JPH11188825A - 磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属薄膜層を設ける工程において、蒸着スピ
ードの増速に伴う熱負け現象のない、十分に冷却キャン
との接触面積が大きい、しかも走行性、微細粒子のフィ
ルム中での分散性と親和性が良好な出力特性に優れた、
特にデジタル記録方式の金属薄膜型の磁気記録媒体用二
軸配向積層ポリエチレンフィルムである。 【解決手段】 本発明の二軸配向積層フィルムは、少な
くともＡ／Ｂ／Ｃの３層の積層構成からなる磁気記録媒
体用二軸配向ポリエステルフィルムであって、磁性層を
設ける側を構成するＡ層が、ケイ素、アルミニウム及び
少なくとも１種のアルカリ金属を主たる構成成分とし、
かつ、下記式を満たす、平均粒径０．００５〜１．０μ
ｍの複合酸化物を０．００５〜５重量％含有するポリエ
ステルであり、反対面側を構成するＣ層が結晶化パラメ
ータΔＴｃｇが６０℃未満の結晶性ポリエステルである
ことを特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエス
テルフィルムである。 Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃≦４０重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体用ベ
ースフィルム、特に金属薄膜型磁気記録媒体用基材とし
て有用な二軸配向ポリエステルフィルムに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】金属薄膜型磁気記録媒体としては、ポリ
エステルフィルムにＣｏ−ＮｉやＣｏ−Ｃｒなどからな
る金属薄膜型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知られ
ている（例えば特開昭５８−６８２２５号公報）。磁気
記録の高性能化に伴い、磁気テープの磁性体もより高い
出力が求められるようになってきている。これに合わ
せ、磁気記録媒体用ベースフィルムにも様々な改良が加
えられており、様々な積層タイプのフィルムが知られて
いる。従来の２層積層の二軸配向ポリエステルフィルム
において、片面について平滑性（磁気テープにしたとき
のＣ／Ｎ（キャリア／ノイズ）の高さ関与）と滑り性
（磁気テープの滑り性に関与）、耐久性の３者を満足さ
せたものがある（例えば特開平２−７７４３１号公
報）。さらに、磁性面側の平滑性を著しく高めて磁気テ
ープの出力を向上させるために、３層積層構成とし、表
裏の粗さに差を与えたものも知られている（例えば特開
平５−２１２７８８号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の積層ポリエステルフィルムでは、磁性面側（蒸着面
側）の平滑性と走行性を十分に満足することができず、
特に昨今のデジタル記録方式の高密度記録テープ用にお
いては磁気ヘッドとテープ表面の相対速度が大きくなる
ために高度な走行耐久性が要求されるため、表面が平滑
しすぎるとヘッドとの摩擦が大きくなり、傷が付きやす
くなるという問題が生じる。また製膜行程や金属薄膜層
を設ける工程においても、コストダウンの面からライン
の増速化が進んでおり、超平滑フィルムでは工程内での
傷や削れに対して問題が生じつつある。さらに、蒸着工
程においては、フィルム表面が加熱されるため冷却ドラ
ムに密着させて、フィルムの熱による変形を防止してい
るが、上記従来の磁気記録媒体用ベースフィルムでは、
十分にドラム面で冷却がなされず、熱負けの現象を起こ
し、最悪の場合フィルム切れを起こす。またフィルム切
れとまでも行かなくてもベースフィルムにしわが入り、
蒸着が不均一なものになってしまう。

【０００４】本発明は、かかる問題点を解決し、製膜行
程や蒸着テープの製造工程において、増速に対応できる
滑り性と耐削れ性、及び蒸着時の冷却キャンとの接触面
積を大きくし熱負け現象を起こさない、金属薄膜型の高
密度磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムを提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくともＡ／Ｂ／
Ｃの３層の積層構成からなる磁気記録媒体用二軸配向積
層エステルフィルムであって、磁性層を設ける側を構成
するＡ層が平均粒径０．００５〜１．０μｍのケイ素、
アルミニウム及び少なくとも１種のアルカリ金属を主た
る構成成分とし、かつ、下記式を満たす複合酸化物を
０．０１〜３重量％含有するポリエステルであり、反対
面側を構成するＣ層が結晶化パラメータΔＴｃｇが６０
℃未満の結晶性ポリエステルであることを特徴とするも
のからなる。 Ａｌ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≦４０重量％

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体用二軸配向
積層ポリエステルフィルムは、少なくともＡ／Ｂ／Ｃの
３層以上の積層構成をとることが必要である。３層以上
であれば４層でも５層でもかまわない。

【０００７】本発明のＡ層およびＢ層を構成するポリマ
としては、ポリエステルが好ましく用いられる。特にポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）が好
ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、２
種以上のポリマーを混合しても良いし、共重合ポリマー
を用いても良い。 本発明フィルムは、上記ポリマーを
主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない範囲内で
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤が添加され
ていてもよい。

