JP2998456B2 - 二軸配向フィルム - Google Patents
二軸配向フィルムInfo
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- JP2998456B2 JP2998456B2 JP4279983A JP27998392A JP2998456B2 JP 2998456 B2 JP2998456 B2 JP 2998456B2 JP 4279983 A JP4279983 A JP 4279983A JP 27998392 A JP27998392 A JP 27998392A JP 2998456 B2 JP2998456 B2 JP 2998456B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向フィルムに関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】二軸配向フィルム、例えば二軸配向ポリ
エステルフィルムとしては、ポリエステルに単分散有機
粒子を含有せしめたフィルムが知られている（例えば特
開昭５９−２１７７５５号公報）。
エステルフィルムとしては、ポリエステルに単分散有機
粒子を含有せしめたフィルムが知られている（例えば特
開昭５９−２１７７５５号公報）。
【０００３】しかし、上記従来の二軸配向フィルムで
は、例えば、磁気媒体用途における磁性層塗布、カレン
ダー工程、あるいは、できたビデオテープ等をダビング
してソフトテープ等を製造する工程等の工程速度の増大
に伴い、接触するロールやガイドでフィルム表面に傷が
つくという欠点があった。また、従来のものでは、上記
ダビング時の画質低下のために、ビデオテープにした時
の画質、すなわち、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）も不
十分という欠点があった。
は、例えば、磁気媒体用途における磁性層塗布、カレン
ダー工程、あるいは、できたビデオテープ等をダビング
してソフトテープ等を製造する工程等の工程速度の増大
に伴い、接触するロールやガイドでフィルム表面に傷が
つくという欠点があった。また、従来のものでは、上記
ダビング時の画質低下のために、ビデオテープにした時
の画質、すなわち、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）も不
十分という欠点があった。
【０００４】本発明はかかる課題を解決し、特に高速工
程でフィルムに傷がつきにくく（以下耐スクラッチ性に
優れるという）、しかもダビング時の画質低下の少ない
（以下耐ダビング性に優れるという）二軸配向フィルム
を提供することを目的とする。
程でフィルムに傷がつきにくく（以下耐スクラッチ性に
優れるという）、しかもダビング時の画質低下の少ない
（以下耐ダビング性に優れるという）二軸配向フィルム
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向フィルムは、一次粒径が５〜１５０ｎｍのθ型
アルミナ粒子と１０％変形強度が３〜３０ｋｇｆ／ｍｍ
2 である有機粒子とを含有することを特徴とする。
二軸配向フィルムは、一次粒径が５〜１５０ｎｍのθ型
アルミナ粒子と１０％変形強度が３〜３０ｋｇｆ／ｍｍ
2 である有機粒子とを含有することを特徴とする。
【０００６】本発明の二軸配向フィルムを構成するポリ
マは、特に限定されないがポリエステルが好ましい。ポ
リエステルとしては特に限定されないが、エチレンテレ
フタレ−ト、エチレンα，β−ビス（2-クロルフェノキ
シ）エタン-4,4'-ジカルボキシレ−ト、エチレン2,6-ナ
フタレ−ト単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位
を主要構成成分とする場合に耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性がより良好となるので好ましい。なかでも、エチレ
ンテレフタレ−トを主要構成成分とするポリエステルの
場合に耐ダビング性、耐スクラッチ性がより一層良好と
なるので特に好ましい。なお、本発明を阻害しない範囲
内で、２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共
重合ポリマを用いてもよい。
マは、特に限定されないがポリエステルが好ましい。ポ
リエステルとしては特に限定されないが、エチレンテレ
フタレ−ト、エチレンα，β−ビス（2-クロルフェノキ
シ）エタン-4,4'-ジカルボキシレ−ト、エチレン2,6-ナ
フタレ−ト単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位
を主要構成成分とする場合に耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性がより良好となるので好ましい。なかでも、エチレ
ンテレフタレ−トを主要構成成分とするポリエステルの
場合に耐ダビング性、耐スクラッチ性がより一層良好と
なるので特に好ましい。なお、本発明を阻害しない範囲
内で、２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共
重合ポリマを用いてもよい。
【０００７】本発明の二軸配向フィルムには、耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性の点から、θ型アルミナ粒子を含
有することが必要である。さらに、本発明の二軸配向フ
ィルムには１０％変形強度が３〜３０ｋｇｆ／ｍｍ2 で
ある有機粒子を含有することが必要である。θ型アルミ
ナ粒子と１０％変形強度が３〜３０ｋｇｆ／ｍｍ2 であ
る有機粒子を同時に含有することにより、耐スクラッチ
性、耐ダビング性が格段に向上する。
ッチ性、耐ダビング性の点から、θ型アルミナ粒子を含
有することが必要である。さらに、本発明の二軸配向フ
ィルムには１０％変形強度が３〜３０ｋｇｆ／ｍｍ2 で
ある有機粒子を含有することが必要である。θ型アルミ
ナ粒子と１０％変形強度が３〜３０ｋｇｆ／ｍｍ2 であ
る有機粒子を同時に含有することにより、耐スクラッチ
性、耐ダビング性が格段に向上する。
【０００８】本発明フィルムに含有するθ型アルミナ粒
子の一次粒径は、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１
００ｎｍである。また、θ型アルミナの二次粒径は、特
に限定されないが、３０〜８００ｎｍ、好ましくは４０
〜６００ｎｍの場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性が
良好となる。
子の一次粒径は、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１
００ｎｍである。また、θ型アルミナの二次粒径は、特
に限定されないが、３０〜８００ｎｍ、好ましくは４０
〜６００ｎｍの場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性が
良好となる。
【０００９】θ型アルミナ粒子の含有量は、耐スクラッ
チ性、耐ダビング性の点から、好ましくは０．０１〜３
重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、最も好ま
しくは０．１〜１重量％である。含有量が３重量％より
多いと耐ダビング性が悪化し、０．０１重量％より少な
いと耐スクラッチ性が満足できない。
