JPH0780282B2

JPH0780282B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH0780282B2
Application number: JP64000775A
Authority: JP
Inventors: 晃一阿部; 巌岡崎; 彰二中島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1989-01-05
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0277431A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂
であるポリエステルにコロイド状シリカに起因する実質
的に球形のシリカ粒子を含有せしめたフィルムが知られ
ている（たとえば特開昭59−171623号公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかし、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダー工程
あるいは感熱転写用途における感熱転写層塗布などの工
程速度の増大にともない、接触するロールによってフイ
ルム表面に傷がつくという欠点が最近、問題となってき
ている。

また、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは高温
・高湿下で、フイルムを取り扱う時に摩擦係数が高くな
り、ハンドリング性を不良になるという問題点があっ
た。

さらに、フイルムの主要な用途であるビデオテープは、
最近、ソフト用（製作された映像作品をパッケージ媒体
に記録固定、複製・増製したもの）に用いられるケース
が多く、この場合、上記従来のビデオテープでは、「映
像作品を録画する工程」でマスターテープから高速でダ
ビング（記録複写）する時のS/N（シグナル／ノイズ
比、画質のパラメータ）の低下が大きく画質が悪くなる
という問題点も出てきている。

本発明はかかる問題点を改善し、表面が傷つきにくく
（以下耐スクラッチ性という）、高温・高湿下での摩擦
係数が小さく（以下、摩擦係数という）、かつ、ダビン
グによる画質（S/N）の低下が少ない（以下耐ダビング
性という）フイルムを提供することを課題とする。

［課題を解決するための手段］熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なくとも片
面に、熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主成分とするフ
ィルムであって、該フィルム中に含有される不活性粒子
の平均粒径がフィルム厚さの0.1〜10倍、該粒子の含有
量が0.5〜15重量％であり、かつ厚さ0.005〜３μｍであ
る熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなることを特徴と
する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしたものである。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドな
ど特に限定されることはないが、特に、ポリエステル、
中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα，β−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
キシレート、エチレン2,6−ナフタレート単位から選ば
れた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一
層良好となるので望ましい。また、本発明を構成する熱
可塑性樹脂は結晶性、あるいは溶融時光学異方性である
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより
一層良好となるのできわめて望ましい。ここでいう結晶
性とはいわゆる非晶質ではないことを示すものであり、
定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Tcc
が検出され、かつ結晶化パラメータΔTcgが150℃以下の
ものである。さらに、示差走査熱量計で測定された融解
熱（融解エンタルピー変化）が7.5cal/g以上の結晶性を
示す場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数が
より一層良好となるのできわめて望ましい。また、エチ
レンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル
の場合に耐ダビング性と耐スクラッチ性がより一層良好
となるので特に望ましい。なお、本発明を阻害しない範
囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、
共重合ポリマを用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子は、フィルム中
での粒径比（粒子の長径／短径）が1.0〜1.3の粒子、特
に、球形状の粒子の場合に耐スクラッチ性がより一層良
好となるので望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子はフイル
ム中での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9以上で
ある場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良
好となるので特に望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子は、フィ
ルム中での相対標準偏差が0.6以下、好ましくは0.5以下
の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好
となるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子の種類は特に限
定されないが、上記の好ましい粒子特性を満足するには
アルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内
部析出粒子などは好ましくなく、コロイダルシリカに起
因する実質的に球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒
子（たとえば架橋ポリスチレン）などがある、特に10重
量％減量時温度（窒素中で熱重量分析装置島津TG−30M
を用いて測定。昇温速度20℃／分）が380℃以上になる
まで架橋度を高くした架橋高分子粒子の場合に耐スクラ
ッチ、耐ダビング性がより一層良好となるので特に望ま
しい。なお、コロイダルシリカに起因する球形シリカの
場合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウム含有
量が少ない、実質的に球形のシリカの場合に耐スクラッ
チ性がより一層良好となるので特に望ましい。しかしな
がら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、アルミナ等の粒子でもフイルム厚さと平均粒径の
適切なコントロールにより十分使いこなせるものであ
る。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子の結晶化促進係
数は特に限定されないが、−15〜15℃、好ましくは−５
℃〜10℃の場合に、耐スクラッチ性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

