JP2616346B2 - 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用ポリエス
テルフィルム、特に使用耐久性に優れたビデオテープに
好適なポリエルテルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体用ポリエステルフィルムと
しては、フィルムとしての取扱い性の向上、および再生
時の出力変動やドロップアウトなどを防止するために、
従来ポリエステルに炭酸カルシウムやコロイダルシリカ
などの不活性粒子を含有せしめることが知られている
（例えば、特開昭５９−１７１６２３号公報では、ポリ
エステルフィルム中にコロイド状シリカ粒子を含有せし
めている）。磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを用
いた磁気記録媒体においては、磁気記録媒体製造工程で
の磁性体塗布・カレンダー工程などで工程速度の増大に
ともない、接触するロールなどによってポリエステルフ
ィルム表面に傷がつくという欠点が最近問題になってい
る。さらに、ビデオテープにおいては、一般家庭での利
用頻度の増大に伴ない、ビデオレコーダ（ＶＴＲ）内で
の繰り返し再生や録画を繰り返すことによって、テープ
カセット内のガイドピンなどとの接触摩擦によりフィル
ム表面に傷がつき、あるいは磁性体粉末の脱落により映
像の悪化が起こるなど、使用耐久性に問題が見られる。
これらの問題の解決のためには、フィルム表面に傷をつ
きにくくすることとともに、フィルム表面を粗くして摩
擦係数を小さくし、走行性を改良する必要がある。しか
し、一方で高画質化の要求から電磁変換特性の向上が要
請され、このためにはフィルム表面を全体として平滑に
する必要がある。従来技術においてはこれらの相反する
フィルム表面特性を同時に満足するものは得られていな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の相反す
る問題点を同時に解決し、表面に傷がつきにくく（以
下、耐スクラッチ性という）、繰り返し使用に耐え得る
優れた使用耐久性と、さらに高画質化の要求にも合致し
た磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、少なくとも片面フィルム表面に高さが２００〜４０
０ｎｍの突起を１１００個／０．１ｍｍ² 以上かつ高さ
が４００ｎｍ〜６００ｎｍの突起を６００個／０．１ｍ
ｍ² 以下有し、さらに三次元平均表面粗さ（ＳＲａ）が
１５〜５５ｎｍ、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜
３０ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体用二軸配
向ポリエステルフィルムによって達成できる。

【０００５】本発明を構成するポリエステルとしては、
具体的にはエチレンテレフタレート、エチレン２、６−
ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単
位を主要構成成分とすることが、耐スクラッチ性、使用
耐久性の点から望ましい。なお、本発明を阻害しない範
囲で、２種類以上のポリエステル成分を混合、あるいは
重合したものであっても良い。

【０００６】本発明におけるフィルム表面は、中心線平
均表面粗さ（Ｒａ）が１０〜３０ｎｍ、かつ三次元平均
表面粗さ（ＳＲａ）が１５〜５５ｎｍであり、好ましく
はＲａは１２〜２５ｎｍ、ＳＲａは２０〜５０ｎｍであ
る。ここで、ＲａはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従い、小坂
研究所製触針型表面粗さ計ＳＥ−３ＦＡを用い、カット
オフ０．２５ｍｍ、測定長４ｍｍで中心線平均表面粗さ
（Ｒａ）を測定した値である。一方、ＳＲａはフィルム
表面をアルミニウム蒸着した後、小坂研究所の表面粗さ
計（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて三次元粗さを測定した値
である。表面粗さが上記範囲より小さいと、摩擦係数が
大きくなり、耐削れ性が不十分である。逆に大きいと画
質が不十分である。さらに高さが２００〜４００ｎｍの
突起の数が０．１ｍｍ² あたり１１００個以上で、高さ
が４００〜６００ｎｍの突起の数が０．１ｍｍ² あたり
６００個以下とする必要がある。高さ２００〜４００ｎ
ｍの突起の数が０．１ｍｍ² あたり１１００個に満たな
いと、使用耐久性が不十分である。好ましくは、１２０
０個以上、より好ましくは１３００個以上である。一
方、高さが４００〜６００ｎｍの突起の数が６００個／
０．１ｍｍ² を越えると、画質が不良となる。好ましい
突起の数は０．１ｍｍ² あたり５００個以下、より好ま
しくは４００個以下である。