チ性、耐ダビング性の点から、好ましくは０．０１〜３
重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、最も好ま
しくは０．１〜１重量％である。含有量が３重量％より
多いと耐ダビング性が悪化し、０．０１重量％より少な
いと耐スクラッチ性が満足できない。
【００１０】本発明の二軸配向フィルムに含有される有
機粒子の１０％変形強度が３ｋｇｆ／ｍｍ2 より小さい
と、粒子が軟らかいためフィルム表面の突起が変形し摩
擦が大きくなるため、耐スクラッチ性が悪化する。一
方、１０％変形強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ2 より大きい
と、粒子が硬くフィルム表面の突起も硬くなるため、ガ
イドロ−ル等と接触した場合外力により削れが発生し、
耐スクラッチ性、耐ダビング性が悪化する。１０％変形
強度は好ましくは４〜２５ｋｇｆ／ｍｍ2 、より好まし
くは５〜２０ｋｇｆ／ｍｍ2 である。
機粒子の１０％変形強度が３ｋｇｆ／ｍｍ2 より小さい
と、粒子が軟らかいためフィルム表面の突起が変形し摩
擦が大きくなるため、耐スクラッチ性が悪化する。一
方、１０％変形強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ2 より大きい
と、粒子が硬くフィルム表面の突起も硬くなるため、ガ
イドロ−ル等と接触した場合外力により削れが発生し、
耐スクラッチ性、耐ダビング性が悪化する。１０％変形
強度は好ましくは４〜２５ｋｇｆ／ｍｍ2 、より好まし
くは５〜２０ｋｇｆ／ｍｍ2 である。
【００１１】本発明の有機粒子は、特に限定されない
が、ジビニルベンゼン粒子および／またはシリコーン粒
子が好ましい。ジビニルベンゼン粒子とは、架橋成分と
してジビニルベンゼンを主体とするものをいう。つま
り、ジビニルベンゼンが粒子成分の５１％以上、好まし
くは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上のもので
ある。他の成分としては、特に限定されないが、例えば
エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン等の架橋しな
い成分があげられる。また、シリコーン粒子とはオルガ
ノポリシロキサン（ＣＨ3 −ＳｉＯ3/2 ）を主成分とす
る。
が、ジビニルベンゼン粒子および／またはシリコーン粒
子が好ましい。ジビニルベンゼン粒子とは、架橋成分と
してジビニルベンゼンを主体とするものをいう。つま
り、ジビニルベンゼンが粒子成分の５１％以上、好まし
くは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上のもので
ある。他の成分としては、特に限定されないが、例えば
エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン等の架橋しな
い成分があげられる。また、シリコーン粒子とはオルガ
ノポリシロキサン（ＣＨ3 −ＳｉＯ3/2 ）を主成分とす
る。
【００１２】本発明フィルムの有機粒子の粒径は、特に
限定されないが、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０
５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであるの
が良い。粒径が上記範囲を外れると、耐スクラッチ性、
耐ダビング性が悪化する。
限定されないが、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０
５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであるの
が良い。粒径が上記範囲を外れると、耐スクラッチ性、
耐ダビング性が悪化する。
【００１３】有機粒子の含有量は特に限定されないが、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量
％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１４】本発明の二軸配向フィルムには、耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性の点から、上記のθ型アルミナお
よび有機粒子の他に、さらに他の粒子を含有してもよ
い。他の粒子としては、特に限定されないが、結晶形が
δ型、η型、γ型アルミナ、ジルコニア、凝集シリカ、
炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、酸化チタン等が好
ましく例示される。これらの粒子を複数併用して用いて
もよい。
ッチ性、耐ダビング性の点から、上記のθ型アルミナお
よび有機粒子の他に、さらに他の粒子を含有してもよ
い。他の粒子としては、特に限定されないが、結晶形が
δ型、η型、γ型アルミナ、ジルコニア、凝集シリカ、
炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、酸化チタン等が好
ましく例示される。これらの粒子を複数併用して用いて
もよい。
【００１５】本発明の二軸配向フィルムは、上記のポリ
マとθ型アルミナ粒子と有機粒子を主要成分とするが、
本発明の目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレン
ドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加
されていてもよい。
マとθ型アルミナ粒子と有機粒子を主要成分とするが、
本発明の目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレン
ドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加
されていてもよい。
【００１６】本発明の二軸配向フィルムは、上記組成物
を二軸配向せしめたフィルムである。一軸あるいは無配
向フィルムでは耐スクラッチ性が不良となるので好まし
くない。この配向の程度は特に限定されないが、高分子
の分子配向の程度の目安であるヤング率が長手方向、幅
方向ともに３５０kg／mm2 以上である場合に耐スクラッ
チ性がより一層良好となるので特に好ましい。分子配向
の程度の目安であるヤング率は通常、１５００kg／mm2
程度が製造上の限界である。
を二軸配向せしめたフィルムである。一軸あるいは無配
向フィルムでは耐スクラッチ性が不良となるので好まし
くない。この配向の程度は特に限定されないが、高分子
の分子配向の程度の目安であるヤング率が長手方向、幅
方向ともに３５０kg／mm2 以上である場合に耐スクラッ
チ性がより一層良好となるので特に好ましい。分子配向
の程度の目安であるヤング率は通常、１５００kg／mm2
程度が製造上の限界である。
【００１７】また、本発明フィルムは、ヤング率が上記
範囲内であっても、フィルムの厚さ方向の一部分、例え
ば表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは一軸
配向になっていない、すなわち厚さ方向の全部分の分子
配向が二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性がより一層良好となる。特にアッベ屈折率計、レー
ザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法などに
