JPH03207725A - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］ 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステル
に不活性無機粒子を含有せしめたフィルムが知られてい
る（たとえば、特開昭５９−１７１６２３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダー工程
などの工程速度の増大にともない、接触するロールなど
でフィルムの表面に傷がつくという欠点が最近、問題と
なってきている。また、最近の磁気記録媒体はますます
高画質が要求されており、Ｓ／Ｎ　（シグナル／ノイズ
の比でありこの値が高いほど画質や音質が良好となる）
を高くするため基材フィルムの表面はますます平滑化さ
れている。しかし、フィルム表面が平滑になると走行時
の摩擦係数が大きくなるため上記高速走行時にますます
傷が入りやすくなるという問題点があった。

本発明はかかる課題を解決し、高速走行した時も傷がつ
かず（以下耐スクラッチ性良好という）、かつ、磁気記
録媒体とした時のＳ／Ｎが高くできるフィルムを提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、熱可塑性樹脂と
粒子からなる組成物を主たる成分とするフィルムであっ
て、フィルムの少なくとも片面に形成された表面突起の
平均突起径ｄ１と粒子の平均粒径ｄ２の比ｄ１／ｄｚが
２．８以下であり、該面の突起個数が１万個／ｒｍ２以
上であることを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィル
ムとしたものである。

本発明における熱可塑性樹脂は特に限定されないが、熱
可塑性樹脂が結晶性ポリマである場合に本発明の突起構
造が得られやすく、また耐スクラッチ性も一層良好にな
るので望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質
ではないことを示すものであり、定量的には示差走査熱
量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による昇温速度１０℃／分の熱分析
によって融点が検出され、好ましくは結晶化パラメータ
ΔＴｃｇが１５０℃以下のものである。さらに、示差走
査熱量計で測定された融解熱（融解エンタルピー変化）
が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す場合に耐スクラ
ッチ性がより一層良好となるのできわめて望ましい。具
体例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリフェニレンスルフィドなどを用いることがで
きるが、ポリエステル、特に、エチレンテレフタレート
、エチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−４，４−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナ
フタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位
を主要構成成分とするポリエステルの場合に本発明の突
起構造にした時の効果が一層顕著になるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂中の粒子の種類は特に限定されな
いが、アルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリ
カ、内部析出粒子などは好ましくなく、粒子のは真球度
が１．６以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましく
は１．３以下である場合にＳ　／Ｎ、耐スクラッチ性が
より一層良好となるので特に望ましい。また粒子の粒径
分布の相対標準偏差が０．６以下、好ましくは０．５以
下のものを用いることが本発明の突起構造を得るのに有
効である。上記の特性を満足する粒子としてはコロイダ
ルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、架橋高
分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン）などがあ
るが、特に１０重量％減量時温度（窒素中で熱重量分析
装置高滓ＴＧ−３０Ｍを用いて測定。昇温速度２０℃／
分）が３８０℃以上になるまで架橋度を高くした架橋高
分子粒子の場合に耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎがより一層良
好となるので特に望ましい。なお、コロイダルシリカに
起因する球形シリカの場合にはアルコキシド法で製造さ
れた、ナトリウム含有量が少ない、実質的に球形のシリ
カの場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特
に望ましい。しかしながら、その他の粒子、例えば炭酸
カルシウム、二酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフィ
ルム厚さと平均粒径の適切なコントロールにより十分使
いこなせるものである。

粒子の平均粒径は特に限定されず好ましい範囲も種類に
よって異なるが、平均粒径が０．０１〜１μｍの場合に
Ｓ／Ｎ、耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に
望ましい。