【０００８】本発明フィルムの磁性層を設ける側を構成
するＡ層は、製造工程の増速に対応する走行性と耐削れ
性、微細粒子の凝集による粗大突起の抑制を満足させる
ために、ケイ素、アルミニウム及び少なくとも１種のア
ルカリ金属を主たる構成成分とする複合酸化物を含有す
る必要がある。該複合酸化物の組成は、Ａｌ₂Ｏ₃／（Ｓ
ｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃)≦４０重量％であり、ポリエステルと
の親和性、フィルム中での分散性の点からより好ましく
は、 Ａｌ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≦３０重量％ であることが好ましい。

【０００９】また、この時のアルミニウムとアルカリ金
属（Ｍ）とのモル比は、熱安定性の点から、 ０．８≦Ａｌ／Ｍ≦１．２ であることが好ましい。さらには、粒子の粒度分布制
御、粒子径制御、分散性の点から、アルカリ金属はナト
リウムであることがより好ましい。

【００１０】このような複合酸化物粒子中に含まれる水
分量としては、通常 ０．１重量％≦Ｈ₂Ｏ≦２０重量％ であるが、粒子の分散安定性の点から、好ましくは １重量％≦Ｈ₂Ｏ≦２０重量％ である。但し、ここで言う水分とは、１０℃／分の昇温
速度で３００℃まで昇温したときに蒸発する水分のこと
である。

【００１１】該複合酸化物の平均粒径としては、０．０
０５〜１．０μｍであり、好ましくは、０．０１〜０．
３である。複合酸化物粒子の平均粒径が０．００５μｍ
以下では、工程内の耐削れ性に有効に作用する突起が得
られない。また、１．０μｍより大きいと、工程内で削
れやすくなったり、磁気テープ、特にデジタル記録方式
の蒸着テープとしたときの電磁変換特性が低下するので
好ましくない。 該粒子の含有量は、通常０．０１〜３
重量％であるが、好ましくは０．１〜２重量％。さらに
は０．３〜１重量％である。Ａ層の積層厚みを０．０１
〜０．５μｍとすることによって、高さの均一な突起が
高密度に形成できるので好ましい。耐スクラッチ性、電
磁変換特性の点から、好ましい突起高さは０．００５〜
０．０５μｍ、特に０．０１〜０．０３５μｍであり、
突起個数は３００万個／ｍｍ²以上、好ましくは４００
万個／ｍｍ²以上である。

【００１２】また、本発明における複合酸化物粒子は、
次のような方法で製造することができる。例えば、ｐＨ
１０以上のアルカリ水溶液中にアルカリ金属、アンモニ
ウムまたは有機塩基のケイ酸塩と、アルカリに可溶なア
ルミニウム化合物とを同時に添加し、反応させることに
より目的の粒子を生成することができる。このとき、よ
り粒径の小さい粒子を生成するには、反応液を、ケイ素
原子／アルミニウム原子のモル比を０．２５〜１０にな
るよう調節するのがよい。

【００１３】また、該粒子は、該複合酸化物を最表層に
有する多層粒子であってもかまわない。この場合の製造
方法としては、例えば、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液
中にシード粒子を分散せしめた上で反応を行うと、シー
ド粒子を核として粒子が成長するため、粒径、及び粒度
分布の制御を容易にすることができる。このときのシー
ド粒子としては、該複合酸化物粒子の粒度分布制御、及
び粒子形態の制御の点から、相対標準偏差σが０．５以
下であり、かつ粒子の粒径比（長径／短径）が１．０〜
１．２であることが好ましく、種類としては、特に限定
されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、
酸化チタン、酸化アンチモン等を用いることができ、特
に粒子の成長反応の制御が容易なことからシリカが好ま
しい。

【００１４】また、この時の複合酸化物層の厚みとして
は０．００１〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．
２μｍとするのが表面突起強度、粒子の強度、ポリエス
テルとの親和性の点で好ましい。

【００１５】本発明のＡ層には、上記複合酸化物粒子の
他に、不活性粒子を本発明の目的を阻害しない範囲内で
含有していても良い。

【００１６】本発明フィルムの中間層Ｂ層は特に限定さ
れないが、表面析出オリゴマを抑制し、フィルム表面の
オリゴマによるドロップアウトを向上する目的で、表面
突起を形成しない有機添加剤を０．０１〜５重量％含有
していても良い。有機添加剤としては、炭素数が１４〜
２８の脂肪酸と炭素数が５〜３４のアルコールからなる
ワックスと呼ばれる高級エステル、または、アルキルス
ルホン酸アルカリ金属塩、シリコン化合物などが例示さ
れる。中でも炭素数が１８〜２２の２価の脂肪酸と６〜
１８のアルコールからなる高級エステル、または、ドデ
シルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の表面突起を
形成しないものが特に好ましい。有機添加剤の含有量
は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２
重量％さらに好ましくは、０．１〜１重量％である。含
有量が０．０１重量％未満では表面析出オリゴマを抑制
する効果が十分ではなく、ドロップアウト等の出力特性
が低下する可能性があるので好ましくない。また、５重
量％を越えて添加すると、表面凹みなどの表面欠点が発
生する場合があり、好ましくない。