よって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸配
向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一
層良好となる。
範囲内であっても、フィルムの厚さ方向の一部分、例え
ば表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは一軸
配向になっていない、すなわち厚さ方向の全部分の分子
配向が二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性がより一層良好となる。特にアッベ屈折率計、レー
ザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法などに
よって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸配
向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一
層良好となる。
【００１８】本発明の二軸配向フィルムは、単層フィル
ムの状態であっても良く、また、他のフィルムと積層し
た積層フィルムの状態であっても良い。
ムの状態であっても良く、また、他のフィルムと積層し
た積層フィルムの状態であっても良い。
【００１９】本発明の二軸配向フィルムが積層フィルム
を構成する場合には、耐スクラッチ性、耐ダビング性の
点から、前記の少なくとも２種類の粒子を含有するフィ
ルムが、少なくとも２層構造からなる積層フィルムの１
つの最外層であることが好ましい。
を構成する場合には、耐スクラッチ性、耐ダビング性の
点から、前記の少なくとも２種類の粒子を含有するフィ
ルムが、少なくとも２層構造からなる積層フィルムの１
つの最外層であることが好ましい。
【００２０】また、３層以上の積層構造である場合は、
耐スクラッチ性、耐ダビング性の点から、前記の少なく
とも２種類の粒子を含有するフィルムが、少なくとも３
層構造からなる積層フィルムの１つの最外層であること
が好ましい。
耐スクラッチ性、耐ダビング性の点から、前記の少なく
とも２種類の粒子を含有するフィルムが、少なくとも３
層構造からなる積層フィルムの１つの最外層であること
が好ましい。
【００２１】前記θ型アルミナ粒子と有機粒子を含有す
るフィルム層の厚さは、特に限定されないが、耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性の点から、０．００５〜３μｍ、
好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０
２〜１μｍである。
るフィルム層の厚さは、特に限定されないが、耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性の点から、０．００５〜３μｍ、
好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０
２〜１μｍである。
【００２２】有機粒子の粒径ｄと、有機粒子を含有する
フィルム層の厚さｔの関係は、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ、
好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに好ましくは０．
５ｄ≦ｔ≦３ｄの場合に、特に耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性が良好となるので望ましい。
フィルム層の厚さｔの関係は、０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ、
好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに好ましくは０．
５ｄ≦ｔ≦３ｄの場合に、特に耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性が良好となるので望ましい。
【００２３】積層構成の、前記有機粒子を含有するフィ
ルム層以外の層を構成するポリマは、特に限定されない
がポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては特に
限定されないが、エチレンテレフタレ−ト、エチレン
α，β−ビス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカ
ルボキシレ−ト、エチレン2,6-ナフタレ−ト単位から選
ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより良好となる
ので好ましい。なかでも、エチレンテレフタレ−トを主
要構成成分とするポリエステルの場合に耐ダビング性、
耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に好まし
い。
ルム層以外の層を構成するポリマは、特に限定されない
がポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては特に
限定されないが、エチレンテレフタレ−ト、エチレン
α，β−ビス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカ
ルボキシレ−ト、エチレン2,6-ナフタレ−ト単位から選
ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより良好となる
ので好ましい。なかでも、エチレンテレフタレ−トを主
要構成成分とするポリエステルの場合に耐ダビング性、
耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に好まし
い。
【００２４】積層構成の、前記有機粒子を含有するフィ
ルム層以外の層を構成するポリマ中に粒子を含有してい
てもかまわない。この場合、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、チタン、カーボンブラック等が例示され
る。
ルム層以外の層を構成するポリマ中に粒子を含有してい
てもかまわない。この場合、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、チタン、カーボンブラック等が例示され
る。
【００２５】さらに、本発明の二軸配向フィルムは、耐
ダビング性、耐スクラッチ性の点から、少なくとも片面
の突起個数が２×１０3 〜５×１０5 個／ｍｍ2 である
ことが好ましい。より好ましくは３×１０3 〜４×１０
5 個／ｍｍ2 、最も好ましくは５×１０3 〜３×１０5
個／ｍｍ2 である。
ダビング性、耐スクラッチ性の点から、少なくとも片面
の突起個数が２×１０3 〜５×１０5 個／ｍｍ2 である
ことが好ましい。より好ましくは３×１０3 〜４×１０
5 個／ｍｍ2 、最も好ましくは５×１０3 〜３×１０5
個／ｍｍ2 である。
【００２６】次に本発明フィルムの製造方法を、積層ポ
リエステルフィルムの場合について説明する。
リエステルフィルムの場合について説明する。
【００２７】まず、ポリエステルにθ型アルミナ粒子お
よび有機粒子を含有せしめる方法としては、ジオール成
分であるエチレングリコールにスラリーの形で分散せし
め、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分
