JP3687127B2 - 二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム - Google Patents
二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト及びこれらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシ−トさらにはその成形品として広く使用されている。
【０００３】
特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐薬品性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気テ−プ用、ボトル用、電気用、写真用、包装用、製図用等多くの用途に用いられている。
【０００４】
一方、これらの用途製品のコンパクト化、高密度化、高品質化等のニ−ズに従い、ポリエステルフィルムに対する要求特性も益々厳しさを増してきている。上記の各用途の中でも、殊に磁気記録媒体用途では高級品質化とともに、長時間記録化、コンパクト化に伴うベ−スフィルム薄膜化のために、更なる高弾性率化、高強度化が望まれている。
【０００５】
ベ−スフィルムの弾性率が不足すると、走行時の磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テ−プに伸びが生じ、電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与える。長時間記録用磁気テ−プではベ−スフィルム薄膜化のため、少なくとも一方向の弾性率を向上させる必要がある。そのため、ポリエチレンテレフタレ−ト配向体として、結晶化度、結晶サイズ、結晶配向係数を規定し、弾性率、熱寸法安定性に優れた磁気記録媒体の基材およびフレキシブル回路基板が知られている（例えば特開昭６３−１５３１１５号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記ポリエチレンテレフタレ−ト配向体では、単に一軸方向に延伸を行った後、熱処理を行い、弾性率、熱寸法安定性に優れたポリエチレンテレフタレ−ト配向体を得る改良がなされているのみである。そのため、延伸方向の弾性率は大きいが、それと垂直な方向の弾性率は小さいため、磁気記録媒体用途として十分な電磁変換特性を得ることができない場合があった。また熱処理方法が工業的でなく、さらに熱処理時間が長時間必要なことなどの問題があった。
また、上記ポリエチレンテレフタレ−ト配向体では、延伸方向とそれに垂直な方向の熱寸法安定性が大きく異なるため、磁性層塗布、カレンダ−工程、あるいは、できたビデオテ−プ等をダビングしてソフトテ−プを製造する場合に収縮等などの問題があった。熱寸法安定性を向上させる方法としては、フィルムを比較的ゆるく巻きそのまま加熱炉中で熱処理する方法（例えば特開昭５８−９８２１９号公報）があるが、広幅で長尺のフィルムをゆるく巻くことが困難であり、またフィルム間に空気層が存在するために、各フィルム間の熱伝導が遅く、ロ−ル状のフィルム全体の昇温に時間がかかる等の問題があった。
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するために、既存の製膜設備に赤外線照射装置のみを追加するという簡単な改良を行い、熱寸法安定性、出力特性、耐エッジダメージ性に優れる二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカボキシレートフィルムを提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは、Ａ層及びＢ層の少なくとも２層構造からなり、Ａ層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート及び／またはポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするフィルムであり、Ｂ層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とし、結晶化度が４０％以上４３％以下であるフィルムであることを特徴とする。
【０００９】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとは、例えばエチレングリコ−ルと２，６−ナフタレンジカルボン酸とから縮重合により得られるエステル結合を有するものを言い、これを主体とするものである。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、２種以上のポリマを混合してもよいし、共重合ポリマを用いてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤、あるいはポリシロキサン等の消泡剤等が通常添加される程度添加されていてもよい。
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの結晶化度は、４０％以上、好ましくは４２％以上、さらに好ましくは４５％である。結晶化度が４０％未満であると、充分な、熱寸法安定性、耐エッジダメ−ジ性が得られず、走行時に磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力により、磁気テ−プのエッジにダメ−ジを受けたり、伸びが生じたり、またドロップアウトが多発して出力特性に悪影響を与える。
【００１１】
結晶化度を４０％以上とする方法としては、特に限定されないが、赤外線をポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムに照射してフィルムの結晶化度を少なくとも２％以上高める方法が等が好ましく用いられる。赤外線照射による結晶化度の向上は好ましくは４％以上、さらに好ましくは６％以上である。赤外線照射は、フィルム製造工程のどの工程でも行われてもよいが、フィルム熱処理後のワインダ−工程あるいは製品幅にフィルムをスリットするスリット工程で行われることが好ましい。赤外線照射は赤外ランプ（例えばハロゲンランプ）、二酸化炭素レ−ザ−等を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1の赤外光を選択的に照射するという処理を行うことが好ましい。処理時間としては０．２〜３００秒の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、出力特性、耐エッジダメ−ジ性の点から、特に限定されないが、長手方向、幅方向の少なくとも一方向の弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましく、より好ましくは１１００ｋｇ／ｍｍ2 以上、さらに好ましくは１３００ｋｇ／ｍｍ2 以上である。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、特に限定されないが、表面粗大突起数Ｈ３が１０個／１００ｃｍ2 以下、好ましくは７個／１００ｃｍ2 以下、特に好ましくは４個／１００ｃｍ2 以下である。表面粗大突起数が１０個／１００ｃｍ2 を超えるとドロップアウトが多発し、磁気テ−プとして充分満足する出力特性を得ることができない。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの固有粘度［η］は、特に限定されないが、０．６〜３．０（ｄｌ／ｇ）が好ましい。好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは、０．８〜１．５である。［η］が０．６以下だと、長時間記録用磁気テ−プのベ−スフィルムとしての充分な弾性率、強度が得られない。一方、３．０以上であると、溶融粘度が高すぎるために、Ｔ型ダイ内でのポリマ−の流れが不均一となる等の原因によって、安定して製膜することができなくなる。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、特に限定されないが、出力特性の点からＡ層及びＢ層の少なくとも２層構造からなるのが好ましい。Ａ層厚みは特に限定されないが、出力特性の点から０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１．０μｍである。積層構成の場合、少なくともＢ層の主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トであればよく、他の層は特に限定されないが、ポリエステルが好ましく例示される。ポリエステルとしては特に限定されないが、ポリエチレンタレフタレ−トを主たる成分とするポリマまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トを主たる成分とするポリマが好ましい。