不活性粒子の大きさは、フイルム中での平均粒径がフイ
ルム厚さの0.1〜10倍、好ましくは0.5〜５倍、さらに好
ましくは1.1〜３倍の範囲であることが必要である。平
均粒径／フイルム厚さ比が上記の範囲より小さいと耐ス
クラッチ性、摩擦係数が不良となり、逆に大きくしても
耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数が不良となる
ので好ましくない。

また熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子のフィルム中での平
均粒径（直径）が0.007〜0.5μｍ、好ましくは0.0.2〜
0.45μｍの範囲である場合に、耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性、摩擦係数がより一層良好となるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子の含有量は0.5
〜15重量％であることが必要である。不活性粒子の含有
量が上記の範囲より少なくても、逆に大きくても耐スク
ラッチ性が不良となるので好ましくない。

本発明フイルムは上記熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子から
なる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害し
ない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、ま
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有
機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

本発明フイルムは上記組成物を二軸配向せしめたフイル
ムである。一軸あるいは無配向フイルムでは耐スクラッ
チ性が不良となるので好ましくない。この配向の程度は
特に限定されないが、高分子の分子配向の程度の目安で
あるヤング率が長手方向、幅方向ともに350kg/mm²以上
である場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので
きわめて望ましい。分子配向の程度の目安であるヤング
率の上限は特に限定されないが、通常、5000kg/mm²程度
が製造上の限界である。

また、本発明フイルムは、ヤング率が上記範囲内であっ
ても、フイルムの厚さ方向の一部分、例えば、表層付近
のポリマ分子の配向が無配向、あるいは、一軸配向にな
っていない、すなわち、厚さ方向の全部分の分子配向が
二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数がより一層良好となるので特に望ましい。

特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反
射レーザーラマン法などによって測定される分子配向
が、表面、裏面ともに二軸配向である場合に耐スクラッ
チ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好となるの
で特に望ましい。

さらに熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであり、こ
れを主成分とする本発明フィルムの表面の全反射ラマン
結晶化指数が20cm^-1以下、好ましくは18cm^-1以下、さら
に17cm^-1以下の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数がより一層良好となるのできわめて望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルムの２次
イオンマススペクトルによって測定される表層粒子濃度
比は特に限定されないが、1/10以下、特に1/50以下であ
る場合に摩擦係数、耐スクラッチ性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルムの厚さ
は0.005〜３μｍ、好ましくは0.01〜１μｍ、さらに好
ましくは0.03〜0.5μｍであることが必要である。フイ
ルム厚さが上記の範囲より小さいと耐ダビング性、摩擦
係数が不良となり逆に大きいと耐スクラッチ性が不良と
なるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルムの表面
の平均突起高さは５〜500nm、好ましくは10〜300nm、さ
らに好ましくは15〜200nmの範囲である場合に耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好となる
ので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルムの平均
突起間隔は６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一
層良好となるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルムの表面
の中心線深さRpは特に限定されないが、Rpが180nm以
下、特に160nm以下の場合に耐ダビング性がより一層良
好となるので特に望ましい。また、上記Rpと最大高さRt
の比、Rt/Rpが1.5〜2.5、特に、1.7〜2.3の場合に耐ス
クラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好と
なるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルムの表面
の中心線平均粗さRaと最大高さRtの比、Rt/Raが9.0以
下、特に8.5以下の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング
性、摩擦係数がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明フイルムは上述したように、構成する熱可塑性樹
脂が結晶性あるいは溶融光学異方性であることがきわめ
て望ましいが、溶融等方性フイルムの場合、結晶化パラ
メータΔTcgが25〜65℃である場合に耐スクラッチ性、
摩擦係数がより一層良好となるので特に望ましい。

なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合には熱可塑性
樹脂Ａ面の厚さ方向屈折率が1.5以下の場合に、耐スク
ラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので特に
望ましい。

本発明フイルムを構成する熱可塑性樹脂Ａがポリエステ
ルの場合はフイルムの固有粘度が0.60以上、特に0.70以
上の場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特
に望ましい。

本発明フイルムを構成する熱可塑性樹脂Ａがポリエステ
ルの場合はフイルム中の低分子成分含有量が0.8重量％
以下、特に0.5重量％以下の場合に耐スクラッチ性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、熱可塑性樹脂Ｂのフィルムの少なく
とも片面に上記熱可塑性樹脂Ａのフィルムを積層した後
二軸配向したフィルムの形で用いる。ここで熱可塑性樹
脂ＡとＢは同じ種類でも、異なるものでも良い。

上記は積層構成がA/B/A、A/Bの場合であるが、もちろ
ん、Ａと異なる表面状態を有するＣ層をＡと反対面に設
けたA/B/Cでも、あるいはそれ以上の多層構造でもよ
い。（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの熱可塑性樹脂の種
類は同種でも、異種でもよい。また、少なくとも片方の
表面はＡ層であることが必要である。）熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ポリマが望ましく、特
に、結晶性パラメータΔTcgが20〜100℃の範囲の場合
に、耐ダビング性がより一層良好となるので望ましい。
具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、ポリ
エステルの場合に耐ダビング性がより一層良好となるの
で特に望ましい。また、ポリエステルとしては、エチレ
ンテレフタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロル
フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エ
チレン2,6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも
一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐ダビング
性が特に良好となるので望ましい。ただし、本発明を阻
害しない範囲内、望ましい結晶性を損なわない範囲内
で、好ましくは５モル％以内であれば他成分が共重合さ
れていてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム中には不活性粒
子を含有している必要は特にないが、平均粒径が0.007
〜２μｍ、特に0.02〜0.45μｍの不活性粒子が0.001〜
0.2重量％、特に0.005〜0.15重量％、さらには0.005〜
0.12重量％含有されていると、摩擦係数、耐スクラッチ
性がより一層良好となるのみならず、フイルムの巻姿が
良好となるのできわめて望ましい。含有する不活性粒子
の種類は熱可塑性樹脂Ａに望ましく用いられるものを使
用することが望ましい。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有する
粒子の種類、大きさは同じでも異なっていても良い。

上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結晶化パラメー
タΔTcgの差（Ａ−Ｂ）は特に限定されないが、−30〜
＋20℃の場合に、耐スクラッチ性、耐ダビング性がより
一層良好となるので特に望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに不活性粒子を含有せしめる方法
としては、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合には、ジ
オール成分であるエチレングリコールのスラリーの形で
分散せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボ
ン酸成分と重合せしめるのが延伸破れなく、本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向
状態のフイルムを得るのに有効である。また、不活性粒
子を含有するポリエステルの溶融粘度、共重合成分など
を調節して、その結晶化パラメータΔTcgを40〜65℃の
範囲にしておく方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さ
と平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、
表層粒子濃度比、平均突起高さ、Rt/Rp比、Rt/Ra比のフ
イルムを得るのに有効である。

また、不活性粒子のエチレングリコールのスラリーを14
0〜200℃、特に180〜200℃の温度で30分〜５時間、特に
１〜３時間熱処理する方法は延伸破れなく、本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向
状態、表層粒子濃度比のフイルムを得るのに有効であ
る。