と重合せしめるのが好ましい。また粒子の水スラリーを
直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式の
２軸混練押出機を用いてポリエステルに練り込む方法
は、本発明の効果をより一層良好とするのに非常に有効
である。
よび有機粒子を含有せしめる方法としては、ジオール成
分であるエチレングリコールにスラリーの形で分散せし
め、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸成分
と重合せしめるのが好ましい。また粒子の水スラリーを
直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式の
２軸混練押出機を用いてポリエステルに練り込む方法
は、本発明の効果をより一層良好とするのに非常に有効
である。
【００２８】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子
の含有量を調節する方法が有効である。
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子
の含有量を調節する方法が有効である。
【００２９】次に、粒子を所定量含有するペレットを必
要に応じて乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供
給し、スリット状のダイからシ−ト状に押出し、キャス
ティングロ−ル上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを
作る。すなわち、２または３台の押出し機、２または３
層のマニホ−ルドまたは合流ブロックを用いて、溶融状
態のポリエステルを積層する。この場合、凝集粒子を含
有するポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポン
プを設置する方法は本発明の効果をより一層良好とする
のに有効である。
要に応じて乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供
給し、スリット状のダイからシ−ト状に押出し、キャス
ティングロ−ル上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを
作る。すなわち、２または３台の押出し機、２または３
層のマニホ−ルドまたは合流ブロックを用いて、溶融状
態のポリエステルを積層する。この場合、凝集粒子を含
有するポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポン
プを設置する方法は本発明の効果をより一層良好とする
のに有効である。
【００３０】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用いるのがよい。長手方向の延伸を３段階以上に分
けて、総縦延伸倍率は３．０〜６．５倍、温度は８０〜
１５０℃、延伸速度は5,000 〜50,000％／分の範囲で行
なう方法が有効である。幅方向の延伸方法としては例え
ばステンタを用いる方法があげられ、幅方向延伸倍率は
３．０〜５．０倍、延伸速度は1,000 〜20,000％／分、
温度は８０〜１６０℃の範囲が好ましい。
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用いるのがよい。長手方向の延伸を３段階以上に分
けて、総縦延伸倍率は３．０〜６．５倍、温度は８０〜
１５０℃、延伸速度は5,000 〜50,000％／分の範囲で行
なう方法が有効である。幅方向の延伸方法としては例え
ばステンタを用いる方法があげられ、幅方向延伸倍率は
３．０〜５．０倍、延伸速度は1,000 〜20,000％／分、
温度は８０〜１６０℃の範囲が好ましい。
【００３１】次にこの延伸フィルムを熱処理する。この
場合の熱処理温度は１７０〜２２０℃、特に１７０〜２
１０℃、時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。
場合の熱処理温度は１７０〜２２０℃、特に１７０〜２
１０℃、時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。
【００３２】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。
【００３３】（１）θ型アルミナ粒子の一次粒径、二次
粒径 フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、５
０万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１
００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。
θ型アルミナ粒子の一次粒径は、分割できない粒子最小
単位について、二次粒径は凝集体について、それぞれ等
価円相当径の平均値である。
粒径 フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、５
０万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１
００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。
θ型アルミナ粒子の一次粒径は、分割できない粒子最小
単位について、二次粒径は凝集体について、それぞれ等
価円相当径の平均値である。
【００３４】（２）有機粒子および無機粒子の平均粒径 フィルムからポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像
をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよ
そ２０００〜１００００倍、また、１回の測定での視野
は１辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察
箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分
率から、次式で体積平均径ｄを得る。
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像
をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよ
そ２０００〜１００００倍、また、１回の測定での視野
は１辺がおよそ１０〜５０μｍから適宜選択する。観察
箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分
率から、次式で体積平均径ｄを得る。
【００３５】ｄ＝Σｄi ・Ｎｖi ここで、ｄi は粒径、Ｎｖi はその体積分率である。
【００３６】粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダ
メージを受ける場合には、以下の方法を用いても良い。
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、３
０００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さ
は約１０００オングストロームとし、場所をかえて５０
０視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
