而平滑，因而对摩擦是薄弱的，在卷成卷轴形状时容易复制里面的形状，这一部分会发生记录缺陷。此外，在蒸气沉积步骤，在与施加大量热负荷的同时维持高真空，在耐热性不良的情况下有薄膜着色或受分解物影响之忧，因此，要求有更高的耐热性。
本发明的第一个目的是提供粗大突起和缺陷少、表面性优异、低聚物析出抑制性和生产率优异的聚酯薄膜。
本发明的第二个目的是提供既维持了先有技术的良好特性、又飞跃性地改善了摩擦特性和耐摩耗性，进而伴随分散性等的提高，在制成薄膜时达到极其精致的表面性，尤其特别适用于高密度磁记录介质的聚酯组合物。
                      发明公开
本发明的第一个目的是用聚酯薄膜达到的，其特性在于由脂肪族羧酸和脂肪族醇组成的蜡类化合物或其构成成分的含量为0.1～2.0％(重量)，最长径2μm以上的粗大突起为20个/mm2以下。
本发明的第二个目的是用一种包含聚酯树脂和以二氧化硅与氧化铝的复合氧化物为主成分的无机微粒的聚酯组合物达到的，该聚酯组合物中，无机微粒中所含硅元素与铝元素之比(摩尔比)、钾离子与周期表Ia族离子之比(摩尔比)、周期表Ia族离子与铝元素之比(摩尔比)满足下列各式
0.1≤Al/Si≤0.4
0.8≤K/周期表Ia族离子〕≤1.0
0.8≤〔周期表Ia族离子〕/Al≤1.2。
                  实施本发明最佳形态
本发明中的蜡类化合物，系指由脂肪族羧酸和脂肪族醇组成的酯化合物。此外，蜡类化合物的构成成分系指蜡类化合物的起始原料，即脂肪族羧酸或脂肪族醇，或者脂肪族羧酸残基或脂肪族醇残基。这些在本发明聚酯薄膜中的存在状态，可以是脂肪族羧酸和脂肪族醇的酯化合物即作为蜡类化合物存在的状态、脂肪族羧酸和脂肪族醇各自单独存在的状态、以及这些与聚酯的羧酸端基或醇端基发生酯化结合的状态中任何一种。这些当中，特别好的是添加蜡类化合物的形态。而关于脂肪族羧酸或脂肪族醇，较好的是在薄膜中呈如上所述与聚酯结合的状态，即作为脂肪族羧酸残基或脂肪族醇残基存在。
本发明含有蜡类化合物的薄膜必须是最长径2μm以上的粗大突起在20个/mm2以下者，较好在15个/mm2以下。一般来说，蜡、特别是天然蜡中，含有大量称之为所谓异物的固形物，在原样添加制成薄膜的情况下，异物产生的粗大突起会成为表面缺陷，作为磁记录介质是不耐使用的。因此，作为减少粗大突起的手段，原料蜡类化合物的过滤可以作为有效手段加以列举。具体地说，较好是使用筒式过滤器的过滤。过滤器的目孔较好是尽可能细小的，但也要在考虑因蜡的粘度高低而异的过滤速度即生产率的情况下加以确定，较好是目孔2μm以下。此外，由于可以对来自原料的异物进行管理，因而使用合成蜡比使用天然蜡更好。而且，过滤时的滤压低，也是生产率方面的一个重要因素，从这一点来看，较好使用构成蜡的总碳数较好在60以下、更好在50以下、进一步更好的是由碳数14～20的脂肪族羧酸和碳数14～20的脂肪族醇组成的总碳数28～40者。若总碳数不足28，则在蜡类化合物向聚酯中添加的步骤就变得容易飞散到反应体系外，使残存率降低。作为这样的化合物，可以列举诸如硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、肉豆蔻酸棕榈酯、甘油三硬脂酸酯等脂肪酸酯组合的合成蜡，特别好的是硬脂酸硬脂酯、硬脂酸棕榈酯等。
要说明的是，这种由脂肪族羧酸和脂肪族醇组成的蜡类化合物，如前面所述，在聚酯组合物的制造步骤和成膜加工步骤中，因步骤的方法而异，有时会有某种程度数量飞散，因而，蜡类化合物在聚酯中以脂肪族羧酸、脂肪族醇分别与聚酯末端的酯化反应形式存在因残存率提高而较好。
本发明中，薄膜含有0.1～2.0％(重量)、较好0.15～1.5％(重量)的蜡类化合物或其构成成分。蜡类化合物或其成分的含量不足0.1％(重量)时，不能得到充分的低聚物析出抑制性。而超过2.0％(重量)时，会引起蜡本身从薄膜表面渗出，因而在对表面实施金属蒸气沉积的情况下，蒸气沉积层会剥离，或者蜡本身会诱发凹状等表面缺陷。此外，脂肪族羧酸或脂肪族醇，在通过与聚酯末端的酯化反应等而作为脂肪族羧酸残基或脂肪族醇残基存在的情况下，其含量是由换算成脂肪族羧酸或脂肪族醇的量确定的。
在制成由含有蜡类化合物或其构成成分的聚酯组合物组成的单层薄膜的情况下，当作为磁带基膜使用时，在进行考虑了磁性层与里涂层的亲和性、平滑性等的表面设计方面产生了限制。因此，较好的是能对磁性层一侧和里涂层一侧分别进行表面设计的2层以上的构成。通过制作2层以上的构成，和通过改变向各层供给的聚合物，使得向各种各样用途的展开成为可能。作为这样的本发明的层压聚酯薄膜的具体例，可以列举由含有0.1～2.0％(重量)蜡类化合物的A层和不含蜡类化合物的B层组成的2层构成的层压聚酯薄膜，或进一步在B层侧形成对磁性体的易粘着成分等涂层(下涂层)者，或由聚酯组合物组成的3层以上层压品、两外层不含蜡类化合物而内层含有0.1～2.0％(重量)蜡类化合物者等。这样的构成不限定于这些，通过控制层压构成和各层的蜡含有率，就可以在形形色色的品种上展开。
作为本发明含有0.1～2.0％(重量)蜡类化合物或其构成成分的薄膜的制造方法，先将含有0.1～5.0％(重量)蜡类化合物或其构成成分的聚酯组合物制成母料切片，用适宜的其它聚酯将该切片稀释成所希望的含量，进行熔融挤出，就能得到薄膜。母料切片中的蜡类化合物或其构成成分的含量，较好是0.1～4.0％(重量)，更好的是0.2～3.0％(重量)。含有量不足0.1％(重量)时，不能得到充分的低聚物析出抑制性。含有量超过5.0％(重量)的母料聚酯切片，耐热性和生产率都会恶化。
此外，这样得到的薄膜，热处理指数较好在60以下、更好在50以下。这种热处理指数超过60的薄膜，随着薄膜保管的长期化，低聚物容易在表面上析出，因而诸如在用于磁记录介质的情况下，这有时会引起记录缺陷或引起磁记录头堵塞。
而且，作为磁带，因异物或低聚物等而产生的凸型突起也是问题，但像缩孔状缺陷这样的凹状缺陷也成为数据丢失的原因，则是致命的。聚乙二醇、聚烯烃、有机磺酸金属盐等可以作为低聚物析出抑制剂，但添加了这些物质的聚酯制成薄膜时，会产生凹状缺陷。本发明中的蜡类化合物能使这样的凹状缺陷减少，较好是最长径2μm以上的凹状缺陷个数在20个/mm2以下，更好的是15个/mm2以下。