【００１７】該有機添加剤は、表面凹みなどの表面欠点
が起こらないよう、Ｂ層中で充分微分散されていること
が好ましく、該添加剤に起因する異物個数と分散径が下
記の範囲内となるよう制御することが好ましい。有機添
加剤含有ポリマペレット０．０１ｍｇあたりの分散径１
μｍ以上の異物個数が５００（個/0.01mg）以下、好ま
しくは３５０（個/0.01mg）以下、より好ましくは３０
０（個/0.01mg）以下であり、全異物総数に対して、分
散径の分布が さらに、平均分散径が１μｍ以下、好ましくは０．８μ
ｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下である。

【００１８】有機添加剤含有ポリエステルの重合方法と
しては、公知の方法が用いられ、例えば、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）に有機添加剤としてアルキル
スルホン酸金属塩を添加するには、重合触媒として例え
ば二酸化ゲルマニウムを添加した後に、有機添加剤を添
加し 所定の重合度が得られた時点で完了する。高級エ
ステルを添加する場合は、重合が完了する直前に、その
重合最終段階における温度で、ポリマーを攪拌しながら
添加するのが好ましい。有機化合物の含有量を調節する
方法としては、高濃度の有機化合物マスターペレットを
製膜時に粒子などを実質的に含有しないポリマーで希釈
する方法を用いるのが好ましいが、微分散化のために
は、マスタペレットの濃度が１０重量％未満で高濃度化
するのが良く、また、重合して得た有機添加剤含有ポリ
エステルを、二軸押し出し機を用いて再押し出しするの
が特に、微分酸化に効果がある。

【００１９】また、Ｂ層には、不活性粒子が添加されて
も良い。好ましい粒子としては、平均粒子径が０．００
１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍのアルミナ、
ジルコニア、コロイダルシリカ、ジビニルベンゼン粒
子、球形シリコン粒子などの球形架橋有機粒子が良い。
添加量は、０．０１〜３重量％、好ましくは、０．０３
〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％
である。

【００２０】本発明フィルムは、磁性層を設ける面とは
反対面側の磁性層を設けない面側（以下、反磁性面側と
略す）のＣ層が結晶化パラメータΔＴｃｇが６０℃未満
の結晶性ポリエステルであることが必要である。好まし
くはΔＴｃｇが５５℃未満である。ここで述べる結晶化
パラメータとは、ポリエステルを常温から加熱させてい
く過程における結晶化の起こり易さを表すものであり、
そのポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）と冷結晶化温
度（Ｔｃｃ）の差で定義されるものである。ここで、Δ
Ｔｃｇの値が小さいものほど結晶化しやすいポリエステ
ルであり、本願の反磁性層面側のＣ層を構成するポリエ
ステルが、結晶化を利用した表面突起を緻密に形成する
ので、熱負け現象の抑制に有効にはたらく。結晶化パラ
メータΔＴｃｇが６０℃以上のポリエステルでは、結晶
加速度が小さくなるためにフィルム製造工程中におい
て、結晶化による表面突起を形成できず、表面が平滑す
ぎて走行性に劣り好ましくない。

【００２１】上記のような表層部分を構成するポリエス
テルの結晶化を利用した表面突起の形成は次のようなプ
ロセスで行うことができる。

【００２２】すなわち、未延伸フィルムの高結晶性ポリ
エステル層よりなる面（反磁性面）に熱処理を施し、そ
の後に該未延伸フィルムを二軸延伸することによって、
所望の表面突起が形成される。この表面突起のうち、Ｃ
層を構成するポリエステルの結晶に起因する突起の割合
は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であ
ることがより好ましい。結晶に起因する突起の割合が８
０％より小さいと、金属ガイドなど硬いガイド手段上を
走行するときにフィルムに傷がつきやすくなったり、粉
が発生しやすくなるといった問題が生じることがある。
また、熱負け現象に効果的な、緻密な均一突起高さを有
する表面が得られないので好ましくない。

【００２３】未延伸フィルムに先ず熱処理を施すことに
よって、未延伸フィルムの結晶化が進められ、多数の微
細な結晶が表層内に生成する。この未延伸フィルムを二
軸延伸する事によって、フィルムの強度が達成されると
共に、結晶とそうでない部分との硬さの差によって、上
記微細結晶に起因する均一な微細表面突起が形成され
る。ここで、表面突起がポリエステルの微細結晶からな
るものか否かについては、対象となる突起の下を、フィ
ルム厚さ方向に適切な溶媒でエッチングしていき、その
突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は外
部から添加された粒子、あるいは内部析出した粒子とす
る（Ｉ）。不溶物として残存するものが実質的になかっ
た場合は、その突起を形成する起因物は微細結晶である
と推定できる。（II）上記の溶媒としては、例えばフェ
ノール／四塩化炭素（重量比：６／４）の混合溶媒など
が好ましく用いられる。この方法で視野を１ｍｍ²とし
た時のＩの頻度、IIの頻度を求め、II／（Ｉ＋II）の値
を結晶起因の突起の割合として用いることができる。た
だし、表面突起がポリエステルの微細結晶からなるもの
であるか否かの判定法については、上記の方法に限定さ
れるものではなく、適切な方法、例えば、ＳＥＭ−ＸＭ
ＡやＴＥＭ、プラズマエッチング、フィルム中のボイド
測定等から選択することもできる。