メージを受ける場合には、以下の方法を用いても良い。
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、３
０００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さ
は約１０００オングストロームとし、場所をかえて５０
０視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００３７】（３）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【００３８】（４）粒子の１０％変形強度（Ｓ10） 島津制作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。そし
て、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）から、
下式に従い、Ｓ10（この測定を計１０回行い、１０回の
平均値をＳ10として）を計算した。 Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ2 （ｋｇｆ／ｍｍ2 ） ここで、ｄは粒径（ｍｍ）を表している。
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。そし
て、粒子が１０％変形した時の荷重Ｐ（ｋｇｆ）から、
下式に従い、Ｓ10（この測定を計１０回行い、１０回の
平均値をＳ10として）を計算した。 Ｓ＝２．８Ｐ／πｄ2 （ｋｇｆ／ｍｍ2 ） ここで、ｄは粒径（ｍｍ）を表している。
【００３９】この粒子のＳ10は、ポリエステルフィルム
中の粒子についても測定が可能であり、例えばｏ−クロ
ロフェノールやアルカリ等でポリエステルを溶解し、粒
子のみを分離、乾燥して同様の方法で測定することがで
きる。また、粒子径が０．５μｍ未満の粒子は、該粒子
と同一組成の１〜３μｍの粒子のＳ10を該粒子のＳ10と
定義した。
中の粒子についても測定が可能であり、例えばｏ−クロ
ロフェノールやアルカリ等でポリエステルを溶解し、粒
子のみを分離、乾燥して同様の方法で測定することがで
きる。また、粒子径が０．５μｍ未満の粒子は、該粒子
と同一組成の１〜３μｍの粒子のＳ10を該粒子のＳ10と
定義した。
【００４０】（５）フィルム積層厚み 表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光
法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微
鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定す
る。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面と
いう界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるに
つれて粒子濃度は高くなる。
法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微
鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定す
る。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面と
いう界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるに
つれて粒子濃度は高くなる。
【００４１】本発明の片面に積層したフィルムの場合
は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減
少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃
度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を
積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されてい
る場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用
いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因
する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ
+ ）を粒子濃度とし、ポリエステルＡ層の表面からの深
さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法か
ら積層厚さを得る。なお、フィルム断面観察あるいは薄
膜段差測定機などによって求めることもできる。
は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減
少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃
度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を
積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されてい
る場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用
いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因
する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+ ／Ｃ
+ ）を粒子濃度とし、ポリエステルＡ層の表面からの深
さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法か
ら積層厚さを得る。なお、フィルム断面観察あるいは薄
膜段差測定機などによって求めることもできる。
【００４２】（６）フィルム表面の分子配向 ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
1 、Ｎ2 、Ｎ3とした時、（Ｎ1 −Ｎ2 ）の絶対値が
０．０７以下、かつ、Ｎ3 ／［（Ｎ1 ＋Ｎ2 ）／２］が
０．９５以下であることをひとつの基準とできる。ま
た、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定しても良
い。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反射レ
ーザーラマン法を用いることもできる。レーザー全反射
ラマンの測定は、Jobin-Yvon社製Ramanor Ｕ−１０００
ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定
し、例えばＰＥＴの場合では、１６１５ｃｍ-1（ベンゼ
ン環の骨格振動）と１７３０ｃｍ-1（カルボニル基の伸
縮振動）のバンド強度比の偏光測定比（ＹＹ／ＸＸ比な
ど。ここでＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対
して平行なラマン光検出、ＸＸ：レーザーの偏光方向を
ＸにしてＸに対して平行なラマン光検出）が分子配向と
対応することを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマ
ン測定から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈
折率に換算して、その絶対値、差などから判定できる。
この場合の測定条件は次のとおりである。 光源 アルゴンイオンレ−ザ−（５１４５Ａ） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レ−ザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
゜とした。 検出器 ＰＭ：RCA31034/Photon Counting System(Hamamatsu C1
230) (supply 1600V) 測定条件 SLIT 1000μm LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm -1 REPEAT TIME 6
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
1 、Ｎ2 、Ｎ3とした時、（Ｎ1 −Ｎ2 ）の絶対値が
０．０７以下、かつ、Ｎ3 ／［（Ｎ1 ＋Ｎ2 ）／２］が
０．９５以下であることをひとつの基準とできる。ま
た、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定しても良
い。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反射レ
ーザーラマン法を用いることもできる。レーザー全反射
ラマンの測定は、Jobin-Yvon社製Ramanor Ｕ−１０００
ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定
し、例えばＰＥＴの場合では、１６１５ｃｍ-1（ベンゼ
ン環の骨格振動）と１７３０ｃｍ-1（カルボニル基の伸
縮振動）のバンド強度比の偏光測定比（ＹＹ／ＸＸ比な
ど。ここでＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対
して平行なラマン光検出、ＸＸ：レーザーの偏光方向を
ＸにしてＸに対して平行なラマン光検出）が分子配向と
対応することを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマ
ン測定から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈
折率に換算して、その絶対値、差などから判定できる。
この場合の測定条件は次のとおりである。 光源 アルゴンイオンレ−ザ−（５１４５Ａ） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レ−ザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
゜とした。 検出器 ＰＭ：RCA31034/Photon Counting System(Hamamatsu C1
230) (supply 1600V) 測定条件 SLIT 1000μm LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm -1 REPEAT TIME 6
【００４３】（７）ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって、
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５
℃、６５％ＲＨにて測定した。
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５
℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００４４】（８）フィルム表面の突起個数 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］において、フィルム表面の平坦
部の高さを０とし走査したときの突起の高さ測定値を画
像解析装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）
製］に送り、フィルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起について、場所をかえて５００回繰り返し、
突起個数を求めた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率
は１０００〜８０００倍の間の値を選択する。なお、場
合によっては高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹ
ＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００
倍、高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ
情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いても良い。
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］において、フィルム表面の平坦
部の高さを０とし走査したときの突起の高さ測定値を画
像解析装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）
製］に送り、フィルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起について、場所をかえて５００回繰り返し、
突起個数を求めた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率
は１０００〜８０００倍の間の値を選択する。なお、場
合によっては高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹ
ＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００
倍、高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ
情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いても良い。
【００４５】（９）耐スクラッチ性 フィルムを幅1/2 インチのテ−プ状にスリットしたもの
をテ−プ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面粗
度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度２５
０ｍ／分、走行回数１パス、巻き付け角：６０゜、走行
張力：９０ｇ）。この時、フィルムに入った傷を顕微鏡
で観察し、幅１μｍ以上の傷がテ−プ幅あたり２本未満
は優、２本以上１０本未満は良、１０本以上は不良と判
定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能で
ある。
をテ−プ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面粗
度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度２５
０ｍ／分、走行回数１パス、巻き付け角：６０゜、走行
張力：９０ｇ）。この時、フィルムに入った傷を顕微鏡