进而，本发明含有蜡类化合物的薄膜，较好的是其熔融比电阻低于15×107Ω·cm，更好的是低于10×107Ω·cm。熔融比电阻超过15×107Ω·cm时，由于静电荷流延性不良，因而熔融挤塑流延时薄膜与流延鼓之间容易夹入空气，而且不得不降低制膜速度。其中，熔融比电阻是聚合物或薄膜在熔融状态下施加电压时测定流过的电流量计算出来的、成为聚合物和薄膜的电导率指标的数值。
本发明中以二氧化硅和氧化铝的复合氧化物为主成分的复合氧化物微粒，在诸如以水为溶剂的湿法中，可以从硅酸的碱金属盐和铝酸的碱金属盐合成。本发明中，对复合氧化物微粒的结晶性没有特别限制，但由于作为形状的球形微粒容易得到，因而较好是非结晶性的。
复合氧化物微粒中所含硅元素与铝元素之比，必须达到0.1≤Al/Si≤0.4(摩尔比)，较好是0.1≤Al/Si≤0.3，更好的是0.15≤Al/Si≤0.25。该无机微粒中所含周期表Ia族离子中钾离子所占比例(摩尔比)必须达到0.8≤K/〔周期表Ia族离子〕≤1.0。作为下限，更好的是0.85以上、进一步更好的是0.9以上；作为上限，最好能达到1.0，但从生产率观点来看0.99左右是实用的。其次，铝元素中周期表Ia族离子所占比例(摩尔比)必须达到0.8≤〔周期表Ia族离子〕/Al≤1.2。作为下限，较好的是0.9以上、更好的是0.95以上；作为上限，较好的是1.1以下、更好的是1.05以下。控制在这样的范围内时，耐热性和微粒的分散性优异，摩擦特性或耐摩耗性或走行性会变得更加良好。关于这个理由尚无定论，但可以考虑如下。即，该复合氧化物中，铝酸成分的一部分形成与一价离子的盐。因此，可以认为，对于该微粒的分散性，起到了电双层或静电作用，而在耐热性等方面，起到了表面活性作用，但不能认为铝成分的含量及其对离子的贡献可以忽略不计。因此，可以认为在各种离子中钾离子做出了有效贡献。
复合氧化物微粒的较好平均粒径是0.01～10μm。小于0.01μm时，表面的滑动性不能令人满意，而若大于10μm，则不仅耐摩耗性不良，而且在用于磁记录介质用途时，也会呈现成为粗大突起的原因的析出孔等不好的性质。更好的粒径范围因其使用用途而异，不必一概而论，但恰当地说，作为下限，更好的是0.03μm以上、特别好的是0.05μm以上，而作为上限，更好的是5μm以下、特别好的是2μm以下。
上述复合氧化物微粒在聚酯组合物中的含量是0.005～5％(重量)。更好的是0.01～3％(重量)、进一步更好的是0.05～2％(重量)。微粒含量不足0.005％(重量)或超过5％(重量)时，无法得到兼备滑动性、摩擦特性、耐摩耗性、耐热性等诸特性的薄膜。
作为复合氧化物微粒的制造方法，有水玻璃法、或从酯或卤化物生成的方法，例如，可以列举把硅酸碱金属盐和铝酸碱金属盐的溶液导入预先制备的有超微小成核剂存在的碱性溶液中而使核成长的方法，或使金属醇盐水解、得到的方法。
在本发明中，较好的是，平均粒径4倍以上的复合氧化物微粒的含有比例在1％以下、更好在0.5％以下、进一步更好的是作为成分不能检出。这里所说的百分率是数百分率。由于这样制作的微粒不含有粗大微粒，因而能改善走行性和耐摩耗性，而且制成磁记录介质时可以得到优异的磁记录特性。
此外，该复合氧化物微粒的粒度分布，较好的是，平均粒径±20％范围内的微粒占总数的60％以上。更好的是65％以上，进一步更好的70％以上。作为上限，没有特别限制，但90％左右是现实的。通过在这样的范围内调整，就能制成走行性、耐摩耗性优异的磁记录介质。
作为调制粒度或其分布状态的方法，例如，添加预先制作的种微粒并以其为核使微粒成长的方法是有利的，而且控制温度、浓度、pH等来调整成长条件也是有利的。
其次，为了调整微粒的元素浓度，较好采用调制作为原料成分添加的离子成分的方法，或者用离子交换树脂调制的方法。
此外，本发明含有复合氧化物微粒的聚酯组合物，较好的是按照JISL-1073的方法，作为所谓Hunter值测定的L值、a值、b值分别为L、a、b时满足
L-b≥45
a≤1.5。
通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯是透明的，但由于含有种种其它成分，其色调发生了变化。其机理是复杂的、尚未完全弄清楚，但代表性的机理可以列举有活性表面的微粒引起的热分解。本发明通过将其色调范围调整得能满足上式，使得在消除着色引起的用途限制的同时分散性更加良好，而且能改善走行性、耐摩耗性、耐热性等。作为这个L-b的值，更好的是48以上、进一步更好的是50以上。作为上限没有特别限定，但如果从生产率等方面来看，65以下量级是实用的。此外，作为b值，较好是12以下，更好的是10以下。作为下限没有特别限定，但本发明无使用着色性成分之必然，而且如果从生产率等方面来看，0以上量级是实用的。进而，作为a值，更好的是1.0以下，进一步更好的是0.5以下，特别好的是成为负值。作为下限没有特别限制，但本发明无使用着色性成分之必然，而且如果从生产率等方面来看，-0.5以上量级是实用的。
本发明含有复合氧化物微粒的聚酯组合物，通过含有由脂肪族羧酸和脂肪族醇组成的蜡类化合物或其构成成分，还能进一步改善滑动性或摩擦特性。
这样的本发明显示出优异作用的理由尚无定论，但恐怕可以考虑如下。即，蜡类化合物或其构成成分附着在微粒表面，进一步改善了微粒表面的性质，而且提高了与基体树脂的粘合性，进而，该化合物还微细地分散于基体中，从而可以认为它改善了走行性或摩擦特性。
此外，含有复合氧化物的聚酯，在聚酯基体中除复合氧化物外还含有的碱金属离子的浓度为Ma(mol/kg)、碱土金属离子的浓度为Mb(mol/kg)、磷的浓度为P(mol/kg)时，较好是
0.3≤(Ma/2+Mb)/P≤3.0
(以下设M＝Ma/2+Mb)。M/P不足0.3时，即使制成薄膜，色调也不会良好，而且在生产率方面也有产生不好影响之虞。此外，超过3.0时，难以得到色调良好的制品，其耐热性也变得不良。
作为含有金属元素的方法，可以列举在聚酯制造时向反应体系内作为反应催化剂、添加剂添加、配合含有锂、钠、钾等碱金属、镁、钙等碱土金属、以及锌、锰等金属元素的化合物，具体说，乙酸锂、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锰等一羧酸的二醇可溶盐化合物，氯化锂、氯化锰等氯化物等的方法等。