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムのＡ層には特に限定されないが、出力特性の点から０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．３μｍの粒径の粒子を、０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％含有するのが好ましい。粒子の種類としては、無機粒子、有機粒子のいずれでもよい。有機粒子としては、特に限定されないが、出力特性の点から架橋型有機粒子、特にポリジビニルベンゼン粒子が好ましい。ポリジビニルベンゼン粒子とは、架橋成分としてジビニルベンゼンを主体とするものをいう。なかでもジビニルベンゼンが粒子成分の５１％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上のものが好ましい。他の成分としては、特に限定されないが、例えばエチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン等の架橋しない成分があげられる。また、シリコーン粒子も好ましく例示される。シリコーン粒子とは２次元的に架橋されたオルガノポリシロキサン（ＣＨ3 Ｓi Ｏ3/2 ）を主たる成分とするものが好ましい。その他粒子として、結晶形がα型、γ型、δ型、θ型、η型のアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン等の凝集粒子、または、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、酸化チタン等の単分散粒子もポリマ中での適切な粒子分散により用いることも可能である。これらの粒子を複数併用して用いてもよい。
【００１７】
Ａ層厚みｔとＡ層に含有する粒子粒径ｄの関係は特に限定されないが、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ、好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦３ｄの場合に、特に出力特性が良好となる。
【００１８】
Ａ層以外のフィルム層、つまりＢ層等を構成するポリマ中に粒子を含有していてもかまわない。この場合、粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、含有量は０．０５〜１．０重量％である炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、有機粒子、カーボンブラック等から選ばれる粒子を含有するのが好ましい。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、上記組成物を二軸配向したフィルムである。一軸あるいは無配向フィルムでは幅方向強度が不足するので好ましくない。フィルムの厚さ方向の一部分、例えば表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは一軸配向になっていない、すなわち厚さ方向の全部分の分子配向が二軸配向である場合に出力特性がより一層良好となる。特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法などによって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸配向である場合に出力特性がより一層良好となる。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、１００℃、３０分処理後の熱収縮率が、特に限定されないが、出力特性、ドロップアウトの点から、０．１０％以下、好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０４％以下である。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、磁気記録媒体に用いる場合、磁性層を設ける面と反対面に必要に応じてバックコート層を設けてもよい。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムはデジタル磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとして好ましく用いられる。さらに特に高出力が要求されるＨＤＴＶ（ハイディフィニションテレビジョン、日本放送協会のハイビジョン等）用磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとしても好ましく用いられる。また、本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムはコンピュータ用等のデータストレージ用にも用いられる。
【００２３】
得られるフィルムの厚さは特に限定されていないが、長時間記録用磁気テ−プ用としては通常１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは４〜１５μｍものが用いられる。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムが特に有効なのは、磁気記録媒体用途であるが、その他にも、熱寸法安定性に優れていることから、写真用、コンデンサ用、包装用、製図用等に用いることもできる。
【００２５】
次に本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの製造方法の好ましい例を示し説明するが、これに限定されるものではない。
【００２６】
まずフィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トに粒子を含有せしめる方法としては、ジオ−ル成分であるエチレングリコールにスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを所定の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と重合するのが好ましい。また粒子の水スラリーを直接所定のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トに練り込む方法は、本発明の効果をより一層良好とするのに有効である。
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００２７】
次に、粒子を所定量含有するペレットを必要に応じて乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシ−ト状に押出し、キャスティングロ−ル上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。また、積層ポリエステルフィルムの場合は、２または３台の押出機、２または３層のマニホ−ルドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積層せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、粒子を含有するポリマ流路に高精度フィルタ−、スタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は本発明の効果をより一層良好とするのに有効である。特に高精度フィルタ−は１０μｍ以上の粒子等を９５％の確立で除去する濾過精度を有するフィルタ−、好ましくは５μｍ以上の粒子等を９５％の確立で除去する濾過精度を有するフィルタ−、さらに好ましくは３μｍ以上の粒子等を９５％の確立で除去する濾過精度を有するフィルタ−であると本発明の効果に特に有効である。
【００２８】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度７５〜１７５℃、好ましくは１００〜１５０℃、総縦延伸倍率３．０〜８．０倍、縦延伸速度5,000 〜50,000％／分の範囲で行なうのが好ましい。幅方向の延伸方法としては例えばテンタ−を用いる方法が好ましく、延伸温度８０〜１７０℃、幅方向延伸倍率は縦倍率より大きく３．５〜８．０倍、幅方向の延伸速度1,000 〜20,000％／分の範囲で行なうのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行なう。その場合の延伸条件としては長手方向の延伸は９０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方向の延伸方法としてはテンタ−を用いる方法が好ましく、延伸温度９０〜１８０℃、幅方向延伸倍率は１．１〜２．０で行なうのが好ましい。
【００２９】