【００２４】本発明フィルムのＣ層に用いる結晶化パラ
メータΔＴｃｇが６０℃未満の結晶性ポリエステルとし
ては、結晶核剤効果により結晶加速度が速くなるように
調整したポリエステルなどが好ましい。例えば結晶核剤
効果を高め、結晶化指数ΔＴｃｇの小さいポリエステル
を得るためには、エステル交換、重合時に酢酸リチウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、亜リン酸、ホス
ホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらの誘導体、酸化ア
ンチモン、酸化ゲルマニウムを存在させることが有効で
ある。特に望ましい組み合わせは、酢酸マグネシウムと
ホスホン酸（またはその誘導体）および酸化アンチモン
であり、ホスホン酸（またはその誘導体）としては、フ
ェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホネートなど
が挙げられる。また、分子の可動性を高め、結晶化速度
が速いポリエステルを得るためには、柔軟可動成分を少
量添加もしくは共重合することが有効である。ここで柔
軟可動成分とは、長い柔軟鎖を主鎖に持ち、ポリエステ
ルと親和性の高い、もしくは共重合可能な長鎖脂肪族の
ジカルボン酸、長鎖脂肪族のジオール、ポリアルキレン
グリコールをいい、このような成分としてポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコールを用いる
ことが特に有効である。中でも特に、酢数平均分子量が
１０００以上５００００以下、好ましくは３０００以上
３００００以下のポリエチレングリコールを、ポリエス
テルに対して０．０１重量％以上１０重量％以下、好ま
しくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲で用いるこ
とが好ましい。ただし、結晶化パラメータΔＴｃｇが６
０℃未満の結晶性ポリエステルの製造方法は上記に何等
限定されるものではない。なお、本発明の目的を阻害し
ない範囲内で、二種以上のポリエステルを混合してもよ
い。さらに、本発明の範囲内であれば、Ｃ層を構成する
ポリマ中に粒子を含有していてもかまわないがその場合
は、Ｃ層表面の結晶に起因する表面突起個数の割合が本
発明の範囲内となるよう調節する必要がある。

【００２５】本発明フィルムの反磁性層面側の表面粗さ
Ｒａは、走行性、耐削れ性の点から好ましくは０．０２
５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２０μｍ以
下である。また、走行性、耐削れ性、熱負け現象の抑制
の点から、突起間隔が８μｍ以下であることが好まし
く、さらに好ましくは６μｍ以下である。突起間隔が８
μｍより大きいと、突起が緻密に形成されにくくなり、
蒸着時の冷却キャンとの密着性が不十分になりやすいた
め、十分に冷却がなされずに、熱負け現象を引き起こす
場合があり好ましくない。また、工程内速度の増速に対
応する、耐削れ性と走行性が得られない場合もある。

【００２６】本発明フィルムは、二軸配向したフィルム
である。一軸あるいは無配向フィルムでは本発明の効果
を得ることができないので好ましくない。この配向の程
度は、特に限定するものではないが、フィルムの厚さ方
向屈折率比が０．８８〜０．９８、好ましくは０．９０
〜０．９６の範囲である場合、本発明の特徴面が有効に
得られ、耐削れ性及び出力特性が向上し好ましい。

【００２７】本発明のフィルムは、金属薄膜型高密度磁
気記録媒体用、特に高出力が要求されるデジタル記録型
として好ましく用いられる。

【００２８】次に本発明フィルムの製造方法の一例を説
明するが、これに限定されるものではない。

【００２９】本発明で用いるポリエステルは公知の方法
により得られるものを用いることができる。また、この
ポリエステルに複合酸化物粒子を含有せしめる方法とし
ては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加してもよ
いが、ジオール成分であるエチレングリコールのスラリ
ーの形で混合、分散せしめて、このエチレングリコール
を所定のジカルボン酸成分と重合せしめるのが好まし
い。また粒子のエチレングリコールのスラリーを１５０
〜２３０℃、特に１８０℃〜２１０℃の温度で３０分〜
５時間、好ましくは、１〜３時間熱処理する方法は本発
明の効果をより一層高めるために有効である。

【００３０】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で作った高濃度の粒子マスターペレットを製膜時
に粒子を実質的に含有しないポリマーで希釈して含有量
を調節する方法が有効である。さらに、複合酸化物粒子
を含有するポリエステルの溶融粘度や共重合成分などを
調節して、その結晶化パラメータΔＴｃｇを６０℃以
上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以
上とするのが、耐削れ性、耐スクラッチ性の向上が達成
でき良い。

【００３１】次に、これらのポリエステルを十分乾燥し
た後、Ａ／Ｂ／Ｃの３層積層構成のフィルムにするため
に、３台の押出機、３層のマニホールド又は合流ブロッ
クを用いて、溶融状態のポリエステルを積層し、スリッ
ト状口金から溶融押出し、２０〜６０℃のキャスティン
グドラム上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。
この場合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポ
ンプを設置し、ポリマ押出量を制御して、各層の積層厚
みを調節する方法は本発明の効果を得るのに有効であ
る。