作为使之含有磷元素的方法，可以列举在聚酯制造时向反应体系内添加、配合诸如磷酸、亚磷酸、膦酸或这些的酯等含有磷元素的化合物的方法等。
上述本专利申请含有复合氧化物微粒的薄膜也可以是单层薄膜，但从耐摩耗性、电特性观点来看，较好的是制成有至少一层由含有复合氧化物微粒的聚酯组合物组成的薄膜层(以下称A层)。A层的厚度没有特别限定，但从耐摩耗性、电特性观点来看，较好是0.01～3μm、更好是0.05～2μm、进一步更好是0.1～1.5μm、特别好是0.1～1μm。该A层较好的是配置在最外层的至少一层中，从而在滑动性、耐摩耗性、加工性、耐冲击性方面起到良好作用，而且更大地发挥作为薄膜的特性。要说明的是，制作层压薄膜时，本发明中的浓度要求是对每一层求出的，而且只要任意一层满足本发明的要件即可。
进而，层压薄膜的A层厚度t(μm)与A层中含有的复合氧化物微粒平均粒径d(μm)之间的关系，较好是0.2d≤t≤10d，更好的是0.3d≤t≤5d，进一步更好的是0.5d≤t≤3d。只要落入这样的范围，上述特性就会变得更加良好。
此外，较好还含有二氧化钛、胶体状硅石等二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸铝等无机微粒，或诸如以丙烯酸类、苯乙烯类为构成成分的有机微粒等除复合氧化物微粒外的惰性微粒，作为平均粒径较好是0.01～10μm，而作为含量较好是含有0.001～5％(重量)，此时能得到滑动性、耐摩耗性更良好的薄膜，特别是制造时或加工时的工艺通过性得到改善。尤其，作为平均粒径，较好的是复合氧化物微粒平均粒径的1.5～5倍、或0.2～0.67倍，更好的是2～4倍、或0.25～0.5倍。当平均粒径为1.5～5倍时，薄膜的卷姿或工艺通过性、滑动性的改善效果大；而当平均粒径为0.2～0.67倍时，作为磁记录介质的电磁变换特性优异，而且走行性、摩耗性也得到改善。
进而，作为本发明薄膜的表面性，就三维表面糙度而言，较好的是SRa为5～30nm、SRz为100～500nm，而在薄膜表面上形成的突起的个数，较好的是1×103～1×108个/mm2。作为SRa的下限，更好的是达到10nm以上、进一步更好的是达到15nm以上。作为SRa的上限，更好的是达到25nm以下、进一步更好的是达到20nm以下。作为SRz的下限，更好的是达到200nm以上、进一步更好的是达到250nm以上。作为SRz的上限，更好的是达到400nm以下、进一步更好的是达到350nm以下。此外，作为突起个数的下限，更好的是达到1×104个/mm2以上，进一步更好的是达到3×104个/mm2以上。作为突起个数的上限，更好的是达到1×105个/mm2以下。通过调整到这样的范围内，走行性、耐摩耗性是良好的，而且在制成磁记录介质时，可以制成卷绕状态下形状转印对磁性层面的影响(例如析出孔)小、可靠性高的磁记录介质。
本发明的聚酯薄膜较好的是50次通过后的动摩擦系数变化率(μk(50))在30％以下。超过30％时，微粒等的脱落就会发生而产生粉末状物质，在用于磁记录介质等用途的情况下会引起记录缺陷等问题。
本发明的薄膜相对于全薄膜厚度而言的厚度斑较好在20％以下、更好在14％以下、进一步更好在10％以下。当然，理想的是厚度斑完全没有，但在现实上，0.1％左右成为下限。若厚度斑超过20％，则用于电容器用途时对电特性有不良影响，而且当用于磁记录介质本身的用途时，对相对于张力的延性有影响，而且有使平面性变劣之忧。
要说明的是，本发明的聚酯组合物和薄膜中也可以含有其它热塑性树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，以及各种添加剂，例如碳化二亚胺、环氧化合物等封端剂，紫外线吸收剂、抗氧剂、抗静电剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂等。
本发明中使用的聚酯，较好是由二羧酸成分和二醇成分构成的，例如通过二羧酸或其可生成酯衍生物与二醇的酯化或酯交换反应和随后的缩聚反应来制造的。
关于聚酯的种类，只要是能成形为薄膜等成形品者，就没有特别限定。作为能成形为薄膜等成形品的较好聚酯，可以是使用芳香族二羧酸作为二羧酸成分者，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对羟苯甲酸乙二醇酯、聚-1，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷-1，4-二甲醇酯等，其中较好的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯，这些的共聚物或掺合物也是较好的形态。
作为共聚酯的共聚成分，也可以使除上述构成聚酯的酸成分和二醇成分以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环族二羧酸等酸成分、芳香族二醇、脂肪族二醇和脂环族二醇等二醇成分发生共聚。作为这样的酸成分，可以列举诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、与钠磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，1，4-环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸。
此外，作为二醇成分，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇，1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇等。这些二醇成分中，较好采用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。
要说明的是，上述酸成分、二醇成分可以只用一种，也可以并用2种以上。此外，这些的共聚成分也可以是制造聚酯时的副产物。