次にこの二軸配向フィルムを熱処理しワインダ−にロ−ル状に巻き取る。この場合の熱処理温度は１７０〜２４０℃、特に１８０〜２２０℃で時間は０. ５〜６０秒の範囲が好適である。
【００３０】
この、フィルムを、熱処理した後ワインダ−にロ−ル状に巻取る時に、赤外ランプ（例えばハロゲンランプ）、あるいは、二酸化炭素（ＣＯ2 ）レ−ザ−に代表されるようなレ−ザ−を用いて、赤外線を照射する。フィルムに照射する赤外線の波数としては、６００〜１６００ｃｍ-1の赤外線を選択的に照射するという処理を行うことが好ましい。処理時間は０．２〜３００秒の範囲が好ましい。この処理はフィルムを製品幅にスリットする時に行ってもよい。
【００３１】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次のとおりである。
【００３２】
（１）固有粘度［η］
ｏ−クロロフェノ−ル溶媒に溶解後、２５℃で測定した。
【００３３】
（２）弾性率
ＪＩＳ Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００３４】
（３）粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１０万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均粒径は単分散粒子についての等価円相当径の平均値である。なお、粒子の粒径は重量平均とする。
【００３５】
（４）粒子の含有量
ポリマは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリマから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【００３６】
（５）フィルム積層厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ- ）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚みとした。条件は次のとおり。
【００３７】
▲１▼測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００
▲２▼測定条件
１次イオン種 Ｏ2 +
１次イオン加速電圧 １２ｋＶ
１次イオン電流 ２００ｎＡ
ラスタ−領域 ４００μｍ□
分析領域 ゲ−ト３０％
測定真空度 ６．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ ０．５ｋＶ−３．０Ａ
なお、表層からの深さ３０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は、ＳＩＭＳでは測定が難しいので、表層からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めても良いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の変化状態やポリマの違いによるコントラストの差から界面を認識し積層厚みを求めることもできる。さらには積層ポリマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて積層厚みを求めることもできる。
【００３８】
（６）フィルム表面の配向
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００３９】
フィルムの二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ1 、Ｎ2 、Ｎ3 とした時、（Ｎ1 −Ｎ2 ）の絶対値が０. ０７以下、かつ、Ｎ3 ／［（Ｎ1 ＋Ｎ2 ）／２］が０. ９５以下であることをひとつの基準とできる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定してもよい。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反射レーザーラマン法を用いることもできる。
【００４０】
（７）表面粗大突起数Ｈ３
測定面（１００ｃｍ2 ）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起部分の光の干渉によって生じるニュ−トン環から粗大突起の高さを判定し、３重環以上の粗大突起数をＨ３とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのハンドパスフィルタ−をかけて用いた。
【００４１】
（８）結晶化度
フィルム密度を臭化ナトリウム水溶液からなる密度勾配管を用いて、２５℃で測定した。Ａ層の密度は、同条件で製造されたＡ層のみのフィルム、または、積層フィルムからＡ層を削り取った試料で密度を測定した。また、削り取る操作が難しい場合には、表層のみの結晶化状態を測定可能な手法、例えば、全反射ラマン法、ＦＴ−ＩＲ法などで得られた情報を、検量線を用いて、密度に読み替えることも可能である。
【００４２】
結晶化度（％）は、下記式により求めた。
【００４３】
【式１】
として求めた。
【００４４】
（９）熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定された方法をもとにして測定した。だだしオ−ブン中の保持時間は３０分とした。
【００４５】
（１０）磁気テ−プにおけるドロップアウト評価
フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビアロ−ルにより塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロ−ル／ナイロンロ−ル、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。上記テ−プ原反を１／２インチにスリットし、パンケ−キを作成した。このパンケ−キから２５０ｍの長さをＶＴＲカセットに組み込み、ＶＴＲカセットテ−プとした。
【００４６】
（磁性塗料の組成）
・Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ2 ／ｇ） ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）： １０重量部
・ニッポラン2304（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネ−トＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネ−ト） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
・カ−ボンブラック ： ２重量部
・ラウリル酸 ：１．５重量部
このテ−プにＶＴＲを用い、ＴＶ試験信号発生機（シバソクＴＧ−７／１型）からの信号を録画させた後、２５℃、５０％ＲＨで１００パス（１２０分×１００パス）走行させた。このテ−プをドロップアウトカウンタ−を用いて、ドロップアウトの幅が５μ秒以上で、再生された信号の減衰がマイナス１６ｄＢ以上のものをピックアップしてドロップアウトとした。測定は１０巻について行い、１分間当たりに換算したドロップアウトの個数が１０個未満の場合はドロップアウト良好、１０個以上の場合を不良とした。
【００４７】
（１１）耐エッジダメ−ジ性
（１０）で用いたのと同様のＶＴＲカセットテ−プにＶＴＲを用いて、２５℃、６５％ＲＨで２００パス走行後、テ−プ端部のひだ状の伸びを目視判定にて次のように評価した。
【００４８】
○：全く伸びが認められないもの
△：わずかに伸びが認められたもの
×：はっきりひだ状の伸びが認められ、実用上使用し難いもの
（１２）出力特性
市販のＨｉ８ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテ−プ（１２０分ＭＥ）と比較して、
＋３ｄＢ以上 ： 優
＋１〜＋３ｄＢ未満 ： 良
＋１ｄＢ未満 ： 不良
で判定した。
【００４９】
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。
【００５０】
参考例１（表１）
粒子組成がジビニルベンゼン８１％であるポリジビニルベンゼン粒子の水スラリーをベント式の２軸混練押出機を用いて直接ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に練り込み、ＰＥＮの粒子ペレットを得た。
【００５１】