で観察し、幅１μｍ以上の傷がテ−プ幅あたり２本未満
は優、２本以上１０本未満は良、１０本以上は不良と判
定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能で
ある。
【００４６】（１０）耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングす
る。上記テ−プ原反を１／２インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープ
とした。 （磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄：１００重量部 ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部 ・ポリウレタンエラストマ：１０重量部 ・ポリイソシアネート）：５重量部 ・レシチン：１重量部 ・メチルエチルケトン：７５重量部 ・メチルイソブチルケトン：７５重量部 ・トルエン：７５重量部 ・カーボンブラック：２重量部 ・ラウリン酸：１．５重量部 このテープに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生
器により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラ−ビデオノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定しＡ
とした。また上記と同じ信号を記録したマスタ−テープ
のパンケーキを磁界転写方式のビデオソフト高速プリン
トシステム（スプリンタ）を用いてＡを測定したのと同
じ試料テープ（未記録）のパンケーキへダビングした後
のテープのクロマＳ／Ｎを上記と同様にして測定し、Ｂ
とした。このダビングによるクロマＳ／Ｎの低下（Ａ−
Ｂ）が３ｄＢ未満の場合は耐ダビング性：優、３ｄＢ以
上５ｄＢ未満の場合は良、５ｄＢ以上は不良と判定し
た。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能であ
る。
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングす
る。上記テ−プ原反を１／２インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープ
とした。 （磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄：１００重量部 ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部 ・ポリウレタンエラストマ：１０重量部 ・ポリイソシアネート）：５重量部 ・レシチン：１重量部 ・メチルエチルケトン：７５重量部 ・メチルイソブチルケトン：７５重量部 ・トルエン：７５重量部 ・カーボンブラック：２重量部 ・ラウリン酸：１．５重量部 このテープに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生
器により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラ−ビデオノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定しＡ
とした。また上記と同じ信号を記録したマスタ−テープ
のパンケーキを磁界転写方式のビデオソフト高速プリン
トシステム（スプリンタ）を用いてＡを測定したのと同
じ試料テープ（未記録）のパンケーキへダビングした後
のテープのクロマＳ／Ｎを上記と同様にして測定し、Ｂ
とした。このダビングによるクロマＳ／Ｎの低下（Ａ−
Ｂ）が３ｄＢ未満の場合は耐ダビング性：優、３ｄＢ以
上５ｄＢ未満の場合は良、５ｄＢ以上は不良と判定し
た。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能であ
る。
【００４７】
【実施例】次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説
明する。
明する。
【００４８】実施例１（表１、表２） θ型アルミナ粒子をエチレングリコ−ル中に分散させ、
このエチレングリコールスラリをテレフタル酸と重合
し、ポリエチレンテレフタレートのマスタペレットとし
た。また、粒子組成がジビニルベンゼン８１％である
０．５５μｍのジビニルベンゼン粒子の水スラリーを直
接ポリエチレンテレフタレートペレットと混合し、ベン
ト式の２軸混練押出機を用いて練り込み、ポリエチレン
テレフタレ−トのマスタペレットを得た。さらに、粒子
を含有しないポリエチレンテレフタレートのマスタペレ
ットを得た。
このエチレングリコールスラリをテレフタル酸と重合
し、ポリエチレンテレフタレートのマスタペレットとし
た。また、粒子組成がジビニルベンゼン８１％である
０．５５μｍのジビニルベンゼン粒子の水スラリーを直
接ポリエチレンテレフタレートペレットと混合し、ベン
ト式の２軸混練押出機を用いて練り込み、ポリエチレン
テレフタレ−トのマスタペレットを得た。さらに、粒子
を含有しないポリエチレンテレフタレートのマスタペレ
ットを得た。
【００４９】これらのポリマを適当量混合し（ポリマ
Ａ：無粒子、θ型アルミナ粒子、ジビニルベンゼン粒
子、ポリマＢ：無粒子）、１８０℃で８時間減圧乾燥
（３Torr）した後、それぞれ押出機１、押出機２に供給
し２９０℃、２８０℃で溶融した。これらのポリマを高
精度瀘過した後、矩形合流部にて３層積層とした（Ａ／
Ｂ／Ａ）。
Ａ：無粒子、θ型アルミナ粒子、ジビニルベンゼン粒
子、ポリマＢ：無粒子）、１８０℃で８時間減圧乾燥
（３Torr）した後、それぞれ押出機１、押出機２に供給
し２９０℃、２８０℃で溶融した。これらのポリマを高
精度瀘過した後、矩形合流部にて３層積層とした（Ａ／
Ｂ／Ａ）。
【００５０】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂
Ａ層の厚さを調節した。
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂
Ａ層の厚さを調節した。
【００５１】この未延伸フィルムを温度９０℃にて長手
方向に３．６倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ル
の周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルム
をステンタを用いて延伸速度2,000 ％／分で１０５℃で
幅方向に４．２倍延伸し、定長下で、２００℃にて５秒
間熱処理し、総厚さ１５μｍ、積層部厚さ０．６μｍの
二軸配向積層フィルムを得た。このフィルムの特性は表
１、表２に示したとおりであり、耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性が良好であった。
方向に３．６倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−ル
の周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルム
をステンタを用いて延伸速度2,000 ％／分で１０５℃で
幅方向に４．２倍延伸し、定長下で、２００℃にて５秒
間熱処理し、総厚さ１５μｍ、積層部厚さ０．６μｍの
二軸配向積層フィルムを得た。このフィルムの特性は表