また熱可塑性樹脂（ポリエステルも含めて）に不活性粒
子を含有せしめる方法として、粒子をエチレングリコー
ル中で140〜200℃、特に180〜200℃の温度で30分〜５時
間、特に１〜３時間熱処理した後、溶媒を水に置換した
スラリーの形で熱可塑性樹脂と混合し、ベント方式の２
軸押出機を用いて混練して熱可塑性樹脂に練り込む方法
も本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望まし
い範囲の配向状態、表層粒子濃度比、平均突起高さ、Rt
/Rp比、Rt/Ra比のフイルムを得るのにきわめて有効であ
る。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度マスターを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を
実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。

かくして、不活性粒子を所定量含有するペレットを必要
に応じて乾燥したのち、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする
フィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂Ａを主成分と
するフィルムを積層する方法としては、次の方法が有効
である。

所定の熱可塑性樹脂Ａ組成物と熱可塑性樹脂Ｂ（Ａ、Ｂ
は同種、異種どちらでもよい）を公知の溶融積層用押出
機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、
キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィ
ルムを作る。すなわち、２または３台の押出機、２また
は３層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、熱
可塑性樹脂Ａ、Ｂを積層し、口金から２または３層のシ
ートを押出し、キャスティングロールで冷却して未延伸
フィルムを作る。この場合、熱可塑性樹脂Ａのポリマ流
路に、スタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方
法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関
係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平均突起高さ、
Rt/Rp比、Rt/Ra比、表層粒子濃度比のフィルムを得るの
に有効である。この場合、未延伸フイルムに押出し成形
する時の、口金スリット間隙／未延伸フイルム厚さの比
を５〜30、好ましくは８〜20の範囲にすることが、延伸
破れなく本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量の
範囲、望ましい範囲の配向状態、表層粒子濃度比、全反
射ラマン結晶化指数のフイルムを得るのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、
長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍率を
3.5〜6.5倍で行なう方法は延伸破れなく、本発明範囲の
厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状
態、表層粒子濃度比のフイルムを得るのに有効である。
ただし、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹脂である場合
は長手方向延伸倍率は１〜1.1倍が適切である。長手方
向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり一概に
は言えないが、通常、その１段目を50〜130℃とし、２
段目以降はそれより高くすることが本発明範囲の厚さと
平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平
均突起高さ、表層粒子濃度比のフイルムを得るのに有効
である。長手方向延伸速度は5000〜50000％／分の範囲
が好適である。幅方向の延伸方法としてはステンタを用
いる方法が一般的である。延伸倍率は、3.0〜5.0倍の範
囲が適当である。幅方向の延伸速度は、1000〜20000％
／分、温度は80〜160℃の範囲が好適である。次にこの
延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は17
0〜200℃、特に170〜190℃、時間は0.5〜60秒の範囲が
好適である。

積層フィルムの延伸温度の設定は熱可塑性樹脂Ｂを基準
として設定する必要がある。さらに２層積層フイルムの
熱処理工程は、熱可塑性樹脂Ａ層に吹き付ける熱風温度
を熱可塑性樹脂Ｂ層よりも３〜20℃低くすることが、本
発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範
囲の配向状態、平均突起高さ、Rt/Rp比、Rt/Ra比、表層
粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフイルムを得る
のに有効である。

［作用］本発明は含有する粒子の大きさとフイルム厚さの関係、
含有量、フイルム厚さを特定範囲とした熱可塑性樹脂積
層フィルムとしたので、従来の溶融製膜／二軸延伸プロ
セスでは得られない表面形態とすることができたため、
本発明の効果が得られたものと推定される。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の
通りである。

（１）粒子の平均粒径フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法
（たとえばヤマト科学製PR−503型）で除去し粒子を露
出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子
はダメージを受けない条件を選択する。これをSEM（走
査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によって
できる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケ
ンブリッジインストルメント製QTM900）に結び付け、観
察箇所を変えて粒子数5000個以上で次の数値処理を行な
い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣD_i/N ここで、D_iは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）結晶化パラメータΔTcg、融解熱パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型を
用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。す
なわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で
５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試
料を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さ
らに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温
度をもって冷結晶化温度Tccとした。さらに昇温を続
け、融解ピークから融解熱を求めた。ここでTccとTgの
差（Tcc−Tg）を結晶化パラメータΔTcgと定義する。