この粒子ペレットと実質的に粒子を含有しないＰＥＮポリマペレットを適当量混合し（０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．３重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０３重量％含有）、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Torr）した後、押出機に供給し３００℃で溶融した。このポリマを３μｍ以上の粒子等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルタ−を用いて瀘過した後、Ｔダイ口金から溶融シ−トを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００５２】
この未延伸フィルムを温度１３５℃にて長手方向に４．３倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ルの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１４０℃で幅方向に５．０倍延伸した。このフィルムを定長下で２２０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムをワインダ−にて巻取った。この時、赤外ランプ（出力１２ｋＷ）を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1赤外光を選択的に７秒間照射した後、ロ−ルに巻いた。
【００５３】
この二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの特性は表１に示したとおりであり、出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性が良好であった。
【００５４】
実施例１（表１）
粒子組成がジビニルベンゼン８１％であるポリジビニルベンゼン粒子の水スラリーをベント式の２軸混練押出機を用いて直接ＰＥＮに練り込み、ＰＥＮの粒子ペレットを得た。
【００５５】
この粒子ペレットと実質的に粒子を含有しないＰＥＮポリマペレットを適当量混合し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Torr）した後、ポリマＡ：０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．５重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０５重量％含有ポリマ、ポリマＢ：０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．１重量％含有ポリマをそれぞれ押出機１、押出機２に供給し３００℃、３０５℃で溶融した。これらのポリマをそれぞれ３μｍ以上の粒子等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルタ−を用いて瀘過した後、矩形合流部にて２層積層とした（Ａ／Ｂ）。
【００５６】
これを静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、およびＡ層の厚さを調節した。
【００５７】
この未延伸フィルムを温度１４０℃にて長手方向に４．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ルの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１４５で幅方向に４．９倍延伸した。さらに、テンターを用いて１７０℃で幅方向に１．１５倍延伸した。このフィルムを定長下で２１０℃にて３秒間熱処理し、総厚さ４．５μｍ、Ａ層厚さ０．４μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムを得た。
【００５８】
このフィルムをフィルム幅が１５００ｍｍ以下の製品幅にスリットするときに、赤外ランプ（１８ｋＷ）を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1の赤外光を選択的に１０秒間照射した後、ロ−ルに巻いた。
【００５９】
この二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの特性は表１に示したとおりであり、出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性が良好であった。
【００６０】
参考例２
粒子組成がジビニルベンゼン８１％であるポリジビニルベンゼン粒子の水スラリーをベント式の２軸混練押出機を用いて直接ＰＥＮに練り込み、ＰＥＮの粒子ペレットを得た。
【００６１】
この粒子ペレットと実質的に粒子を含有しないＰＥＮポリマペレットを適当量混合し（０．４５μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．４重量％）、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Torr）した後、押出機に供給し３００℃で溶融した。このポリマを３μｍ以上の粒子等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルタ−を用いて瀘過した後、Ｔダイ口金から溶融シ−トを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００６２】
この未延伸フィルムを温度１３８℃にて長手方向に４．４倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ルの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１４３℃で幅方向に５．２倍延伸した。このフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ６μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムをワインダ−にて巻取った。この時、二酸化炭素レ−ザ−（出力１０ｋＷ）を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1赤外光を選択的に１０秒間照射した後、ロ−ルに巻いた。
【００６３】
この二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの特性は表１に示したとおりであり、出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性が良好であった。
【００６４】
実施例２
Ａ層ポリマとしてポリエチレンテレフタレート、Ｂ層ポリマとしてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボシキレートを用いて、実施例１と同様にして、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを得た。
【００６５】
比較例１
参考例１において、赤外ランプ照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例１とする。
【００６６】
比較例２
実施例１において、赤外ランプ照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例２とする。
【００６７】
比較例３
参考例２において、二酸化炭素レーザー照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例３とする。
【００６８】
比較例４
実施例２において、赤外ランプ照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例４とする。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムおよびその製造方法は、フィルムの結晶化度を規定したので、優れた出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性を得ることができた。
【産業上の利用分野】
本発明は、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト及びこれらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシ−トさらにはその成形品として広く使用されている。
【０００３】
特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐薬品性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気テ−プ用、ボトル用、電気用、写真用、包装用、製図用等多くの用途に用いられている。
【０００４】