【０００７】また、本発明におけるフィルムは平均粒子
０．１〜１．０μｍの不活性粒子の含有量が好ましくは
０．０１〜１．５容量％、より好ましくは、平均粒径
０．２〜０．９μｍの不活性粒子を０．１〜１容量％含
有せしめることによって、製造できる。本発明の不活性
粒子の粒径は均一であることが好ましく、フィルム中の
該粒子径の相対標準偏差は０．６以下、好ましくは０．
５以下の場合に画質、使用耐久性がより一層良好にな
る。

【０００８】上記の好ましい粒子特性を満たすには、炭
酸カルシウム、コロイダルシリカ、架橋有機粒子、アル
ミナ、酸化チタンなどの粒子が用いられる。炭酸カルシ
ウムは合成法によるものが粒径分布が均一であり好まし
く、コロイダルシリカはアルコキシド法、水ガラス法な
どで製造された球形なシリカ粒子が粒径分布が均一で好
ましい。架橋有機粒子としては、例えば架橋ポリエチレ
ンなどの耐熱性に優れた架橋高分子粒子が好ましい。し
かしその他の粒子でも平均粒径および粒度分布を適宜調
節することにより使用することができる。ここで、不活
性粒子は２種類以上の混合系であってもよい。また、こ
れらの不活性粒子は、粒子表面を界面活性剤、高分子化
合物などで処理あるいはコーティングしたものであって
もよく、かかる不活性粒子は特に重合過程での分散性の
改良、フィルム中でのポリエステルとの親和性改良のた
めに好ましく用いられる。また、本発明においては、本
発明の効果を阻害しない範囲で、カルシウムおよびリチ
ウム元素など含む析出内部粒子を含んでいても良い。

【０００９】フィルム表面を地肌補強するためにはさら
に、微細な粒子を併用し配合するのが好ましい。これら
の微細粒子としては５〜５０ｎｍの粒子径を有する多数
の一次粒子からなる凝集体粒子が好適であり、例えば酸
化ジルコニウム、シリカ、アルミナなどを成分とする凝
集体粒子の併用により削れ性改良、耐スクラッチ性改良
などの相乗効果が期待できる。併用にあたっては本発明
の効果を阻害しないように、凝集体二次粒子径が少なく
とも０．８μｍ以下、望ましくは０．４μｍ以下の凝集
体粒子を０．３容量％以下添加することが好ましい。ま
た、ポリエステル中には酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤など、通常添加される程度に添加されても良い。
本発明の磁気媒体用ポリエステルフィルムは、常法によ
り二軸配向されたものであり、厚みは３〜３０μｍ、好
ましくは５〜２０μｍの範囲のものである。

【００１０】本発明のフィルムを製造する方法は特に限
定されないが、例えば常法によって重合されたポリエス
テルチップを十分乾燥した後、２６０〜３１０℃でスリ
ット状のダイから溶融押し出しし、静電印加しながら１
５〜８０℃に冷却せしめて未延伸フィルムを作る。次
に、該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱してフィ
ルム進行方向に３．０〜５．０倍延伸し、さらにフィル
ム進行方向とは直角の方向に３．０〜５．０倍延伸し、
二軸配向させる。更に二軸配向したフィルムを例えば７
０〜１８０℃で少なくとも一方向に１．０５〜３倍に延
伸しても良いし、必要に応じて１５０〜２４０℃で０〜
１０％の弛緩を与えつつ、０〜６０秒間処理し、配向結
晶化を完了させる方法が採用できる。更に、本発明にお
いては、含有不活性粒子による凹凸表面の形成を発現さ
せるためには二軸配向が必要であり、好ましくは横方向
および縦方向の延伸倍率の積を１４〜２３、より好まし
くは１７〜２１とすると十分な表面突起が形成されるた
め、使用耐久性が良好となる。

【００１１】本発明のフィルムを製造する原料として不
活性粒子を含むチップが用いられるが、その代表的な方
法としては、実質的に不活性粒子を含まないポリエステ
ルチップに、不活性粒子を含んだマスターチップを任意
の比率でブレンドして原料とする方法が好ましく利用で
きる。例えば、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、架
橋有機粒子などの不活性粒子をエチレングリコールのス
ラリーとした後、必要に応じてサンドグラインダーなど
で粉砕処理を行い、さらにスーパーデカンターなどの分
級処理を併用することにより、本発明の粒子径、粒子径
分布の粒子スラリーを準備する。特に、コロイダルシリ
カ、架橋有機粒子などの粒子の製造段階で実質的な球形
の均一粒径に製造可能なものについては、粉砕処理、分
級処理などを省略し、直接粒子スラリーを準備すること
ができる。このスラリーを通常のポリエステル重合工程
で添加し、重合反応を完結することによりマスターチッ
プが準備できる。粒子マスターチップの粒子濃度は特に
制限されるものではないが、１〜５％であると粒子分散
性の点で好都合である。もちろん粒子マスターチップの
調製は前述の重合時添加法に限定されず、例えば実質的
に粒子を含まないポリエステルチップと粒子径、粒子径
分布を調整した粒子を直接溶融混練する方法によっても
達成できる。