（４）表面の分子配向（屈折率）ナトリウムＤ線（589nm）を光線として、アッベ屈折率
計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレンを
用い、25℃、65％RHにて測定した。ポリマの二軸配向性
は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をN₁、N₂、N₃と
した時、（N₁−N₂）の絶対値が0.07以下、かつ、N₃/
［（N₁＋N₂）/2］が0.95以下であることをひとつの基準
とできる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を
測定しても良い。さらに、この方法では測定が難しい場
合は全反射レーザーラマン法を用いることもできる。レ
ーザー全反射ラマンの測定は、Jobin−Yvon社製Ramanor
U−1000ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクト
ルを測定し、例えばPETの場合では、1615cm^-1（ベンゼ
ン環の骨格振動）と1730cm^-1（カルボニル基の伸縮振
動）のバンド強度比の偏光測定比（YY/XX比など。ここ
でYY:レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対して平行な
ラマン光検出、XX:レーザーの偏光方向をＸにしてＸに
対して平行なラマン光検出）が分子配向と対応すること
を利用できる。ポリマの二軸配向性はラマン測定から得
られたパラメータを長手方向、幅方向の屈折率に換算し
て、その絶対値、差などから判定できる。この場合の測
定条件は次のとおりである。

光源アルゴンイオンレーザー（5145Å）試料のセッティングフィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は60゜
とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System（Hamamatsu C123
0）（supply 1600V）測定条件 SLIT 1000μｍ LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 ERPEAT TIME ６（５）全反射ラマン結晶化指数 Jobin−Yvon社製Ramanor U−1000ラマンシステムによ
り、全反射ラマンスペクトルを測定し、カルボニル基の
伸縮振動である1730cm^-1の半価幅をもって表面の全反射
ラマン結晶価指数とした。測定条件は次のとおりであ
る。測定深さは、表面から500〜1000オングストローム
程度である。

光源アルゴンイオンレーザー（5145Å）試料のセッティングレーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平行
となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着さ
せ、レーザのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向と
の角度）は60゜とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System（Hammatsu C123
0）（supply 1600V）測定条件 SLIT 1000μｍ LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME ６（６）表面突起の平均高さ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM−3200、エリオ
ニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオニ
クス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さを
０として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装置
［IBAS2000、カールツァイス（株）製］に送り、画像処
理装置上にフイルム表面突起画像を再構築する。次に、
この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた個々
の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の平均
径とする。また、この２値化された個々の突起部分の中
で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の突起
について求める。この測定を場所をかえて500回繰返
し、突起個数を求め、測定された全突起についてその高
さの平均値を平均高さとした。また個々の突起の高さデ
ータをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた。また走査
型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択す
る。なお、場合によっては、高精度光干渉式３次元表面
解析装置（WYKO社製TOPO−3D、対物レンズ:40〜200倍、
高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報
を上記SEMの値に読み替えて用いてもよい。

（７）中心線平均表面粗さRa、中心線深さRp、最大高さ
Rt、突起間隔Sm 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて測
定した。条件は下記のとおりであり、20回の測定の平均
値をもって値とした。

・触針先端半径:0.5μｍ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Ra、Rp、Rt、Smの定義は、たとえば、奈良治郎著
「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、198
3）に示されているものである。

（８）ヤング率 JIS−Ｚ−1702に規定された方法にしたがって、インス
トロンタイプの引っ張り試験機を用いて、25℃、65％RH
にて測定した。

（９）固有粘度［η］（単位はdl/g）オルソクロルフェノール中、25℃で測定した溶融粘度か
ら下記式から計算される値を用いる。

すなわち、 η_SP/C＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃここで、η_SP＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒
100mlあたりの溶解ポリマ重量（g/100ml、通常1.2）、
Ｋはハギンス定数（0.343とする）。また、溶液粘度、
溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。