作为聚合催化剂，较好的是尽可能少用或者不用那些因催化剂的还原而容易变成金属的异物者。具体地说，先有技术上已知的三氧化二锑或者钛系化合物容易在反应中还原而生成金属异物，因而，较好的是，本发明的聚酯薄膜原料的一部分是用氧化锗或者铋含量少的氧化锑聚合的，更好的是，全部聚酯都是用氧化锗聚合的。氧化锗在反应中还原不会变成金属异物，因而较好。
本发明中的聚酯组合物可以按照先有技术上已知的制造方法制造。
即，用二烷酯作为酸成分，使其与二醇成分发生酯交换反应之后，这个反应的生成物在减压下加热，在脱除剩余二醇成分的同时进行缩聚，这样就能制造。此外，也可以用二羧酸作为酸成分，通过先有技术上已知的直接聚合法来制造。
本发明中使用的由脂肪族羧酸和脂肪族醇组成的蜡类化合物或复合氧化物微粒包含在聚酯树脂中的方法没有特别限制，可以列举聚合前或在聚合步骤中添加的方法，或者在聚合后向有排气口的单螺杆或双螺杆的混练机中注入浆状物进行制备的方法等，但在聚合步骤中添加的方法可以容易地实现本发明，因而较好。要说明的是，蜡类化合物添加时，如以上所述，为防止在向聚酯组合物中添加期间或在用该聚酯组合物加工成薄膜等的步骤中发生飞散，较好的是用充分的混练时间进行微分散、更好的是能使聚酯与蜡类化合物成分相结合的方法。作为具体的方法，若以在聚合步骤中添加蜡类化合物的情况为例说明，则在缩聚的最终阶段，一度使反应体系内回升到常压，添加蜡类化合物，进行5分钟搅拌之后，再度使反应体系内减压，并在减压下进行聚合。要说明的是，这种再聚合的时间越长，越能使蜡类化合物充分分散、结合于聚酯中，因而较好，较好在30分钟以上，更好的是在60分钟以上。而若太长，则会引起生产率低下或聚酯热降解，因而再聚合时间较好在120分钟以下。此外，蜡类化合物添加时聚酯的特性粘度，如果考虑到蜡类化合物添加时的分子量下降，则较好在0.60以上。而如果特性粘度太高，则蜡类化合物的分散性或与聚酯的结合性下降，因而添加时的特性粘度较好在0.75以上。
复合氧化物微粒的浆状物，较好的是配制成亚烷基二醇浆状物，但这种浆状物可以借助于溶剂转换而从诸如水浆物得到。这种溶剂置换时，若施加热强度太高，则会使无机微粒表面活化而不好，而在最终亚烷基二醇浆状物中所含的氨成分达到0.01％(重量)以下、较好50ppm以下时，就达到本发明的目的而言是较好的。作为浆状物，较好调整到中性至弱碱性。
此外，在得到含有复合氧化物微粒和蜡类化合物两者的制品的情况下，适合于多品种生产的较好形态是，把含有各该成分的热塑性聚酯分别制成母料切片，再把这些切片适当混合，制成最终产品。
这样制备的本发明聚酯组合物可以用已知的方法成形。例如，以由本发明的聚酯组合物组成的薄膜的具体制造方法说明，可以列举将聚酯组合物干燥后、熔融挤出、制成未拉伸片材，随后进行双轴拉伸、热处理、制成薄膜的方法。双轴拉伸时，纵轴依次拉伸或双轴同时拉伸中任何一种均可，拉伸倍率通常适当的是纵、横分别为2.0～5.0倍。此外，双轴拉伸后，也可以进一步在纵、横任何一个方向上进行再拉伸。此时，将本发明的聚酯组合物与各种聚酯混合，可以根据目的适当改变蜡类化合物和复合氧化物微粒的含量。而且混合的各种聚酯，既可以与构成本发明聚酯组合物基础的聚酯相同，也可以不同。而在制成层压薄膜的情况下，用诸如配备矩形层压部的2层或2层以上的合流供料头，从模头熔融挤出，以使各层能达到目的厚度比和构成的方式层压，制成未拉伸片材，随后用单层的情况一样进行双轴拉伸、热处理，就能制造。
本发明的薄膜，能适合用于磁记录介质用途。记录方式是任意的，可以采取水平磁记录、垂直磁记录、光磁记录等已知的记录方式。成为磁性体原料的金属或金属化合物的种类，只要能形成有诸如铁、钴、镍、铬、或者这些的氧化物或合金等已知的强磁性层作为磁性层，就没有特别限定。此外，关于磁性薄膜的形成方法，可以用镀膜或真空蒸气沉积法、溅彩、离子镀法等真空薄膜形成技术，或将强磁性粉末用诸如氯乙烯·乙酸乙烯酯·乙烯醇共聚物、聚氨酯预聚物和多异氰酸酯所组成的粘结剂制成磁性涂料再赋予的湿式法。此时的粘结剂，较好的是热固性树脂系粘结剂和辐射硬化系粘结剂，也可以含有作为其它添加剂的分散剂、润滑剂、抗静电剂等。
本发明中，磁性层的形成法没有特别限定，但本发明的薄膜由于有优异的表面性而几乎没有形状转印，而且由于滑动性或耐摩耗性优异而远比涂布型制品要薄，在对表里两面的表面性有严格要求的金属薄膜型磁性层中，可以显著发挥其效果。此外，为了改善表面性而在基材薄膜上设置下涂层等非磁性薄膜层时，较好采用能对该薄膜形成粘合性或较好结晶构造者。而且，为了进一步改善与磁性层等的粘合性，也可以预先对薄膜表面进行紫外线、射线、放电处理等。
作为这种金属薄膜型磁性层，可以列举Co、Fe、Ni等金属的单质或合金，或这些单质或合金与Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Rh、Ru等的合金，以及这些金属或合金的氧化物，必要时也可以层压同种或异种的磁性层。而且在这些磁性层上，较好也能形成保护层或润滑层。
然后，为了进一步提高走行性，也可以在与磁性层相反侧的面上用已知方法设置一个里涂层。
以下说明本发明中特性的测定方法和评价方法。
(A)聚合物特性
(A-1)聚合物的特性粘度([η])
以邻氯苯酚为溶剂，在25℃测定。
(A-2)聚合物的色调(L、a、b值)
按照JIS L-1073求出。
(A-3)聚酯组合物中的微粒分散性
微粒分散性是对聚酯组合物进行透射型电子显微镜观察、按如下判定的：
○：未观察到凝聚粒子或粗大粒子，
△：观察到少量凝聚粒子或粗大粒子，
×：观察到大量凝聚粒子或粗大粒子。
(A-4)聚酯组合物的元素分析
用荧光X射线法进行分析。
(B)薄膜特性
(B-1)薄膜的三维表面糙度
用小坂制作所(公司)制微细形状测定器ET-30HK测定。检测时，用光触针(商品名HIPOSS)，在对试样表面实施真空下铝蒸气沉积之后测定。详细测定条件是
·长度方向的测定长0.5mm，
·宽度方向的测定长2.0mm，
·截止值0.08mm。
(B-2)薄膜的厚度斑
从薄膜卷任意采样，对至少500个点测定厚度，用下式求出：
(最大厚度-最小厚度)/平均厚度×100(％)
(B-3)薄膜的层压厚度