【００１２】本発明の特性値は、次の測定方法、評価基
準による。 （１）フィルム表面の突起数および三次元平均表面粗さ
（ＳＲａ） フィルムの測定表面を１００ｎｍの厚みでアルミニウム
蒸着した上で、小坂研究所の表面粗さ計ＥＴ−３０Ｈ
Ｋ、および三次元粗さ解折装置（型式ＳＰＡ−１１）を
用いて三次元粗さを測定した。条件は下記の通りであ
り、５回の測定の平均値をもって値とした。 検出器 ：光触針ハイポス ・縦倍率 ：２万倍 ・横倍率 ：５００倍 ・カットオフ ：０．０８ｍｍ ・送りピッチ ：０．５μｍ ・測定長 ：５００μｍ ・測定面積 ：０．０１９９ｍｍ² ・測定速度 ：１００μｍ ・ＨＹＳＴ ：±６．２５ｎｍ ・ＣＯＵＮＴ ＭＯＤＥ：ＳＩＭＰＬＥ ・Ｚ基準 ：ＵＰＰＥＲ 突起高さは、切断面による切り口の面積率が７０％にな
る切断面を基準とし高さを算出した。上記条件で測定し
た高さ２００〜４００ｎｍおよび４００〜６００ｎｍの
突起の数を、それぞれの個／０．１ｍｍ² に換算し突起
数とした。ここで、ＳＲａは三次元表面粗さ（中心面平
均表面粗さ）である。

【００１３】（２）中心線平均表面粗さ（Ｒａ） ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従い、小坂研究所製触針型表面
粗さ計ＳＥ−３ＦＡを用いて、表面粗さＲａを測定し
た。測定は、下記の通りであり、２０回の平均値をもっ
て値とした。 検出器 ＰＵＤＡ５ 縦倍率 ５万倍 カットオフ ０．２５ｍｍ 測定長 ４ｍｍ 測定速度 ５００μｍ／秒

【００１４】（３）粒子の平均粒径、粒径の相対標準偏
差 フィルムの表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処
理法（例えばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒
子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化される
が、粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイ
メージアラナイザー（例えばケンブリッジインスツルメ
ント製ＱＴＭ９００型）で処理し、平均粒子径を求め
る。観察箇所を変えて粒子１，０００個以上で次の数値
処理を行い算出する。 平均粒子径 ：Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ 粒径の相対標準偏差：（（Σ（Ｄｉ−Ｄ）² ／
Ｎ）^1/2 ）／Ｄ （Ｄｉは個々の粒子径、Ｎは測定粒子数）

【００１５】（４）粒子の含有量 ポリエステルを溶解し、粒子は溶解しない溶媒を選択
し、粒子を溶媒から遠心分離し、粒子の量を全体に対す
る比率（容積％）で算出する。場合によっては赤外分光
法、螢光Ｘ線分析法などの併用も有効である。

【００１６】 （５）画質、耐スクラッチ性、使用耐久性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型カレ
ンダー装置（スチロール・ナイロンロール、５段）で温
度７０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理後、
７０℃で４８時間キュアリングする。この原反を１／２
インチにスリットし、パンケーキを作成した。このパン
ケーキをＶＴＲカセットに組み込み、ＶＴＲカセットテ
ープとした。 （磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ² ／ｇ） ：１００重量部 ・エスレックＡ（積水化学性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体） ：１０重量部 ・ノッポラン２３０４（日本ウレタン（株）製ポリウレタンエラストマ） ：１０重量部 ・コトネートＬ（日本ウレタン（株）製ポリイソシアネート） ：５重量部 ・レシチン ：１重量部 ・メチルエチルケトン ：７５重量部 ・メチルイソブチルケトン ：７５重量部 ・トルエン ：７５重量部 ・カーボンブラック ：２重量部 ・ラウリン酸 ：１．５重量部 このテープを家庭用ＶＴＲを用いてシバソク製のテレビ
試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％ク
ロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラー
ノイズ測定機（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定し
画質を判定した。さらに、このテープを家庭用ＶＴＲを
用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ
７０３）により、カラーバー信号を記録し、その再生信
号からシバソク製ドロップ・アウト・カウンター（ＶＨ
０１ＣＺ）で５μｓｅｃ、−１６ｄＢより大きなドロッ
プ・アウト数を測定した。