１、表２に示したとおりであり、耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性が良好であった。
【００５２】実施例２〜３、比較例１〜３（表１、表
２） 実施例１と同様にして、添加粒子の種類、粒径、１０％
変形強度等を変更したフィルムを得た。表１、表２に示
すように本発明範囲のフィルムは耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性が良好であるが、そうでないものは耐スクラッ
チ性、耐ダビング性を両立することができない。
２） 実施例１と同様にして、添加粒子の種類、粒径、１０％
変形強度等を変更したフィルムを得た。表１、表２に示
すように本発明範囲のフィルムは耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性が良好であるが、そうでないものは耐スクラッ
チ性、耐ダビング性を両立することができない。
【００５３】
【表１】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】本発明の二軸配向フィルムによれば、特
定の結晶形のアルミナ粒子と特定の変形強度の有機粒子
を用いたので、フィルム表面が傷つきにくく、また、磁
気媒体用とした時に、優れた画質、ドロップアウト特性
を得ることができる。
定の結晶形のアルミナ粒子と特定の変形強度の有機粒子
を用いたので、フィルム表面が傷つきにくく、また、磁
気媒体用とした時に、優れた画質、ドロップアウト特性
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−223156（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−329997（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−210339（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一次粒径が５〜１５０ｎｍのθ型アルミ
ナ粒子と１０％変形強度が３〜３０ｋｇｆ／ｍｍ2 であ
る有機粒子とを含有することを特徴とする二軸配向フィ
ルム。 - 【請求項２】 請求項１に記載の二軸配向フィルムが、
少なくとも２層構造からなる積層フィルムの１つの最外
層として積層されてなることを特徴とする二軸配向フィ
ルム。 - 【請求項３】 請求項１に記載の二軸配向フィルムが、
少なくとも３層構造からなる積層フィルムの１つの最外
層として積層されてなることを特徴とする二軸配向フィ
ルム。 - 【請求項４】 前記有機粒子の平均粒径ｄ（ｎｍ）と前
記最外層の層厚さｔ（ｎｍ）との関係が ０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄ ・・・ （１） である請求項２または３の二軸配向フィルム。 - 【請求項５】 前記有機粒子が、ジビニルベンゼン粒子
および／またはシリコーン粒子である請求項１の二軸配
向フィルム。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4279983A JP2998456B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 二軸配向フィルム |
| CA002103840A CA2103840A1 (en) | 1992-08-12 | 1993-08-11 | Biaxially oriented film |
| EP19930306378 EP0583169B1 (en) | 1992-08-12 | 1993-08-12 | Biaxially oriented film |
| KR1019930015629A KR100275173B1 (ko) | 1992-08-12 | 1993-08-12 | 이축배향필름 |
| US08/104,759 US5458964A (en) | 1992-08-12 | 1993-08-12 | Biaxially oriented film comprising organic particles |
| DE1993627489 DE69327489T2 (de) | 1992-08-12 | 1993-08-12 | Biaxial orientierte Folie |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4279983A JP2998456B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 二軸配向フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128393A JPH06128393A (ja) | 1994-05-10 |
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Family
ID=17618677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4279983A Expired - Fee Related JP2998456B2 (ja) | 1992-08-12 | 1992-10-19 | 二軸配向フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP0777089B1 (en) * | 1994-08-23 | 2008-10-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | A method of preparing a regenerator |
| CA2186935C (en) * | 1995-10-02 | 2005-01-04 | Masahiro Kimura | Biaxially oriented polyester film to be formed into containers |
| JP3355284B2 (ja) * | 1996-12-09 | 2002-12-09 | 帝人株式会社 | 磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフイルム |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2590515B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1997-03-12 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物及びそれからなる二軸延伸ポリエステルフィルム |
| JP3117785B2 (ja) * | 1992-05-27 | 2000-12-18 | 帝人株式会社 | 積層二軸配向ポリエステルフイルム |
-
1992
- 1992-10-19 JP JP4279983A patent/JP2998456B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128393A (ja) | 1994-05-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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