一方、これらの用途製品のコンパクト化、高密度化、高品質化等のニ−ズに従い、ポリエステルフィルムに対する要求特性も益々厳しさを増してきている。上記の各用途の中でも、殊に磁気記録媒体用途では高級品質化とともに、長時間記録化、コンパクト化に伴うベ−スフィルム薄膜化のために、更なる高弾性率化、高強度化が望まれている。
【０００５】
ベ−スフィルムの弾性率が不足すると、走行時の磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テ−プに伸びが生じ、電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与える。長時間記録用磁気テ−プではベ−スフィルム薄膜化のため、少なくとも一方向の弾性率を向上させる必要がある。そのため、ポリエチレンテレフタレ−ト配向体として、結晶化度、結晶サイズ、結晶配向係数を規定し、弾性率、熱寸法安定性に優れた磁気記録媒体の基材およびフレキシブル回路基板が知られている（例えば特開昭６３−１５３１１５号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記ポリエチレンテレフタレ−ト配向体では、単に一軸方向に延伸を行った後、熱処理を行い、弾性率、熱寸法安定性に優れたポリエチレンテレフタレ−ト配向体を得る改良がなされているのみである。そのため、延伸方向の弾性率は大きいが、それと垂直な方向の弾性率は小さいため、磁気記録媒体用途として十分な電磁変換特性を得ることができない場合があった。また熱処理方法が工業的でなく、さらに熱処理時間が長時間必要なことなどの問題があった。
また、上記ポリエチレンテレフタレ−ト配向体では、延伸方向とそれに垂直な方向の熱寸法安定性が大きく異なるため、磁性層塗布、カレンダ−工程、あるいは、できたビデオテ−プ等をダビングしてソフトテ−プを製造する場合に収縮等などの問題があった。熱寸法安定性を向上させる方法としては、フィルムを比較的ゆるく巻きそのまま加熱炉中で熱処理する方法（例えば特開昭５８−９８２１９号公報）があるが、広幅で長尺のフィルムをゆるく巻くことが困難であり、またフィルム間に空気層が存在するために、各フィルム間の熱伝導が遅く、ロ−ル状のフィルム全体の昇温に時間がかかる等の問題があった。
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するために、既存の製膜設備に赤外線照射装置のみを追加するという簡単な改良を行い、熱寸法安定性、出力特性、耐エッジダメージ性に優れる二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカボキシレートフィルムを提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは、Ａ層及びＢ層の少なくとも２層構造からなり、Ａ層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート及び／またはポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするフィルムであり、Ｂ層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とし、結晶化度が４０％以上４３％以下であるフィルムであることを特徴とする。
【０００９】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとは、例えばエチレングリコ−ルと２，６−ナフタレンジカルボン酸とから縮重合により得られるエステル結合を有するものを言い、これを主体とするものである。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、２種以上のポリマを混合してもよいし、共重合ポリマを用いてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤、あるいはポリシロキサン等の消泡剤等が通常添加される程度添加されていてもよい。
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの結晶化度は、４０％以上、好ましくは４２％以上、さらに好ましくは４５％である。結晶化度が４０％未満であると、充分な、熱寸法安定性、耐エッジダメ−ジ性が得られず、走行時に磁気ヘッドやガイドピンから受ける張力により、磁気テ−プのエッジにダメ−ジを受けたり、伸びが生じたり、またドロップアウトが多発して出力特性に悪影響を与える。
【００１１】
結晶化度を４０％以上とする方法としては、特に限定されないが、赤外線をポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムに照射してフィルムの結晶化度を少なくとも２％以上高める方法が等が好ましく用いられる。赤外線照射による結晶化度の向上は好ましくは４％以上、さらに好ましくは６％以上である。赤外線照射は、フィルム製造工程のどの工程でも行われてもよいが、フィルム熱処理後のワインダ−工程あるいは製品幅にフィルムをスリットするスリット工程で行われることが好ましい。赤外線照射は赤外ランプ（例えばハロゲンランプ）、二酸化炭素レ−ザ−等を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1の赤外光を選択的に照射するという処理を行うことが好ましい。処理時間としては０．２〜３００秒の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、出力特性、耐エッジダメ−ジ性の点から、特に限定されないが、長手方向、幅方向の少なくとも一方向の弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが好ましく、より好ましくは１１００ｋｇ／ｍｍ2 以上、さらに好ましくは１３００ｋｇ／ｍｍ2 以上である。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、特に限定されないが、表面粗大突起数Ｈ３が１０個／１００ｃｍ2 以下、好ましくは７個／１００ｃｍ2 以下、特に好ましくは４個／１００ｃｍ2 以下である。表面粗大突起数が１０個／１００ｃｍ2 を超えるとドロップアウトが多発し、磁気テ−プとして充分満足する出力特性を得ることができない。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの固有粘度［η］は、特に限定されないが、０．６〜３．０（ｄｌ／ｇ）が好ましい。好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは、０．８〜１．５である。［η］が０．６以下だと、長時間記録用磁気テ−プのベ−スフィルムとしての充分な弾性率、強度が得られない。一方、３．０以上であると、溶融粘度が高すぎるために、Ｔ型ダイ内でのポリマ−の流れが不均一となる等の原因によって、安定して製膜することができなくなる。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、特に限定されないが、出力特性の点からＡ層及びＢ層の少なくとも２層構造からなるのが好ましい。Ａ層厚みは特に限定されないが、出力特性の点から０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１．０μｍである。積層構成の場合、少なくともＢ層の主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トであればよく、他の層は特に限定されないが、ポリエステルが好ましく例示される。ポリエステルとしては特に限定されないが、ポリエチレンタレフタレ−トを主たる成分とするポリマまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トを主たる成分とするポリマが好ましい。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムのＡ層には特に限定されないが、出力特性の点から０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．３μｍの粒径の粒子を、０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％含有するのが好ましい。粒子の種類としては、無機粒子、有機粒子のいずれでもよい。有機粒子としては、特に限定されないが、出力特性の点から架橋型有機粒子、特にポリジビニルベンゼン粒子が好ましい。ポリジビニルベンゼン粒子とは、架橋成分としてジビニルベンゼンを主体とするものをいう。なかでもジビニルベンゼンが粒子成分の５１％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上のものが好ましい。他の成分としては、特に限定されないが、例えばエチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン等の架橋しない成分があげられる。また、シリコーン粒子も好ましく例示される。シリコーン粒子とは２次元的に架橋されたオルガノポリシロキサン（ＣＨ3 Ｓi Ｏ3/2 ）を主たる成分とするものが好ましい。その他粒子として、結晶形がα型、γ型、δ型、θ型、η型のアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン等の凝集粒子、または、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、酸化チタン等の単分散粒子もポリマ中での適切な粒子分散により用いることも可能である。これらの粒子を複数併用して用いてもよい。