【００１７】次に、テープを家庭用ＶＴＲで繰り返し送
行（早送り、巻き戻し）を１００回行なった。その後、
テープを再生し、その信号からドロップ・アウト・カウ
ンター（ＶＨ０１ＣＺ）で、５μｓｅｃ、−１６ｄＢよ
り大きなドロップ・アウトを測定した。さらに繰り返し
走行を実施後のＶＴＲカセットガイドピンへの白粉削
れ、フィルム削れ量により耐スクラッチ性を判定した。
これらの判定基準は下記の通りであり、画質、耐スクラ
ッチ性、ドロップ・アウト増加率のいずれもランク４以
上であれば、実用上問題のないレベルである。 判定 Ｓ／Ｎ（画質） 耐スクラッチ性 ドロップ・アウト ランク 増加率 ５ 優良、画質極めて良好 ガイドピンの汚れは ５％未満 ほとんどなし ４ 良好、ほとんど問題なし 僅かに白粉汚れがあり ５％以上２０％未満 ３ 画質の乱れがあり 削れ物汚れあり ２０％以上５０％未満 ２ 画質の乱れが大きい 削れ物汚れ多い ５０％以上100 ％未満 １ 画質不良 削れ物汚れ、 100 ％以上 白粉付着大 ここに、ドロップアウト増加率は下記式で定義される値
である。

【００１８】ドロップ・アウト増加率（ＤＯ増加率）＝
（くり返し走行後のドロップ・アウト数−くり返し走行
前のドロップ・アウト数）／（くり返し走行前のドロッ
プ・アウト数）×１００（％）

【００１９】

【実施例】本発明を実施例に基づいて、詳細に説明す
る。 実施例１〜５、比較例１〜５ 炭酸カルシウム、実質的に球形のコロイダルシリカ、架
橋ポリスチレン粒子をそれぞれエチレングリコールの５
容量％スリラーとし、必要に応じ、サンドグラインダー
で分散処理、さらにスーパーデカンターで遠心分級分離
し、分散時間、遠心分離条件を変えて平均粒径、粒径の
相対標準偏差の異なる調整粒子スラリーを得た。このス
ラリーを２μｍのフィルターで濾過後、常法によって準
備したポリエチンテレフタレートオリゴマー反応系に添
加し、引続き重合反応を完結し、固有粘度０．６３、粒
子濃度２容量％のマスターチップを得た。これとは別
に、粒子を添加することなく、重合反応を完結した実質
的に粒子を含まない固有粘度０．６３のポリエチレンテ
レフタレートのチップを準備した。

【００２０】これらのマスターチップおよび実質的に粒
子を含まないポリエチレンテレフタレートチップを所定
の割合で混合し、１８０℃で３時間減圧（３Ｔｏｒｒ）
乾燥した。この原料を３１０℃で溶融し口金スリットか
ら押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度４５
℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化し、未延
伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを温度１１０
℃で長手方向に４．５倍延伸した。この延伸は２組のロ
ールで構成されたロール群間のロールの周速差で４段階
で行なった。この一軸延伸フィルムを引続きステンタを
用いて延伸速度２，０００％／分で１００℃の温度下で
幅方向に４．０倍延伸し、次いで定長下で、２００℃に
て５秒間熱処理、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得
た。このフィルムの諸物性を評価するとともに、磁性体
を塗布し、画質、耐スクラッチ性、耐久性を評価し、表
１に示した。表１から明らかな如く本発明のベースフィ
ルムはいずれも良好な結果であった。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の磁気媒体用二軸配向ポリエステ
ルフィルムは、磁気媒体として用いた場合、耐スクラッ
チ性が良好であるため、家庭用ＶＴＲビデオテープなど
繰り返し使用される用途で効果を発揮するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 23:04） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (56)参考文献 特開 平３−281634（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223351（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131633（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49033（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも片面のフィルム表面に高さが２
   ００〜４００ｎｍの突起を１１００個／０．１ｍｍ² 以
   上、かつ高さが４００ｎｍ〜６００ｎｍの突起を６００
   個／０．１ｍｍ² 以下有し、さらに三次元平均表面粗さ
   （ＳＲａ）が１５〜５５ｎｍ、中心線平均表面粗さ（Ｒ
   ａ）が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする磁気記録
   媒体用二軸配向ポリエステルフィルム。