本発明フィルムは上記組成物を主要成分とするが、本発
明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンド
または共重合してもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤
、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機または有機
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。ま
た、粒子の他に内部析出粒子を含有していてもよい。本
発明における内部析出粒子とは、ポリエステル重合時に
添加したカルシウム化合物、マグネシウム化合物、リチ
ウム化合物の少なくとも一種の化合物とポリエステル構
成成分とが結合して生成する粒子である。なお、本発明
の内部析出粒子には、本発明の目的を阻害しない範囲内
で、リン元素および微量の他の金属成分、たとえば、亜
鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタンなど
が含まれていてもよい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。未延伸フィルムでは耐スクラッチ性が不良と
なるので好ましくないし、また表面部分のみが一軸配向
になっているような塗布延伸法によるフィルムでは耐ス
クラッチ性を満足し得ない。すなわち、本発明で規定す
る特定の表面突起を有する側の表面の表面近傍の分子が
二軸配向になっていることが必要である。二軸配向の程
度は特に限定されないが、分子配向の程度を表わすフィ
ルムのヤング率が長手方向、幅方向ともに、３５０　ｋ
８／　ｍｍ２、好ましくは４００に＆／ｍｍ２以上の場
合に耐スクラッチ性が一層良好となるので特に望ましい
。また極表層の分子配向は全反射ラマン法、赤外スペク
トルなどで確認できる。

本発明フィルムは、フィルムの少なくとも片面に形成さ
れた表面突起の平均突起径ｄ１と、核部から後述の方法
で測定された粒子の平均粒径ｄ２の比ｄ＋／ｄ２が２．
８以下、好ましくは２．７以下、さらに好ましく２．６
以下であることが必要である。上記ｄｘ／ｄ２が上記の
範囲より大きいとＳ／Ｎ、耐スクラッチ性が不良となる
ので好ましくない。ｄ工／ｄ２の下限は特に限定されな
いが１．１程度が製造上の限界である。

また本発明フィルムは、上記突起を有する面の突起個数
が１万個／　ｍｍ　２以上、好ましくは５万個／　ｍｍ
　２以上、さらに好ましくは１０万個／ｍｍ２以上であ
ることが必要である。突起個数が上記の範囲より小さい
と耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎが不良となるので好ましくな
い。

本発明フィルムは、該表面突起の平均突起径ｄ１が２０
〜１５００ｎｍ、好ましくは３０〜１１０００ｎ、さら
には４０〜６００ｎｍの範囲の場合に耐スクラッチ性、
Ｓ／Ｎが一層良好となるので望ましい。

本発明フィルムは、該表面突起の径分布の標準偏差が５
００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の範囲の場合
に耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎが一層良好となるので望まし
い。

本発明フィルムは上述の特徴を有する表面突起を構成す
る粒子の上の熱可塑性樹脂の皮（表皮）の厚さが５〜５
ＱＱｎｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍ、さらに好まし
くは１０〜１５０ｎｍの範囲の場合に耐スクラッチ性、
Ｓ／Ｎが一層良好となるので望ましい。この表皮厚さの
別の見方として、表層粒子濃度比を用いることもできる
（例えば表皮厚さが厚い場合は表層粒子濃度比が小さい
）。この表面の２次イオンマススペクトルによって測定
される表層粒子濃度比が１／１００００〜１／１０、特
に１／１０００〜１１５０の範囲である場合に上記表皮
厚さが得られ、耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎがより一層良好
となるので特に望ましい。

本発明フィルムは上述の特徴を有する表面の突起高さ分
布の相対標準偏差が０．　６以下、好ましくは０．５５
以下、さらに好ましく０．５以下の場合にＳ　／’　Ｎ
　、耐スクラッチ性がより一層良好となるので望ましい
。

本発明フィルムは上述の特徴を有する表面の突起の平均
高さが２５〜５００　ｎ、　ｍの範囲である場合にＳ／
Ｎ、耐スクラッチ性がより一層良好となるので望ましい
。

本発明フィルムは上述の特徴を有する表面の突起高さ分
布の相対標準偏差を長手方向１０ｍについて測定した時
のバラツキ（＝１００Ｘ（最大値−最小値）／平均値（
単位％））が４０％以下である場合にＳ／Ｎ、耐スクラ
ッチ性がより一層良好となるので望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、所定の熱可塑性樹脂に粒子を含有せしめる方法と
しては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加しても
よいが、ポリエステルの場合はジオール成分にスラリー
の形で混合、分散せしめて重合する方法、あるいはこの
スラリーを熱可塑性樹脂に二軸ベント式押出機を用いて
練り込む方法が本発明の突起径パラメータを満足させ、
十分な突起個数を得るのに有効である。また、粒子の含
有量を調節する方法としては、高濃度のマスターポリマ
を製膜時に稀釈する方法を用い、かつこのマスターポリ
マの溶融粘度を稀釈する熱可塑性樹脂の溶融粘度より高
く、好ましくは５００ポイズ以上高くしておくことが本
発明の突起径パラメータ構成を満足させるのに有効であ
る。