【００１７】
Ａ層厚みｔとＡ層に含有する粒子粒径ｄの関係は特に限定されないが、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ、好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦３ｄの場合に、特に出力特性が良好となる。
【００１８】
Ａ層以外のフィルム層、つまりＢ層等を構成するポリマ中に粒子を含有していてもかまわない。この場合、粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、含有量は０．０５〜１．０重量％である炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、有機粒子、カーボンブラック等から選ばれる粒子を含有するのが好ましい。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、上記組成物を二軸配向したフィルムである。一軸あるいは無配向フィルムでは幅方向強度が不足するので好ましくない。フィルムの厚さ方向の一部分、例えば表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは一軸配向になっていない、すなわち厚さ方向の全部分の分子配向が二軸配向である場合に出力特性がより一層良好となる。特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法などによって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸配向である場合に出力特性がより一層良好となる。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、１００℃、３０分処理後の熱収縮率が、特に限定されないが、出力特性、ドロップアウトの点から、０．１０％以下、好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０４％以下である。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムは、磁気記録媒体に用いる場合、磁性層を設ける面と反対面に必要に応じてバックコート層を設けてもよい。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムはデジタル磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとして好ましく用いられる。さらに特に高出力が要求されるＨＤＴＶ（ハイディフィニションテレビジョン、日本放送協会のハイビジョン等）用磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとしても好ましく用いられる。また、本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムはコンピュータ用等のデータストレージ用にも用いられる。
【００２３】
得られるフィルムの厚さは特に限定されていないが、長時間記録用磁気テ−プ用としては通常１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは４〜１５μｍものが用いられる。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムが特に有効なのは、磁気記録媒体用途であるが、その他にも、熱寸法安定性に優れていることから、写真用、コンデンサ用、包装用、製図用等に用いることもできる。
【００２５】
次に本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの製造方法の好ましい例を示し説明するが、これに限定されるものではない。
【００２６】
まずフィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トに粒子を含有せしめる方法としては、ジオ−ル成分であるエチレングリコールにスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを所定の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と重合するのが好ましい。また粒子の水スラリーを直接所定のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トに練り込む方法は、本発明の効果をより一層良好とするのに有効である。
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリマで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００２７】
次に、粒子を所定量含有するペレットを必要に応じて乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシ−ト状に押出し、キャスティングロ−ル上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。また、積層ポリエステルフィルムの場合は、２または３台の押出機、２または３層のマニホ−ルドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積層せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、粒子を含有するポリマ流路に高精度フィルタ−、スタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は本発明の効果をより一層良好とするのに有効である。特に高精度フィルタ−は１０μｍ以上の粒子等を９５％の確立で除去する濾過精度を有するフィルタ−、好ましくは５μｍ以上の粒子等を９５％の確立で除去する濾過精度を有するフィルタ−、さらに好ましくは３μｍ以上の粒子等を９５％の確立で除去する濾過精度を有するフィルタ−であると本発明の効果に特に有効である。
【００２８】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度７５〜１７５℃、好ましくは１００〜１５０℃、総縦延伸倍率３．０〜８．０倍、縦延伸速度5,000 〜50,000％／分の範囲で行なうのが好ましい。幅方向の延伸方法としては例えばテンタ−を用いる方法が好ましく、延伸温度８０〜１７０℃、幅方向延伸倍率は縦倍率より大きく３．５〜８．０倍、幅方向の延伸速度1,000 〜20,000％／分の範囲で行なうのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行なう。その場合の延伸条件としては長手方向の延伸は９０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方向の延伸方法としてはテンタ−を用いる方法が好ましく、延伸温度９０〜１８０℃、幅方向延伸倍率は１．１〜２．０で行なうのが好ましい。
【００２９】
次にこの二軸配向フィルムを熱処理しワインダ−にロ−ル状に巻き取る。この場合の熱処理温度は１７０〜２４０℃、特に１８０〜２２０℃で時間は０. ５〜６０秒の範囲が好適である。
【００３０】
この、フィルムを、熱処理した後ワインダ−にロ−ル状に巻取る時に、赤外ランプ（例えばハロゲンランプ）、あるいは、二酸化炭素（ＣＯ2 ）レ−ザ−に代表されるようなレ−ザ−を用いて、赤外線を照射する。フィルムに照射する赤外線の波数としては、６００〜１６００ｃｍ-1の赤外線を選択的に照射するという処理を行うことが好ましい。処理時間は０．２〜３００秒の範囲が好ましい。この処理はフィルムを製品幅にスリットする時に行ってもよい。
【００３１】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次のとおりである。
【００３２】
（１）固有粘度［η］
ｏ−クロロフェノ−ル溶媒に溶解後、２５℃で測定した。
【００３３】
（２）弾性率