用次级离子质谱仪、X-射线光电子能谱法、红外光谱法、或共焦显微镜等，测定微粒浓度的深度方向分布。以表面为基础，在得到深度方向的极大值之后，将达到其极大值的1/2的深度定义为层压厚度。此外，当层压厚度小的时候，尤其无需从微粒浓度的深度分布，即使通过薄膜的断面观测或薄膜段差测定仪等也能确定。
(B-4)薄膜的动摩擦系数变化率
用动摩擦系数测定仪(TBT-300，横滨系统研究所制)，把薄膜裁成1/2英寸宽制成的带状卷固定，在25℃、50％RH的气氛下，使本发明的组合物形成最外层的面与外径8mm、SUS420J2制、表面糙度0.2S的柱子以卷绕角180度接触、以3.3cm/秒的速度走行，以使入侧张力(T1)达到25g的方式加以控制，求出出侧张力(T2)。此操作程序重复50次后测定。
动摩擦系数用下式求出
μk＝(2/π)ln(T2/T1)第1次通过的动摩擦系数为μk 1、第50次通过为μk 50时，动摩擦系数变化率(μk(50))用下式定义：
μk(50)＝〔μk 50-μk 1〕/μk 1×100(％)
(B-5)薄膜的耐摩耗性
把薄膜裁成1/2英寸宽制成的带状卷与不锈钢SUS-304制导辊在一定张力下接触并高速走行，根据导辊表面上发生的白粉量排行如下：
◎：未见白粉发生，
○：可确认轻微白粉发生，
△：可确认稍多白粉发生，
×：有显著白粉发生。
(B-6)薄膜的耐擦伤性
准备好薄膜裁成1/2英寸宽制成的带状卷材10个，使用带走行性试验机，在定位销(表面糙度Ra 100nm)上走行(走行速度300m/分钟，走行次数1次，卷绕角60°，走行张力60g)。用显微镜观察此时在薄膜上形成的伤痕，判定其耐擦伤性。宽2.5μm以上的伤平均每个带宽不足2处者判定为◎，2处以上～不足5处者判定为○，5处以上～不足10处者判定为△，10处以上者判定为×。
(B-7)析出孔(drop-out)特性
在本发明薄膜不含微粒的那一面上形成含有分散了20nm胶体二氧化硅的水溶性聚酯和交联硅酮的涂膜之后，用连续式真空蒸气沉积装置在微量氧气的存在下在其面上形成钴蒸气沉积层。进而，形成一层金刚石样碳薄膜，并在其上形成氟系润滑剂层，而且在形成以聚氨酯树脂、研磨剂、碳黑为主成分的里涂层之后，裁成8mm宽并装入盒中，制成盒带。用市售Hi8用VTR对该带进行评价。从TV试验信号发生装置供给4.4MHz的信号，用析出孔计数器测定再生信号衰减-16dB以上且长度15μsec(微秒)以上的析出孔个数。在25℃、60％RH的条件下再生3分钟/再卷绕的程序实施100次，计数其间发生的析出孔个数，求出每一分钟的平均值。析出孔个数少的，就是优异的制品。其阈限值因用途而异，不能一概而论，但30个/分钟以下是一个尺度。
(B-8)薄膜表面的粗大突起(凹状缺陷个数也是一样)
薄膜表面进行铝蒸气沉积，用微分干涉显微镜以总倍率为100倍进行观察，计数最大径0.2mm以上的粗大突起或凹状缺陷的个数，将其总数换算成每1mm2的个数。
(B-9)熔融比电阻测定
以铜板2枚作为电极，其间夹持泰佛隆隔板，制成铜板22cm2、铜板间隔9mm的电极。此电极浸没于290℃的熔融薄膜聚合物中，从电极间加5000V电压时的电流量算出电阻值。
(B-10)制膜性
观察制膜流延时所施加静电荷的不均匀性，在流延速度8m/分钟的条件下，按下列三级判定：
A：不均匀性完全不发生，
B：有少许不均匀性发生，
C：经常有不均匀性发生。
(B-11)薄膜热处理指数
相对于热处理指数测定用薄膜(b)而言，准备好除不含蜡成分外薄膜厚度、层压构成、层压厚度等构成完全相同的薄膜(a)。
在150℃烘箱中放置30分钟，强制地使低聚物等低分子量物质在薄膜表面上析出，对表面进行铝蒸气沉积，用微分干涉显微镜以总倍率400倍进行10视野观察。数出各视野中低聚物等低分子量物质的个数，将其总数换算成表面低聚物析出个数(个/mm2)，薄膜a、b的析出个数分别为A、B时，热处理指数用下式算出：
热处理指数＝B/A×100
(C)微粒特性
(C-1)微粒的平均粒径、粒度分布
聚酯组合物、或使用了该组合物的薄膜断面，用透射型电子显微镜(TEM)以1万倍以上的倍率观察。TEM的切片厚度为约100nm，改变部位测定100个视野以上。微粒的平均粒径d是从重量平均粒径(等效圆相应直径)求出的。
(C-2)微粒的化学组成
用荧光X-射线法测定。
                        实施例
以下参照实施例说明本发明，但本发明不限定于所涉及的实施例。
复合氧化物微粒的制备
复合氧化物微粒的制备，是将硅酸钠和铝酸钠的溶液同时导入一种分散了预先制备得具有与预期组成相同组成的种微粒(粒径20nm)、实质上不含有氨成分的碱性水溶液中，使之围绕种微粒生长来制备的。该微粒用X-射线衍射法考察时是非晶质的。
生长到预期粒径的微粒的水浆状物，用超滤膜，以氯化钾水溶液，把复合氧化物微粒中所含的钠元素置换成钾元素，然后进行其余离子的去除。
向这样得到的水浆状物中添加乙二醇、加温、脱水，重复这一操作以进行溶剂置换操作，从而制成乙二醇浆状物。
聚酯树脂S的制备
对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份，以乙酸镁四水合物0.05重量份作为催化剂，按常法进行酯交换反应。酯交换反应结束后，添加氧化锗0.03重量份、作为磷化合物的磷酸三甲酯0.02重量份，然后添加平均粒径0.3μm的单分散胶体二氧化硅微粒的乙二醇浆状物，使得以微粒计达到1重量份。随后按常法进行缩聚反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚酯组合物。
聚酯树脂P的制备
除以交联聚苯乙烯作为微粒(参照表2)外，按照与聚酯树脂S同样的方法进行聚合反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚酯组合物。
含有十二烷基苯磺酸锂盐的聚酯树脂D的制备
对苯二甲酸二甲酯100％(重量)、乙二醇60％(重量)的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯数量而言添加乙酸镁水合物0.05％(重量)，按常法加热升温，进行酯交换反应。然后，向该酯交换反应生成物中，相对于对苯二甲酸二甲酯数量而言添加磷酸三甲酯0.02％(重量)后，添加乙酸锗0.02％(重量)，进而，相对于对苯二甲酸二甲酯数量而言添加十二烷基苯磺酸锂盐(DBS-Li)5％(重量)、作为消泡剂的硅油0.20％(重量)之后，转移到缩聚反应层中。然后，边加热升温边使反应体系徐徐减压，在1mmHg的减压下、290℃按常法聚合，得到特性粘度[η]＝0.62的聚酯组合物。