かくして、本発明の突起個数を満足させるため、２〜３
０重量％の粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａのベレットを
必要に応じて乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し
、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティ
ングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る
。この場合、公知の積層シート用製膜装置（たとえば、
２または３台の押出し機、２または３層のマニホールド
など）を用いて、粒子含有量が上記熱可塑性樹脂Ａ組成
物の１／４以下の熱可塑性樹脂Ｂ組成物（ＢとＡは同種
または異種）に積層してなる２〜３層構造の未延伸フィ
ルムとしておくことが本発明の突起径パラメータを得る
のに有効である。

また、積層したときに表面層に用いる熱可塑性樹脂Ａの
溶融粘度をそれと接触する他層の熱可塑性樹脂の溶融粘
度よりも１５０ポイズ、好ましくは３００ポイズ程度低
くしてお（ことが本発明の突起径パラメータを満足させ
るのに有効である。

また、表面層の熱可塑性樹脂Ａのポリマ流路に、スタテ
ィックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は延伸破れ
なく、本発明の突起径パラメータ、突起個数を満足させ
るのにきわめて有効である。

また熱可塑性樹脂Ａの結晶化パラメータΔＴａｇをそれ
と接触する他層の熱可塑性樹脂のΔＴｃｇよりも小さく
、好ましくは１０℃以上小さくしておくことは本発明の
突起径パラメータを満足させるのにきわめて有効である
。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法、チューブラ−延伸法を用いることができる。た
だし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次
二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を熱可塑性樹脂のガ
ラス転移点から１０℃低い温度から１０℃高い温度の範
囲で行なうことが本発明の突起径パラメータを満足させ
るのにきわめて有効である。幅方向の延伸方法としては
ガラス転移点より１０℃低い温度からガラス転移点より
３０℃高い温度までの範囲で延伸する方法が本発明の突
起径パラメータを満足させるのに有効である。延伸倍率
は長手、幅方向ともに２．５〜７倍が好適であり、また
、総面積倍率（縦縁倍率×横総倍率）を８倍以上、好ま
しくは１０倍以上としておくことが本発明の突起径パラ
メータ構成を満足させるのに有効である。る。また機械
強度が要求される用途に用いる場合は二軸延伸フィルム
をさらに少なくとも１方向に再延伸しても良い。次にこ
の延伸フィルムを熱処理するが、公知の方法を用いるこ
とができる。ただし最終的なフィルムの状態での熱可塑
性樹脂Ａよりなる層（Ａ層）の積層厚さｔ　（ｎｍ）と
その層に含有する粒子の平均粒径ｄ、（ｎｍ）との関係
を、０．１≦ｔ／ｄ、≦３、好ましくは０．３≦ｔ／ｄ
２≦１．５、さらに好ましくは、０．４≦ｔ／ｄ２≦０
．９となるよう吐出量、延伸倍率を調整することが本発
明の突起径パラメータを満足させるのにきわめて有効で
ある。る。また該Ａ層の厚さは０．０３〜０．５μｍと
することは本発明の突起径パラメータを満足させるのに
きわめて有効である。

なお、１層構造のフィルムでも粒子マスタポリマの溶融
粘度、凝集エネルギー密度の調整、ポリマ流路へのギヤ
ポンプ、スタティックミキサーの導入、延伸条件の厳密
な調整あるいは溶液製膜などの手法で本発明の突起径パ
ラメータを満足させることも不可能ではないが、安定性
、再現性などの問題があり、工業的には好ましくない。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場
合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（２）結晶化パラメータΔＴｃｇ、融解熱示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、試料１
０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分
間溶融した後、液体窒素中に急冷する。