ＪＩＳ Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００３４】
（３）粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１０万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均粒径は単分散粒子についての等価円相当径の平均値である。なお、粒子の粒径は重量平均とする。
【００３５】
（４）粒子の含有量
ポリマは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリマから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【００３６】
（５）フィルム積層厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ- ）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は、一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚みとした。条件は次のとおり。
【００３７】
▲１▼測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００
▲２▼測定条件
１次イオン種 Ｏ2 +
１次イオン加速電圧 １２ｋＶ
１次イオン電流 ２００ｎＡ
ラスタ−領域 ４００μｍ□
分析領域 ゲ−ト３０％
測定真空度 ６．０×１０-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ ０．５ｋＶ−３．０Ａ
なお、表層からの深さ３０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は、ＳＩＭＳでは測定が難しいので、表層からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めても良いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の変化状態やポリマの違いによるコントラストの差から界面を認識し積層厚みを求めることもできる。さらには積層ポリマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて積層厚みを求めることもできる。
【００３８】
（６）フィルム表面の配向
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００３９】
フィルムの二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ1 、Ｎ2 、Ｎ3 とした時、（Ｎ1 −Ｎ2 ）の絶対値が０. ０７以下、かつ、Ｎ3 ／［（Ｎ1 ＋Ｎ2 ）／２］が０. ９５以下であることをひとつの基準とできる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定してもよい。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反射レーザーラマン法を用いることもできる。
【００４０】
（７）表面粗大突起数Ｈ３
測定面（１００ｃｍ2 ）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起部分の光の干渉によって生じるニュ−トン環から粗大突起の高さを判定し、３重環以上の粗大突起数をＨ３とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのハンドパスフィルタ−をかけて用いた。
【００４１】
（８）結晶化度
フィルム密度を臭化ナトリウム水溶液からなる密度勾配管を用いて、２５℃で測定した。Ａ層の密度は、同条件で製造されたＡ層のみのフィルム、または、積層フィルムからＡ層を削り取った試料で密度を測定した。また、削り取る操作が難しい場合には、表層のみの結晶化状態を測定可能な手法、例えば、全反射ラマン法、ＦＴ−ＩＲ法などで得られた情報を、検量線を用いて、密度に読み替えることも可能である。
【００４２】
結晶化度（％）は、下記式により求めた。
【００４３】
【式１】
【００４４】
（９）熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定された方法をもとにして測定した。だだしオ−ブン中の保持時間は３０分とした。
【００４５】
（１０）磁気テ−プにおけるドロップアウト評価
フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビアロ−ルにより塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロ−ル／ナイロンロ−ル、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。上記テ−プ原反を１／２インチにスリットし、パンケ−キを作成した。このパンケ−キから２５０ｍの長さをＶＴＲカセットに組み込み、ＶＴＲカセットテ−プとした。
【００４６】
（磁性塗料の組成）
・Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ2 ／ｇ） ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）： １０重量部
・ニッポラン2304（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネ−トＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネ−ト） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ： ７５重量部
・トルエン ： ７５重量部
・カ−ボンブラック ： ２重量部
・ラウリル酸 ：１．５重量部
このテ−プにＶＴＲを用い、ＴＶ試験信号発生機（シバソクＴＧ−７／１型）からの信号を録画させた後、２５℃、５０％ＲＨで１００パス（１２０分×１００パス）走行させた。このテ−プをドロップアウトカウンタ−を用いて、ドロップアウトの幅が５μ秒以上で、再生された信号の減衰がマイナス１６ｄＢ以上のものをピックアップしてドロップアウトとした。測定は１０巻について行い、１分間当たりに換算したドロップアウトの個数が１０個未満の場合はドロップアウト良好、１０個以上の場合を不良とした。
【００４７】
（１１）耐エッジダメ−ジ性
（１０）で用いたのと同様のＶＴＲカセットテ−プにＶＴＲを用いて、２５℃、６５％ＲＨで２００パス走行後、テ−プ端部のひだ状の伸びを目視判定にて次のように評価した。
【００４８】
○：全く伸びが認められないもの
△：わずかに伸びが認められたもの
×：はっきりひだ状の伸びが認められ、実用上使用し難いもの
（１２）出力特性
市販のＨｉ８ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行った。このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテ−プ（１２０分ＭＥ）と比較して、
＋３ｄＢ以上 ： 優
＋１〜＋３ｄＢ未満 ： 良
＋１ｄＢ未満 ： 不良
で判定した。
【００４９】
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。
【００５０】
参考例１（表１）
粒子組成がジビニルベンゼン８１％であるポリジビニルベンゼン粒子の水スラリーをベント式の２軸混練押出機を用いて直接ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）に練り込み、ＰＥＮの粒子ペレットを得た。
【００５１】
この粒子ペレットと実質的に粒子を含有しないＰＥＮポリマペレットを適当量混合し（０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．３重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０３重量％含有）、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Torr）した後、押出機に供給し３００℃で溶融した。このポリマを３μｍ以上の粒子等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルタ−を用いて瀘過した後、Ｔダイ口金から溶融シ−トを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００５２】