聚酯树脂X的制备
除不添加微粒外，用与聚酯S同样的方法，得到特性粘度0.62dl/g的聚酯组合物。
聚酯树脂W1～W5的制备
对苯二甲酸二甲酯100％(重量)、乙二醇60％(重量)的混合物中，相对于对苯二甲酸二甲酯数量而言添加乙酸镁四水合物0.05％(重量)，按常法加热升温，进行酯交换反应。然后，向该酯交换反应生成物中相对于对苯二甲酸二甲酯数量而言添加磷酸三甲酯0.020％(重量)之后，添加氧化锗0.02％(重量)，然后转移到缩聚反应层。然后边加热升温边使反应体系徐徐减压，在1mmHg的减压下、290℃按常法聚合，当聚合度上升到相当于特性粘度[η]＝0.62时，使反应体系内一度回升到常压，添加用目孔2μm的筒式滤料器过滤的硬脂酸硬脂酯2％(重量)。然后再度使反应体系内减压，到预定扭矩时出料，得到[η]＝0.58的聚酯树脂(W1)。此外，除分别用硬脂酸肉豆蔻酯、硬脂酸棕榈酯、山萮酸山萮酯、巴西棕榈蜡代替硬脂酸硬脂酯外用同样的方法，得到W2、W3、W4、W5。
实施例1
这些聚酯充分干燥，以使蜡类化合物相对于聚合物总量的浓度为0.5％(重量)、胶体二氧化硅的浓度为0.6％(重量)的方式，将聚酯树脂W1、聚酯树脂S和聚酯树脂X干掺合，供给副层挤出机，并将X供给主层挤出机，从T型模头挤塑成片状，在30℃的冷却鼓上边施加静电荷边冷却固化，得到未拉伸薄膜。然后，未拉伸薄膜加热到95℃，在纵向上拉伸3.5倍；进一步加热到100℃，在横向上拉伸3.6倍，并在200℃加热处理，得到厚度7μm的薄膜。制膜性是良好的。这样得到的薄膜，其粗大突起或凹状缺陷少、热处理指数也低，显示良好的低聚物析出抑制性。结果列于表1中。
实施例2～9
将聚酯树脂W1、聚酯树脂X和聚酯树脂S干掺合，使得副层和主层的蜡类化合物浓度达到表中记载的浓度，并供给挤出机，此外，按照与实施例1同样的方法，得到层压聚酯薄膜。结果列于表1中。
实施例10、11
除分别用聚酯树脂W4、聚酯树脂W2代替聚酯树脂W1外，按照与实施例1同样的方法，得到聚酯。如表中所示，制膜性也是良好的，粗大突起或凹状缺陷也少，并显示出良好的低聚物析出抑制性。
比较例1
除不向副层供给聚酯树脂W1外，与实施例1同样进行制膜。制膜性和表面缺陷方面是没有问题的，但热处理指数是几乎100，低聚物析出抑制性完全没有。
比较例2、3
除副层的蜡含量为0.05％(重量)外，按照与实施例1同样的方法进行制膜。不能令人满意地得到低聚物析出抑制性。
比较例4、5
除以能使各层的蜡浓度达到表中的值的方式供给各聚合物外，与实施例10同样进行制膜。粗大突起和凹状缺陷数目多，不适合作为磁记录介质使用。
比较例6
除用聚酯树脂D代替聚酯树脂W1外，与实施例1同样制膜，得到薄膜。制膜中静电荷不均匀性经常发生，拉伸时的破裂等也频繁发生。
比较例7
除以使巴西棕榈蜡在副层中的含量达到0.5％(重量)的方式供给聚酯树脂W5外，与实施例1同样进行制膜。表面的粗大突起非常多。
比较例8
除供给聚丙烯(分子量5000)使之在副层中的浓度达到0.5％(重量)外，与实施例1同样进行制膜。表面的凹状缺陷个数非常多，低聚物析出抑制性也不能令人满意。
实施例13
对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份，以乙酸镁四水合物0.05重量份作为催化剂，按照常法进行酯交换反应。酯交换反应结束后，添加硬脂酸0.8重量份、硬脂醇1.2重量份，搅拌5分钟后添加氧化锗0.03重量份、作为磷化合物的磷酸三甲酯0.02重量份。随后按照常法进行缩聚反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚酯组合物(聚酯树脂W6)。
然后，除用W6代替W1、并使硬脂酸和硬脂醇在薄膜中的浓度分别达到表中的值外，与实施例1同样进行，得到薄膜。结果列于表1中。
实施例14
对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份，以乙酸镁四水合物0.05重量份作为催化剂，按照常法进行酯交换反应。酯交换反应结束后，添加氧化锗0.03重量份、作为磷化合物的磷酸三甲酯0.02重量份。然后添加预先制备的复合氧化物微粒的乙二醇浆状物，使得以微粒计达到1重量份。随后按照常法进行缩聚反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚酯组合物(聚酯树脂A1)。所得到的聚酯组合物的特性列于表2中。
然后，所得到的聚酯充分干燥，以能达到表3中所示各微粒量和层压厚度的方式将聚酯树脂A1、聚酯树脂P、聚酯树脂X混合并供给副层挤出机，向主层挤出机中供给X，经T型模头挤出成片状，在30℃的冷却鼓上边施加静电荷边冷却固化，得到未拉伸薄膜。然后，未拉伸薄膜加热到95℃、在纵向上拉伸3.5倍，进而加热到100℃、在横向上拉伸3.6倍，在200℃加热处理，得到厚度7μm的薄膜。所得到的薄膜的特性列于表4中。
要说明的是，实施例1 4的薄膜含有微粒的那一面上设置一个里涂层，不含有微粒的那一面上涂布一个含有胶体二氧化硅的涂层，进而涂布含有磁性粉的磁性涂剂，干燥后裁开，得到磁带。这种磁带的走行性、走行稳定性是良好的。
比较例9
比较例9是除使用胶体二氧化硅代替复合氧化物微粒外与实施例13同样进行，得到聚酯树脂B1，再用它得到薄膜的例子。
实施例15～19、比较例10～11
除改变微粒和含量以及M/P外，按照与实施例1同样的方法，得到含有不同微粒的聚酯组合物A2～A5、B2～B4、以及用其制成的薄膜。特性、结果列于表2、3、4中。要说明的是，实施例19是将实施例18中所用微粒与实施例15中所用微粒按若干量混合，再将*1、*2的值扩大到表2中值的，但耐摩耗性、耐擦伤性稍微变差了一些。
此外，其它微粒使用的是按照与聚酯树脂S或P同样的方法适当制备的聚合物。
实施例20