この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇ
を検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶
化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。

さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求めた。こ
こでＴｃｃとＴｇの差（Ｔ　ｃ　ｃ−Ｔ　ｇ）を結晶化
パラメータΔＴＣｇと定義する。

（３）フィルムの断面観察 ・装置：電界放射型走査電子顕微鏡 （日立側ｓ−ｓ　ｏ　ｏ型） ・加速電圧：１０ｋＶ ・切断：凍結ミクロトームによる切断面にカーボン蒸着
して測定試料作成 （切断方向はフィルムの横方向） （４）突起部分の表皮厚さ 上記（３）で突起部分のみ注目した観察を行ない突起の
頂上から粒子までの距離の突起５００個の平均値をもっ
て表皮厚さとした（倍率は４万〜１０万倍）。

なお、さらに、同様の値は表面からのラブフォード後方
散乱分光法によっても得ることができる。

原理はフィルム表面から高エネルギーのイオンを打ち込
み、原子核同士の弾性散乱（ラザフォード散乱）によっ
て反跳してきたＨｅイオンのエネルギーを調べることに
よって、フィルム表面近傍の元素分布の情報を得るもの
であり、その条件は下記の通りである。

・装置二日新ハイボルテージ製の後方散乱測定装置（Ａ
Ｎ−２５００） ・測定条件： ■入射イオン　　　　’Ｈｅ” ■入射エネルギー　　２．０ＭｅＶ ■イオン電流　　　　５ｎＡ ■入射量　　　　　　４０μＣ ■イオンビーム径　　１ｍｍφ ■入射角　　　　　　０度 ■散乱角　　　　　　１６０度 ■マルチチャンネルアナライザー ２　ｋ　ｅＶ　／　ｃｂａｎｎｅ ■エネルギー分解能　１８ｋｅＶ 上記測定によって得られた原スペクトルから粒子濃度の
デプスプロファイルを求め、粒子濃度が極大値の１／２
になる表面からの深さａを表皮厚さとした（ここで、粒
子濃度が極大値となる深さをｂとするとａ＜ｂ）。なお
、ラブフォード後方散乱分光法によって得られる情報を
厚さに換算する時の原子数密度はフィルムの密度、熱可
塑性樹脂の繰り返し単位の分子構造から求めた値を用い
た。熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合
は原子数密度：９．７Ｘ１０”個／ｃ、ｍ３を用いるこ
とができる。

（５）粒径 フィルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理
法で除去し、表面近傍の粒子を露出させる。処理条件は
熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない
条件を選択する。こｔを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する
。観察箇所を変えて粒子数５．０００個以上で次の数値
処理を行ない、それによって求めた数平均径りを平均粒
径とする。

Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。

（６）真球度 上記（５）の測定において個々の粒子の（長径の平均値
）／（短径の平均値）の比である。すなわち、下式で求
められる。

長径＝ΣＤｌｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ Ｄｌｉ、　Ｄ２ｉはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径
）、短径（最短径）、Ｎは粒子数である。

（７）粒径の相対標準偏差 上記（５）の方法で測定された個々の粒径Ｄｉ１平均平
均径０予 （＝（Σ（Ｄｉ　−Ｄ）　２／Ｎ）　”’　）を平均径
りで割った値（σ／Ｄ）で表わした。

（８）表面突起径、突起高さ、高さ分布、個数２検出器
方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、エリオニ
クス（株）製コと断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリオニ
クス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さを
Ｏとして走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装置
［Ｉ　ＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）製］に送
り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築す
る。次に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得
られた個々の突起の面積から円相光径を求めこれをその
突起の平均径ｄ□とする。また、この２値化された個々
の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、こ
れを個々の突起について求める。この測定を場所をかえ
て５００回繰返し、突起個数を求め、測定された全突起
についてその高さの平均値を平均高さとした。また個々
の突起の径および高さのデータをもとに、突起径分布お
よび高さ分布の標準偏差を求めた。それぞれの相対標準
偏差はこの標準偏差を平均径、平均高さで割った値であ
る。また走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００〜８００
０倍の間の値を選択する。