この未延伸フィルムを温度１３５℃にて長手方向に４．３倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ルの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１４０℃で幅方向に５．０倍延伸した。このフィルムを定長下で２２０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムをワインダ−にて巻取った。この時、赤外ランプ（出力１２ｋＷ）を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1赤外光を選択的に７秒間照射した後、ロ−ルに巻いた。
【００５３】
この二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの特性は表１に示したとおりであり、出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性が良好であった。
【００５４】
実施例１（表１）
粒子組成がジビニルベンゼン８１％であるポリジビニルベンゼン粒子の水スラリーをベント式の２軸混練押出機を用いて直接ＰＥＮに練り込み、ＰＥＮの粒子ペレットを得た。
【００５５】
この粒子ペレットと実質的に粒子を含有しないＰＥＮポリマペレットを適当量混合し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Torr）した後、ポリマＡ：０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．５重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０５重量％含有ポリマ、ポリマＢ：０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．１重量％含有ポリマをそれぞれ押出機１、押出機２に供給し３００℃、３０５℃で溶融した。これらのポリマをそれぞれ３μｍ以上の粒子等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルタ−を用いて瀘過した後、矩形合流部にて２層積層とした（Ａ／Ｂ）。
【００５６】
これを静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、およびＡ層の厚さを調節した。
【００５７】
この未延伸フィルムを温度１４０℃にて長手方向に４．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ルの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１４５で幅方向に４．９倍延伸した。さらに、テンターを用いて１７０℃で幅方向に１．１５倍延伸した。このフィルムを定長下で２１０℃にて３秒間熱処理し、総厚さ４．５μｍ、Ａ層厚さ０．４μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムを得た。
【００５８】
このフィルムをフィルム幅が１５００ｍｍ以下の製品幅にスリットするときに、赤外ランプ（１８ｋＷ）を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1の赤外光を選択的に１０秒間照射した後、ロ−ルに巻いた。
【００５９】
この二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの特性は表１に示したとおりであり、出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性が良好であった。
【００６０】
参考例２
粒子組成がジビニルベンゼン８１％であるポリジビニルベンゼン粒子の水スラリーをベント式の２軸混練押出機を用いて直接ＰＥＮに練り込み、ＰＥＮの粒子ペレットを得た。
【００６１】
この粒子ペレットと実質的に粒子を含有しないＰＥＮポリマペレットを適当量混合し（０．４５μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．４重量％）、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Torr）した後、押出機に供給し３００℃で溶融した。このポリマを３μｍ以上の粒子等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルタ−を用いて瀘過した後、Ｔダイ口金から溶融シ−トを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００６２】
この未延伸フィルムを温度１３８℃にて長手方向に４．４倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ルの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１４３℃で幅方向に５．２倍延伸した。このフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ６μｍの二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムをワインダ−にて巻取った。この時、二酸化炭素レ−ザ−（出力１０ｋＷ）を用いて、波数６００〜１６００ｃｍ-1赤外光を選択的に１０秒間照射した後、ロ−ルに巻いた。
【００６３】
この二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムの特性は表１に示したとおりであり、出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性が良好であった。
【００６４】
実施例２
Ａ層ポリマとしてポリエチレンテレフタレート、Ｂ層ポリマとしてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボシキレートを用いて、実施例１と同様にして、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを得た。
【００６５】
比較例１
参考例１において、赤外ランプ照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例１とする。
【００６６】
比較例２
実施例１において、赤外ランプ照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例２とする。
【００６７】
比較例３
参考例２において、二酸化炭素レーザー照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例３とする。
【００６８】
比較例４
実施例２において、赤外ランプ照射前（赤外線処理前）のフィルムを比較例４とする。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トフィルムおよびその製造方法は、フィルムの結晶化度を規定したので、優れた出力特性、熱寸法安定性、ドロップアウト、耐エッジダメ−ジ性を得ることができた。
Claims (4)
- Ａ層及びＢ層の少なくとも２層構造からなり、Ａ層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート及び／またはポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするフィルムであり、Ｂ層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とし、結晶化度が４０％以上４３％以下であるフィルムであることを特徴とする二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム。
- Ａ層に粒子を含有し、かつ該Ａ層の厚さｔと該粒子の平均粒径ｄとが０．２≦ｄ／ｔ≦１０の関係式を満足する請求項１記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム。
- 少なくとも片面の表面粗大突起数Ｈ３が１０個／１００ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム。
- 長手方向、幅方向の少なくとも一方向の弾性率が、９００ｋｇ／ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム。
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- 1995-03-09 JP JP5004495A patent/JP3687127B2/ja not_active Expired - Lifetime
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