【００３２】また、反磁性層（Ｃ層）側表面が、キャス
ティングドラムと接触するように押出すことが、本発明
の効果が有効に得られるので好ましい。

【００３３】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法
が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効であ
る。

【００３４】長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行
われるが、予熱、延伸ロール群の表面材質としては非粘
着性のテフロン、あるいはシリコンゴム等が好ましい。
長手方向の延伸温度は、８０〜１３０℃、好ましくは９
０〜１２０℃である。延伸温度がこの範囲をはずれると
延伸斑や面粗れが起こりやすくまた、本発明の特徴面を
得られない。また、延伸前の予熱温度は１２０℃〜１６
０℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃とする事が、熱負
け現象の抑制に効果的なフィルム表面形態となるので特
に好ましい。予熱温度が低いと、表層部ポリエステルの
結晶化が十分でなく、結晶に起因する突起が形成されな
くなり、逆に、予熱温度が高すぎると、表層ポリマがロ
ール表面と粘着しやすくなり、表面欠点が発生するので
好ましくない。また、この反磁性層面側のポリエステル
層の厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２μ
ｍ、好ましくは、０．１μ〜１．５μｍの範囲であるこ
とが熱負けの発生しないフィルム表面を得るのに有効で
ある。長手方向の延伸倍率は４段階以上に分けて、２．
０〜６．０倍、好ましくは２．５〜５．０倍の範囲であ
る。

【００３５】幅方向の延伸は、公知のテンターを用い
て、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の延
伸温度で３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０
倍、幅方向の延伸速度は３０００〜３００００％／分の
範囲で行うのがよい。幅方向の延伸条件をこの範囲とす
ることは、本発明の効果を有効に得るのに特に好まし
い。さらに、この二軸延伸フィルムを再度縦延伸を行う
ことは、本発明の特徴面を得るために有効である。この
場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１４０℃、延伸
倍率１．１〜１．５倍にすることが好ましい。これらの
範囲を外れると、均一な延伸ができなくなり、均一な突
起高さのフィルム表面もできなかったりするため好まし
くない。

【００３６】次にこの延伸フィルムを熱処理する。この
場合の熱処理温度は１８０〜２５０℃、特に２００〜２
２０℃であると発明の範囲にするのに有効である。熱処
理の時間は１〜２０秒の範囲が好適である。これらの範
囲を外れると、本発明の特徴面が得られなくなり、蒸着
時の冷却ドラムとの密着性が低下し熱負けが起こるので
好ましくない。

【００３７】［物性の評価方法ならびに効果の評価方
法]本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法
は次の通りである。

【００３８】（１）粒子の平均粒径 フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ ）を用い、
１０万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約
１００nm とし、場所を変えて１００視野以上測定す
る。粒子の平均径は重量平均径（等価円相当径）から求
める。

【００３９】（２）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解しない溶媒を選択し、
粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量に
対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合
によっては赤外分光法の併用も有効である。

【００４０】（３）フィルム積層厚み ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ３０００nmの範囲のフィルム中の粒子の内もっと
も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元
素の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を粒子濃度とし、表面から深さ
３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面
という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるに
つれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は一
旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃
度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２とな
る深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求
め、これを積層厚さとした。条件は次の通りである。

【００４１】(1) 測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ATOMIKA社製 A-DIDA3000 (2) 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧：１２KV １次イオン電流 ：２００nA ラスター領域 ：４００μm□ 分析領域 ：ゲート３０％ 測定真空度 ：５．０×１０^-9Torr Ｅ−ＧＵＮ ：０．５KV−３．０A なお、表層から深さ３０００nmの範囲に最も多く含有す
る粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難
しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光
電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデ
プスプロファイルを測定し積層厚みを求めても良いし、
電子顕微鏡等による断面観察で、粒子濃度の変化状態や
ポリマーの違いによるコントラストの差から界面を認識
し積層厚みを求めることもできる。

【００４２】（４）出力特性（Ｃ／Ｎ） 本発明のフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、微量の
酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量
％）の厚み２００nmの蒸着層を設けた。さらに、蒸着層
表面にカーボン保護膜を公知の手段で形成させた後、８
ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、
このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込
み、カセットテープとした。

【００４３】このテープについて、市販のＨｉ８用ＶＴ
Ｒ（ＳＯＮＹ社製 EV-BS3000）を用いて、７ＭＨｚ±
１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行ったこのＣ／Ｎを市販のＨ
ｉ８用ビデオテープ（１２０分ＭＥ）と比較して ＋３ｄＢ以上 ：優 ＋１〜＋３ｄＢ ：良 ＋１ｄＢ未満 ：不良 と判定した。出力特性が市販のＨｉ８用ビデオテープ
（１２０分ＭＥ）と比較して、＋１ｄＢ以上あれば、デ
ジタル記録方式のＶＴＲテープとして充分使用できるレ
ベルである。