聚酯W1进一步与聚酯树脂A1、聚酯树脂X混合，使得蜡类化合物在副层中的含量达到表5中的值，并供给副层挤出机，此外按照与实施例14同样的方法得到聚酯薄膜和磁带。看来是由于蜡类化合物与本发明复合氧化物微粒并用的结果，与实施例13比较，耐摩耗性、耐擦伤性有进一步提高。结果列于表5、6中。
实施例21～24
除改变微粒和含量、以及蜡类化合物的种类和数量、所使用催化剂金属化合物、磷化合物的种类、数量外，按照与实施例20同样的方法，得到薄膜。特性、结果列于表5、表6中。
实施例25
实施例25除使用胶体二氧化硅代替复合氧化物微粒外，是与实施例20同样实施的例子。热处理指数是良好的，但耐摩耗性、耐擦伤性方面均不如实施例21～24。
实施例26、27
除改变微粒和含量、以及蜡类化合物的种类、磷化合物的数量外，按照与实施例20同样的方法，得到薄膜。特性、结果列于表5、6中。
实施例28
微粒和含量、磷化合物的数量按表5中的值，不含有蜡类化合物，此外，按照与实施例20同样的方法得到薄膜。热处理特性不能令人满意。
〔表1〕
蜡(或添加物)   含量(重量％)   熔融比电阻(Ω·cm)   制膜性   粗大突起(个/mm2)     凹状缺陷(个/mm2)   热处理指数
  副层   主层
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8 硬脂酸硬脂酯″″″″″″″″山萮酸山萮酯硬脂酸肉豆蔻酯硬脂酸硬脂酯硬脂酸硬脂醇-硬脂酸硬脂酯″″″DBS-Li巴西棕榈蜡聚丙烯   0.50.10.151.52.00.200.500.50.50.50.20.300.0503.000.50.50.5   0000000.51.01.0000.500000.0503.0000   8×1077×1077×1078×1079×1077×1077×1078×1078×1078×1078×1077×1078×1077×1077×1077×10711×10712×10718×1078×1078×107   AAAAAAAAAAAAAAAABBCAA   83511127913149109635624228303     0001300220000000202121535   2550452015403020253530253010570752025253065
〔表2〕
聚酯树脂序号   复合氧化物无机微粒特性 色调 M/P
  化学组成(摩尔比)   平均粒径(nm)   *1   *2 添加量(重量％)   特性粘度   L   a   b
  Al/Si   K/[1a]   [1a]/Al
  实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19比较例9比较例10比较例11     A1A2A3A4A5B4B1B2B3   0.210.210.220.350.160.2000.220.22   0.950.980.900.850.910.9600.470   1.021.101.011.011.151.01--1.080.98   17017018060300180170180180   ＜1＜1＜1＜1＜12＜1＜11   768081726355806560   0.60.40.41.20.050.40.60.60.6   0.620.650.650.640.640.610.620.640.63   54.763.155.254.660.454.965.152.650.1   -2.0-1.2-0.50.1-1.2-1.8-1.52.15.2   5.14.97.39.54.27.24.216.217.9   2.52.50.22.52.52.42.62.42.5
[1a]：1a族金属含量
*1)平均粒径4倍以上的微粒的含有比例(％)
*2)平均粒径±20％范围内所含微粒的比例(％)
〔表3〕
  副层聚合物构成   层压厚度(μm)
  无机微粒   其它微粒
  树脂序号   添加量(重量％)   化学组成   平均径(nm)   添加量(重量％)
  实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19比较例9比较例10比较例11   A1A2A3A4A5B4B1B2B3   0.60.40.41.20.050.40.60.60.6   无交联聚苯乙烯交联聚苯乙烯交联聚苯乙烯胶体二氧化硅胶体二氧化硅无无无   --400400400100400------   --0.020.020.010.40.02------   0.51.01.01.01.01.01.01.01.0
〔表4〕
  厚度斑(％) 微粒分散性   表面糙度(nm)   突起个数(个/mm2)   μk(50)(％) 耐摩耗性 耐擦伤性   析出孔(个/分钟)
  SRa   SRz
  实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19比较例9比较例10比较例11   438343433 ○○○△○○△○△   18.213.513.711.321.017.219.319.521.3   230280292195420374325270323   1×1056×1046×1047×1054×1045×1048×1041×1051×105   22.214.026.837.032.461.052.850.247.5 ○○○○○△×○△ ○○○○△△×△△   15821112748373243
〔表5〕
  副层聚合物构成   层压厚度(μm)
  无机微粒   其它微粒   蜡类
  使用树脂No.   添加量(重量％)   化学组成   平均径(nm)   添加量(重量％)   使用树脂No.   名称   添加量(重量％)