なお、場合によっては、突起高さについては、高精度光
干渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３
Ｄ，対物レンズ＝４０〜２００倍、高解像度カメラ使用
が有効）を用いて得られる高さ情報を上記ＳＥＭの値に
読み替えて用いてもよい。

（９）表面粗さ 表面粗さ計を用いて測定した。条件は下記のとおりであ
り、２０回の測定の平均値をもって値とした（小板研究
所ＥＴ−１０）。

・触針先端半径＝０．５μｍ ・触針荷重　　：　５ｍｇ ・測定長　　　：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ （１０）積層厚さ ２次イオン質量分析装置（Ｓ　ＩＭＳ）を用いて、表層
から深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内も
っとも高濃度の粒子に起因する元素と熱可塑性樹脂の炭
素元素の濃度比（Ｍ”　／Ｃ”　）を粒子濃度とし、表
面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。

表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面か
ら遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィル
ムの場合は通常いったん極大値となった粒子濃度がまた
減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度
かの極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値とな
る深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとした。条
件は次の通り。

（１）測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製　Ａ−ＤＩＤＡ３０００（２
）測定条件 １次イオン種　＝０２ １次イオン加速電圧：１２ＫＹ １次イオン電流：２００ｎ＾ ラスター領域：４００μｍ口 分析領域：ゲート３０％ 測定真空度：　５．　　Ｏ　Ｘ　１　０−９ＴｏｒｒＥ
−ＧＵＮ：　ｏ．５ＫＶ−３．ＯＡ なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲にもっとも多く
含有する粒子が有機高分子粒子等で、ＳＩＭＳでは測定
が難しい場合は、表面からエツチングしながらＸＰＳ（
Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同
様のデプスプロファイルを測定し積層厚さを求めても良
いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の
変化状態やコントラストの差から界面を認識し積層厚さ
を求めることもできる。

（１１）ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって、
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃
、６５％ＲＨにて測定した。

（１２）溶融粘度 高化式フローテスターを用いて２９０℃、ずり速度２０
０ｓｅｃ−１で測定した。

（１３）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フィ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元
素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、
厚さ方向の分析を行なう。

ＳＩＭＳによって測定される最表層粒子濃度（深さＯの
点）における粒子濃度Ａとさらに深さ方向の分析を続け
て得られる最高濃度Ｂの比、Ａ／Ｂを表層濃度比と定義
した。測定装置、条件は下記のとおりである。

■　測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳｒＭＳ） 西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製　Ａ−Ｄ！ＤＡ３０００■　
測定条件 １次イオン種　＝０２ １次イオン加速電圧：１２ＫＶ １次イオン電流：２００ｎＡ ラスター類　域：４００μｍ口 分析領域：ゲート３０％ 測定真空度：　６．　ＯＸ　１０−９ＴｏｒｒＥ　　　
−Ｇ　　　Ｕ　　　Ｎ：０．　５ＫＶ−３，０Ａ（１４
）表面の分子配向（屈折率） ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アツベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
１、Ｎ２、Ｎ３とした時、（Ｎｌ　−Ｎ２　）の絶対値
が０．０７以下、かつ、Ｎ３　／　［（Ｎｌ　＋Ｎ２　
）／２］が０．９５以下であることをひとつの基準とで
きる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定
しても良い。さらに、この方法では測定が難しい場合は
全反射レーザーラマン法を用いることもできる。

レーザー全反射ラマンの測定は、Ｊｏｂｉｎ−ＹｖＯｎ
社製Ｒａｍａｎｏｒ　Ｕ　−１０００ラマンシステムに
より、全反射ラマンスペクトルを測定し、例えばＰＥＴ
の場合では、１６１５ｃｍ−１（ベンゼン環の骨格振動
）と１７３０ｃｍ−”（カルボニル基の伸縮振動）のバ
ンド強度比の偏光測定比（Ｙ、Ｙ／ＸＸ比など。

ここでＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対して
平行なうマン光検出、Ｘｘ：レーザーの偏光方向をＸに
してＸに対して平行なうマン光検出）が分子配向と対応
することを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマン測
定から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈折率
に換算して、その絶対値、差などから判定できる。この
場合の測定条件は次のとおりである。