【００４４】（５）熱負け 本発明のフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、微量の
酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量
％）の厚み２００nmの蒸着層を設けた。このときの冷却
キャンの温度を７０℃とし、蒸着速度を変更し、熱負け
が発生し始める速度を持って、熱負け性の判断を行っ
た。冷却キャンに巻かれたフィルムにしわが入り、局所
的にキャンとの密着が不良となった状態を熱負け発生と
判断した。熱負けが発生する蒸着速度が、 ５０ｍ／分以上 ：優 ２５ｍ／分以上 ：良 ２５ｍ／分未満 ：不良 と判定した。

【００４５】（６）表面粗さＲａ,突起間隔Ｓｍ 表面粗さ計（小坂研究所製、高精度薄膜段差測定器ＥＴ
−１０）を用いて、測定した。条件は下記の通りであ
り、表裏それぞれ２０回の測定の平均値をもってＲａ値
及び突起間隔とした。

【００４６】 ・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ

【００４７】（７） 突起個数、突起高さ 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で、場所
を変えて測定を２０回行い、得られた画像に、高さのし
きい値を５nmとして、突起高さ５nm以上の個数を５μｍ
□あたりカウントしその平均値を突起個数とした。突起
高さについても同様に、５μｍ□の測定範囲の中に、カ
ウントされる個々の突起５００個について、それぞれ突
起高さを測定し、平均値を持って突起高さとした。ま
た、同様の方法で、表面凹みについても測定することが
できる。

【００４８】 装置：NanoScope III AFM(Digital Instruments社製) カンチレバー：シリコン単結晶 走査モード ：タッピングモード 走査範囲 ：５μｍ×５μｍ （突起個数計測） 走査速度 ：０．５Ｈｚ

【００４９】（８）粗大突起個数 磁性面側となるＡ層表面にＡｌを真空蒸着して、微分干
渉顕微鏡を用いて、倍率４００倍で場所を変えて２０回
観察し、肉眼で識別できる突起を粗大突起とし、その個
数をカウントして１／ｍｍ² 当たりの平均個数を粗大突
起数とした。

【００５０】（９）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットし、テ
ープ走行試験機ＴＢＴ−３００Ｄ／Ｈ型（（株）横浜シ
ステム研究所製）を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気
にて、入側張力９０ｇ、走行速度２５０ｍ／minでビデ
オカセットのガイドピン（表面粗さがＲａで５０ｎｍ、
Ｒｔで２５０ｎｍ程度の表面を持ったステンレス製ガイ
ドピン）上を巻き付け角６０度で走行させ、走行の始め
の部分から９０ｍの地点をサンプリングし、アルミ蒸着
を施し傷を目視により次の基準で判定した。

【００５１】 全く傷のないもの・・・・・・５点 傷はあるが本数は少ない・・・３点 深い傷が多数あるもの・・・・１点 この測定を１０回行い平均を耐削れ性の点数とし３点以
上を耐削れ性良好とした。

【００５２】（１０）走行性、摩擦係数（μk） フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行試験機ＳＦＴ−７００型 （（株）横浜システム研究所製）を使用し、２０℃、６
０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期の摩擦係数を下記の式
より求めた。

【００５３】μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ₂／Ｔ₁） ここで、Ｔ₁は入側張力、Ｔ₂は出側張力である。ガイド
径は６mmΦであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度
０．２Ｓ）、巻き付け角は９０゜、走行速度は３．３ｃ
ｍ／秒である。この測定によって得られたμｋが０．３
以下の場合は摩擦係数：良好、０．３を越える場合は摩
擦係数：不良と判定した。

【００５４】（１１）結晶化指数 パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３
００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷す
る。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点
Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの
結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとし
た。ここでＴｃｃとＴｇとの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を△Ｔ
ｃｇと定義する。

【００５５】（１２）耐削れ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押し当て、さらに０．５ｍｍ押し込ん
だ状態で１０ｃｍ走行させる（走行張力：１００ｇ、走
行速度：３．３ｍ／分）。

【００５６】この時、片刃の先に付着したフィルム表面
の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量とした。磁
性層を塗布する面について、この削れ量が２０μｍ以下
の場合は耐削れ性：優、２０μｍ以上５０μｍ以下の場
合は、耐削れ性：良、５０μｍを超える場合は、耐削れ
性：不良と判定した。

【００５７】（１３）結晶起因の突起の割合 対象となる突起の下をフィルム厚さ方向にフェノール／
四塩化炭素（重量比：６／４）の混合溶媒でエッチング
していき、その突起を形成する起因物が不溶物として残
存する場合は、外部から添加された粒子、あるいは、内
部析出した粒子とする（Ｉ）。不溶物として残存するも
のが実質的になかった場合は、その突起を形成する起因
物は微細結晶であると推定できる（ＩＩ）。この方法で
視野を１ｍｍ²とした時のＩの頻度、ＩＩの頻度を求
め、ＩＩ／（Ｉ＋ＩＩ）の値を結晶起因の突起の割合と
した。