  实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28   A1A2A3A4A5B1B2B3B4   0.60.40.41.20.050.60.60.60.4   无交联聚苯乙烯交联聚苯乙烯交联聚苯乙烯胶体二氧化硅无无无交联聚苯乙烯   --400400400100------400   --0.020.020.010.4------0.02   W1W1W1W1W3W1W4W1--   硬脂酸硬脂酯硬脂酸硬脂酯硬脂酸硬脂酯硬脂酸硬脂酯硬脂酸棕榈酯硬脂酸硬脂酯山萮酸山萮酯硬脂酸硬脂酯无   0.60.60.60.20.60.60.60.6--   0.51.01.01.01.01.01.01.01.0
〔表6〕
  厚度斑(％) 微粒分散性   表面糙度(nm)   突起个数(个/mm2)   μk(50)(％) 耐摩耗性 耐擦伤性   析出孔(个/分钟)   热处理指数
  SRa   SRz
  实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28   438344333 ○○○△○△○△○   19.114.214.012.822.019.019.822.017.0   240270280200410330280335372   2×1055×1047×1046×1055×1047×1042×1051×1054×104   20.412.825.235.230.151.548.245.560.5 ◎◎○○○×○△△ ○◎○○○×△△△     14819112536324246   302525453030253095
                 产业上利用的可能性
本发明通过采用、含有特定的微粒以及添加剂，可以提供摩擦特性优异、走行性或耐摩耗性优异的薄膜。此外，本发明的聚酯薄膜是粗大突起和缺陷少、低聚物析出抑制性、生产率优异的聚酯薄膜，即使长期使用也不会发生数据丢失等缺点。因此，特别适合于磁记录介质用，尤其在用于采用金属磁性层的磁记录介质中的情况下，可以提供析出孔少、可靠性高的制品。此外，也能适合用于其它用途，例如电容器用、热敏油印用、金属板贴合用等为主的一般工业用等用途。

Claims (21)

1.聚酯组合物，其中含有选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯和其共聚物或掺合物的聚酯树脂和0.05～1.2重量％的以二氧化硅与氧化铝的复合氧化物为主成分的复合氧化物微粒，其中，该复合氧化物微粒中所含硅元素与铝元素之摩尔比、周期表Ia族离子中钾离子所占摩尔比例、和周期表Ia族离子占铝元素的摩尔比例满足以下各式：
0.1≤Al/Si≤0.4
0.8≤K/〔周期表Ia族离子〕≤1.0
0.8≤〔周期表Ia族离子〕/Al≤1.2；其中，主要包括复合氧化物的复合氧化物微粒的平均粒径是0.01～10μm，平均粒径4倍以上的复合氧化物微粒的含有比例在1％以下，在平均粒径±20％范围内的复合氧化物微粒所含比例在总复合氧化物微粒的60％以上。
2.权利要求1记载的聚酯组合物，其中，按照JIS L-1073测定的L值、a值、b值分别为L、a、b时，满足以下各式：
L-b≥45
a≤1.5。
3.权利要求2记载的聚酯组合物，其中，聚酯基体中含有的碱金属离子的浓度为Ma、碱土金属离子的浓度为Mb、磷浓度为P，Ma、Mb和P的单位为mol/kg时，满足下述式：
0.3≤(Ma/2+Mb)/P≤3.0。
4.权利要求1记载的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物进一步含有0.1～2.0重量％的选自由脂肪族羧酸和脂肪族醇形成的蜡化合物、脂肪族羧酸和脂肪族醇的化合物。
5.权利要求4记载的聚酯组合物，其特征在于脂肪族羧酸的碳数是14～20、脂肪族醇的碳数是14～20。
6.聚酯薄膜，包含权利要求1～5中任何一项的组合物。
7.一种具有层压结构的聚酯薄膜，在该薄膜中提供了至少一层包含权利要求1～5中任何一项记载的聚酯组合物的层。
8.权利要求6记载的聚酯薄膜，其中含有以二氧化硅与氧化铝的复合氧化物为主成分的复合氧化物微粒的层同时含有选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸铝和包括丙烯酸或苯乙烯的有机微粒的其它惰性微粒。
9.权利要求8记载的聚酯薄膜，其中，其它惰性微粒的平均粒径，相对于以二氧化硅与氧化铝的复合氧化物为主成分的复合氧化物微粒的平均粒径而言，是1.5～5倍或0.2～0.67倍。
10.权利要求6记载的聚酯薄膜，其中，该薄膜的三维表面糙度SRa是5～30nm、SRz是100～500nm，在薄膜表面上形成的突起个数是1×103～1×108个/mm2。
11.权利要求6记载的聚酯薄膜，其中，50次通过后该薄膜的动摩擦系数变化率μk50在30％以下。
12.权利要求7记载的具有层压结构的聚酯薄膜，其中含有以二氧化硅与氧化铝的复合氧化物为主成分的复合氧化物微粒的层同时含有选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸铝和包括丙烯酸或苯乙烯的有机微粒的其它惰性微粒。
13.权利要求12记载的具有层压结构的聚酯薄膜，其中，其它惰性微粒的平均粒径，相对于以二氧化硅与氧化铝的复合氧化物为主成分的复合氧化物微粒的平均粒径而言，是1.5～5倍或0.2～0.67倍。
14.权利要求7记载的具有层压结构的聚酯薄膜，其中，该薄膜的三维表面糙度SRa是5～30nm、SRz是100～500nm，在薄膜表面上形成的突起个数是1×103～1×108个/mm2。
15.权利要求7记载的具有层压结构的聚酯薄膜，其中，50次通过后该薄膜的动摩擦系数变化率μk50在30％以下。
16.磁记录介质，其具有权利要求6记载的薄膜和在该薄膜上所提供的磁记录层。
17.权利要求16记载的磁记录介质，其中，磁记录层是通过金属蒸气沉积形成的。
18.权利要求17记载的磁记录介质，其中，磁记录层是通过底涂层形成的。
19.磁记录介质，其具有权利要求7记载的具有层压结构的薄膜和在该薄膜上所提供的磁记录层。
20.权利要求19记载的磁记录介质，其中，磁记录层是通过金属蒸气沉积形成的。
21.权利要求20记载的磁记录介质，其中，磁记录层是通过底涂层形成的。
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