■光源 アルゴンイオンレーザ−（５１４５Ａ）■試料のセツテ
ィング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
°とした。

■検出器 ＰＭ　：　ＲＣＡ３１０３４／Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏｕｎ
ｔｉｎｇ　Ｓ７ｓｔｅｍ（ＨａｍａＳ７５ｔｅ　Ｃ１２
３０）　　（ｓｕｐｐｌｙ　１６００Ｖ）■測定条件 ５ＬＩ７　　　　　　　１０００μｍ ＬＡＳＥＲ１００ｍＷ ＧＡＴＥ　ＴＩＭＥ　　　　　　　１．０ｓｅｃＳＣＡ
Ｎ　５ＰＥＥＤ　　　　　　１２ｃｍ−’／ｍｉｎＳＡ
ＭＰＬＩＮＧ　　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　Ｏ，２ｃｏ＋　−
’ＲＥＰＥＡ、Ｔ　ＴＩＭＥ　　　　　　６（１５）磁
気記録媒体とした時のＳ／Ｎフィルムに磁性塗料をグラ
ビヤロールを用いて乾燥厚さが３μｍとなるよう塗布し
た。磁性塗料は次のようにして調製した。

・Ｆｅ（鉄）　　　　　　　　　　　１００部平均粒子
サイズ　長さ　二０．３μｍ 針状比：１０／１ ２０００　０ｅ 抗磁力 ・ポリウレタン樹脂 ・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ・ニトロセルロース樹脂 ・酸化アルミ粉末 平均粒径　　　　　　　：０゜ ・カーボンブラック ・レシチン ・メチルエチルケトン １５部 ５部 ５部 ３部 ３μｍ １部 ２部 １００部 ・メチルイソブチルケトン　　　　１００部・トルエン
　　　　　　　　　　　１００部・ステアリン酸　　　
　　　　　　　　２部上記組成物をボールミルで４８時
間混合分散した後、硬化剤６部を添加して得られた混線
物をフィルターでろ過して磁性塗布液を準備し、上記フ
ィルム上に塗布、磁場配向させ、１１０℃で乾燥し、さ
らに小型テストカレンダー装置（スチールロール／ナイ
ロンロール、５段）で、７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃ
ｍでカレンダー処理した後ロール状に巻とり、５０℃で
４８時間キユアリングした後幅８ｍｍにスリットして磁
気記録テープを得た。

この磁気記録テープをＶＴＲカセットに組み込み、家庭
用ＶＴＲを用いてシバツク製のテレビ試験波形発生器（
ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し
、その再生信号からシバツク製カラービデオノイズ測定
器（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定した。

このクロマＳ／Ｎを市販されているＨｉ８テープ（ハイ
バンド用８ｍｍＶＴＲテープ、５ＯＮＹ製Ｈｉ　８ＭＰ
　１２０）と比較して、Ｓ／Ｎが１ｄＢ以上高い場合は
Ｓ／Ｎ良好、１ｄＢ未満の場合はＳ／Ｎ不良と判定した
。

（１６）耐スクラッチ性 ２０℃相対湿度６０％の雰囲気で、外形６ｍｍφのガイ
ドピンに１層２インチ幅のテープ状フィルムを角度θ＝
π／２（ｒａｄ）、テンションＴＩ　＝２００ｇ、１０
００ｍ／分の速さで走行させた後のフィルム表面をアル
ミ蒸着して、傷の本数、幅の大きさ、白粉の発生状態を
微分干渉顕微鏡で観察した。全く傷が見られずかつ白粉
の発生がほとんどないものを耐スクラッチ性＝４、傷が
３本未満でかつ白粉の発生がほとんどないものを耐スク
ラッチ性：３、傷が３〜１０本で幅の大きいものもあり
、かつ白粉の発生が見られるものを耐スクラッチ性：２
、傷が１０本以上でで幅の大きいものもあり、かつ白粉
の発生が激しく見られるものを耐スクラッチ性：１と判
定した。耐スクラッチ性は４が望ましいが３であれば実
用上問題なく使用できる。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜６、比較例１〜３ 平均粒径の異なるコロイダルシリカに起因するシリカ粒
子、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子（架橋
ポリスチレン粒子）を含有するポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２゜６−ナフタレートを調整した
（熱可塑性樹脂Ａ）。