【００５８】（１４）有機添加剤に起因する異物個数と
分散径 測定にはハイビジョン画像解析装置を適用し、測定装置
として、ハイビジョンパーソナル画像解析システムとし
て（株）ピアス製ＰＩＡＳ−IV、光学顕微鏡としてＬｅ
ｉｔｚ社製Ｍｅｔａｌｏｐｌａｎを使用した。

【００５９】（Ａ）プレパラート作製 カバーグラスの上に、秤量済みの有機添加剤を含有して
いるポリマペレット片（Ｙｍｇ）を置き、約２８０℃の
ホットプレート上で溶融させ、カバーグラスを乗せプレ
スし、急冷して、これをプレパラートとする。プレスし
て広がったポリマーの面積（サンプルの全面積Ｓ）をも
とめておく。

【００６０】（Ｂ）調整法および測定条件 光学顕微鏡の対物レンズは１６倍に設定して、透過法で
検鏡し、画像解析装置のハイビジョンモニターにその画
像を取り込む。またこの時、モニター上での観察倍率は
１０１１倍となる。画像を入力する場合は白黒画像で、
緑色フィルターをかけた条件で行い、入力した画像は二
値化を行って輝度変換する。この時の濃度レベルを表す
輝度値は１６０に設定する。設定前は、あらかじめブラ
ンク値として試料をセットしない条件で測定した時の輝
度平均値が１８３になるように、光学顕微鏡の絞り等の
明るさを調節する。

【００６１】（Ｃ）測定 異物像を二値化して得られた個々の異物の画素数の和を
測定して、測定視野の全画素数を除して異物部分の面接
比率を求めたものを次式のように異物個数とした。ま
た、この時の個々の異物の分散径は、円相当径として求
め、平均分散径は数平均径とした。１視野あたりの全画
素数は約２００万で、この時の測定面積は０．０９８５
ｍｍ²であり、場所を変えて、これを１０回繰り返す。
なお、異物とは等価円の直径が０．２８μｍ以上のもの
と定義した。

【００６２】異物個数（個/0.01mg）＝異物個数の総数
(個)×０．０１(mg)×Ｓ(mm2)／｛Ｙ（ｍｇ）×０．０
９８５（mm2)×１０｝

【００６３】

【実施例】次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説
明する。

【００６４】実施例１ まず第１層に用いる原料（ポリエステルＡ）を下記のよ
うに作成した。平均粒径０．０３０μｍのアルカリ金属
としてＮａを含有する複合酸化物粒子（ＡＩ／Ｎａ＝
１．０、水分量：１３ｗｔ％）を含有する水スラリーを
ポリエチレンテレフタレートペレットと混合し、ベント
式の２軸混練押出機を用いて練り込み、ＰＥＴの粒子ペ
レットを得た。

【００６５】更に公知の方法により得られた無粒子のポ
リエチレンテレフタレートのペレットを得た。これらの
粒子ペレットと実質的に粒子を含有しないＰＥＴポリマ
ペレットを適当量混合し、粒子含有量０．７重量％のポ
リマペレットとした（ポリエステルＡ、△Ｔｃｇ：７８
℃）。次に、第２層に用いる原料として、２３０℃で再
押し出しし、微分散化したドデシルベンゼンスルホン酸
リチウム塩（分散径０．８０μｍ）を６重量％含有する
ＰＥＴを作成し、前記無粒子のＰＥＴポリマペレットで
希釈して、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩（分
散径０．８０μｍ、分散径１μ以上の異物個数：２５０
個／ｍｍ²）を０．３重量％含有するＰＥＴポリマペレ
ットとした（ポリエステルＢ）。

【００６６】さらに、第３層に用いる原料として、重合
触媒として、酢酸マグネシウム０．１５重量％と三酸化
アンチモン０．０３重量％、ジメチルフェニルホスフェ
ート０．３５重量％を用いて、常法により重合したポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。（ポリエ
ステルＣ、△Ｔｃｇ：５３℃）これらの原料（ポリエス
テルＡ、Ｂ、Ｃ）をそれぞれ１７０℃で６時間真空乾燥
（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機１、押出機２、押出機３
にそれぞれ供給し、２９０℃、２８０℃、２８５℃で溶
融した。これらのポリマーを公知の方法で濾過し、３層
用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて３層
積層した。また各層の厚みはそれぞれのラインに設置さ
れたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御するこ
とによって調節した。

【００６７】これを静電印加キャスト法を用いて、表面
温度２５℃のキャスティングドラム上に、ドラムと接触
する面が第３層つまり反磁性層側の面となるように巻き
付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、
それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、および各積
層厚さを調節した。

【００６８】この未延伸フィルムを、ロール温度１４５
℃のシリコンゴム製ロールにより５秒間予熱したあと、
長手方向に１１０℃で３．０倍延伸した。この延伸は２
組ずつのロールの周速差で３段階以上に分けて行った。
この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１０５℃で幅
方向に４．０倍延伸した。この二軸延伸フィルムを幅方
向に１．０５倍延伸しながら２１０℃、２０秒間熱処理
し、層厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。