この熱可塑性樹脂Ａと種々の熱可塑性樹脂（Ｂ）をそれ
ぞれ押出機１、押出機２に供給、２９０℃で溶融し、こ
れらのポリマを合流積層し、静電印加キャスト法を用い
て表面温度４５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけ
て冷却固化し、合流装置を変更することにより２層（Ａ
／Ｂ）または３層（Ａ／Ｂ／Ａ）構造の未延伸フィルム
を作った。

また、それぞれの押出機の吐出量を調節し熱可塑性樹脂
Ａ層の厚さを調節した。この未延伸フィルムを９０℃（
Ｂ層がポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称す
る）の場合）、１４０℃（Ｂ層がポリエチレン−２，６
−ナフタレート（以下ＰＥＮと称する））で長手方向に
４．０倍延伸した。この−軸延伸フィルムをステツクを
用いて長手方向延伸と同じ温度で幅方向に４．５倍延伸
し、さらに１４０℃で長手方向に１．５倍再延伸した後
、定長下で、２００℃にて５秒間熱処理し、総厚さ７μ
ｍの二軸配向積層フィルムを得た。これらのフィルムの
本発明のパラメータは第１表に示したとおりであり、本
発明のパラメータが範囲内の場合は耐スクラッチ性、Ｓ
／Ｎは第１表に示したとおり良好であったが、そうでな
い場合は耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎをともに満足するフィ
ルムは得られなかった。

［発明の効果］ 本発明はフィルムの少なくとも片面に形成された表面突
起の突起径パラメータを特殊な状態にしたため、高速走
行等の苛酷な条件で走行しても傷がつかず、また、それ
を用いた磁気記録媒体の磁性層の表面が特異な形態とな
りＳ／Ｎが高い、すなわち、高画質な磁気記録媒体を作
り得るものである。また本方法によるフィルムは粒子を
含有する塗料をフィルム表面に塗布したりあるいは塗布
してから延伸して作られるフィルムに比べて、表皮厚さ
が厚くなる特徴を有し、その結果、Ｓ／Ｎが高く、かつ
耐スクラッチ性に優れるのみならず工業的な生産性にも
優れるものである。

本発明フィルムの用途は特に限定されないが、磁気記録
媒体であるビデオテープ、フロッピーディスク、ビデオ
フロッピー、オーディオテープ、メモリーテープ等の磁
気記録媒体、特に高密度記録の８ｍｍビデオ、８ｍｍハ
イバンドビデオ、５ＶＨＳビデオ、デジタルビデオ用、
デジタルオーディオ用、ＨＤＴＶ　（ハイビジョン等の
高品位テレビ）用等の高密度磁気記録媒体あるいは繰り
返し使用が多いソフト用ビデオテープ等に有用である。

また、フィルムの傷はフィルムのほとんど全ての用途、
例えば、包装用、グラフィック用、コンデンサー等の電
気材料用などで工程上、性能上のトラブルの原因となる
のでそれらの用途にももちろん有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂と粒子からなる組成物を主たる成分
   とするフィルムであって、フィルムの少なくとも片面に
   形成された表面突起の平均突起径ｄ＿１と粒子の平均粒
   径ｄ＿２の比ｄ＿１／ｄ＿２が２．８以下であり、該面
   の突起個数が１万個／ｍｍ＾２以上であることを特徴と
   する二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
2. （２）該表面突起の平均突起径ｄ＿１が２０〜１５００
   ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項（１）記載の
   二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
3. （３）該表面突起の径分布の標準偏差が５００ｎｍ以下
   であることを特徴とする請求項（１）または（２）記載
   の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
4. （４）該表面突起を形成する粒子の上の熱可塑性樹脂の
   皮の厚さが５〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とす
   る請求項（１）〜３のいずれかに記載の二軸配向熱可塑
   性樹脂フィルム。