【００６９】このフィルムの第１層側の表面に、前述の
方法により蒸着層を設け、金属薄膜型磁気記録媒体を得
た。

【００７０】このフィルムの特性は表１〜表３に示した
とおりであり、本発明の範囲のフィルムは熱負け、走行
性、出力特性全てに良好であることが分かる。

【００７１】実施例２ 実施例１と同様の製法で、各々の積層厚みを変更して製
膜した。フィルム特性は表１および表２に示したとおり
である。

【００７２】実施例３ 第１層をポリエステルＡ、第２層をドデシルベンゼンス
ルホン酸リチウム塩を０．３重量％含有するポリエステ
ルＢ、第３層を実施例１で使用したポリエステルＣに分
子量20000のポリエチレングリコールを、１ｗｔ％含有
したポリエステルＣ’（△Ｔｃｇ：４８℃）として、実
施例１と同様にして製膜した。

【００７３】実施例４ 第１層と第３層を、実施例３に用いたポリマペレットと
した。第２層は無粒子のポリエチレン−２．６−ナフタ
レートのポリマペレットとし、表面温度２０℃のキャス
ティングドラム上に、ドラムと接触する面が第３層つま
り反磁性層側の面となるように巻き付けて冷却固化し、
長手方向に１３０℃で５．０倍延伸した。この延伸は２
組ずつのロールの周速差で行った。この一軸延伸フィル
ムをテンターを用いて１４０℃で幅方向に５．５倍延伸
した。続いてこのフィルムを定長下で２００℃、５秒間
熱処理し、層厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。

【００７４】比較例１ 平均粒径０．６μｍの炭カル粒子の添加量を０．３重量
％としたポリエステル（固有粘度０．５５）を用いて単
層のポリエステルフィルムを得た。熱負け、走行性、出
力特性全てに不良であった。

【００７５】比較例２ 第１層をＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃が５０重量％に
変更した平均粒径０．０３０μｍの複合酸化物粒子（Ａ
Ｉ／Ｎａ＝１．０、水分量：１３ｗｔ％）を０．７重量
％含有するポリエステルＡ、第２層を実施例１で用いた
ポリエステルＢとして、第３層を平均粒径０．６μｍの
ジビニルベンゼン粒子（ジビニルベンゼン成分８１％）
を含有するポリエステルＣとして、それぞれ１７０℃で
６時間真空乾燥した後、押出機に供給し２９０℃で溶融
した。この未延伸フィルムを実施例１と同様に二軸延伸
した。

【００７６】比較例３ 第１層および第３層を実施例１で用いたポリエステルＣ
（△Ｔｃｇ：５３℃）とし、第２層を有機添加剤を含有
しない無粒子のポリエチレンテレフタレート（ポリエス
テルＢ’）として各々積層厚みを変更し実施例１と同様
のプロセスで製膜した。

【００７７】比較例４ Ａ／Ｂ／Ｃの３層として、Ａ層を０．０３０μｍのコロ
イダルシリカを０．７重量％含有ポリエステルとし、後
は実施例１と同様にして製膜した。

【００７８】

【表１】

【表２】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体用二軸配向積層ポ
リエステルフィルムによれば、少なくともＡ／Ｂ／Ｃの
３層の積層構成であって、磁性層を設ける側を構成する
Ａ層が、ケイ素、アルミニウム及び少なくとも１種のア
ルカリ金属を主たる構成成分とする、平均粒径０．００
５〜１．０μｍの複合酸化物を０．００５〜５重量％含
有するポリエステルであり、反対面側を構成するＣ層が
結晶化パラメータΔＴｃｇが６０℃未満の結晶性ポリエ
ステルであることを特徴とする磁気記録媒体用二軸配向
積層ポリエステルフィルムであるので、薄膜金属型の高
密度磁気記録媒体用ベースフィルムの蒸着工程において
特に熱負け現象の起こらない、しかも走行性と微細粒子
による凝集に起因する粗大突起のない、優れた出力特性
の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルムを
得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともＡ／Ｂ／Ｃの３層の積層構成か
   らなる磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルムで
   あって、磁性層を設ける側を構成するＡ層が、ケイ素、
   アルミニウム及び少なくとも１種のアルカリ金属を主た
   る構成成分とし、かつ、下記式を満たす、平均粒径０．
   ００５〜１．０μｍの複合酸化物を０．０１〜３重量％
   含有するポリエステルであり、反対面側を構成するＣ層
   が結晶化パラメータΔＴｃｇが６０℃未満の結晶性ポリ
   エステルであることを特徴とする磁気記録媒体用二軸配
   向積層ポリエステルフィルム。 Ａｌ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）≦４０重量％
2. 【請求項２】上記積層フィルムの中間層のＢ層が、有機
   添加剤を０．０１〜５重量％含有するポリエステルから
   なることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体用
   二軸配向積層ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】Ｃ層表面の表面粗さＲａが２５ｎｍ以下、
   突起間隔が８μｍ以下あることを特徴とする請求項１〜
   ２に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフ
   ィルム。
4. 【請求項４】Ｃ層表面の突起の８０％以上が、該層を構
   成する結晶性ポリエステルの結晶によって形成されてい
   ることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体用二
   軸配向積層ポリエステルフィルム。