（10）表層粒子濃度比２次イオンマススペクトル（SIMS）を用いて、フイルム
中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元素と
ポリエステルの炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚さ
方向の分析を行なう。SIMSによって測定される最表層粒
子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさらに深さ
方向の分析を続け得られる最高濃度Ｂの比、A/Bを表層
濃度比と定義した。測定装置、条件は下記のとおりであ
る。測定装置、条件は下記のとおりである。

測定装置２次イオン質量分析装置（SIMS）西独、ATOMIKA社製Ａ−DIDA3000 測定条件１次イオン種:O₂ ⁺ １次イオン加速電圧:12KV １次イオン電流:200nA ラスター領域:400μｍ□ 分析領域：ゲート30％測定真空度:6.0×10^-9Torr Ｅ−GUN:0.5KV−3.0A （11）単一粒子指数フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（TEM）で写真観察
し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）/Aをもって、単一粒子指数とする。TEM条件は下
記のとおりであり１視野面積:2μm²の測定を場所を変え
て、500視野測定する。

・装置：日本電子製JEM−1200EX ・観察倍率:100000倍・加速電圧:100kV ・切片厚さ：約1000オングストローム（12）粒径比上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣD1_i/N 短径＝ΣD2_i/N D1_i、D2_iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）、短径
（最短径）、Ｎは総個数である。

（13）粒径の相対標準偏差上記（１）の方法で測定された個々の粒子径D_i、平均径
Ｄ、粒子総数Ｎから計算される標準偏差σ（＝√｛Σ
（D_i−Ｄ）²/N｝）を平均径Ｄで割った値（σ/D）で表
わした。

（14）低分子成分含有量試料ポリマを粉砕しソックスレー抽出器を用いて、クロ
ロホルムを溶媒として、還流下で24時間抽出を行なう。
クロロホルムを蒸発させて得られた抽出物の重量のもと
の試料の重量に対する比率（重量％）をもって低分子成
分含有量とした。

（15）結晶化促進係数上記（３）の方法で粒子を１重量％含有するポリエステ
ルのΔTcg（Ｉ）、およびこれから粒子を除去した同粘
度のポリエステルのΔTcg（II）を測定し、ΔTcg（II）
とΔTcg（Ｉ）の差［ΔTcg（II）−ΔTcg（Ｉ）］をも
って、結晶化促進係数とした。

（16）積層フィルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ２次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、フィルム中
の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエス
テルの炭素元素の濃度比（M⁺/C⁺）を粒子濃度とし、熱
可塑性樹脂Ａ層の表面から深い（厚さ）方向の分析を行
なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く
表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明
フィルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大値となった
粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもと
に極大値の粒子濃度の1/2になる深さ［II］（ここでII
＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定法（10）と同様で
ある。

なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機高
分子粒子の場合はSIMSでは測定が難しいので、表面から
エッチングしながらXPS（Ｘ線光電子分光法）、IR（赤
外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その
粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様の手
法から積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルからで
はなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等
によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚さを求めても良い。

なお、単層フィルムの場合の厚さは、公知の方法、例え
ばダイヤルゲージ法、光干渉法、重量法、薄膜段差測定
法等によって求めることができる。

（17）耐スクラッチ性フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたもの
をテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面粗
度:Raで100nm）上を走行させる（走行速度1000m/分、走
行回数10パス、巻き付け角:60゜、走行張力:20g）。こ
の時、フイルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅2.5μ
ｍ以上の傷がテープ幅あたり２本未満は優、２本以上10
本未満は良、10本以上は不良と判定した。優が望ましい
が、良でも実用的には使用可能である。

（18）耐ダビング性フイルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカレンダー処理
した後、70℃、48時間キュアリングする。上記テープ原
反を1/2インチにスリットし、パンケーキを作成した。
このパンケーキから長さ250mの長さをVTRカセットに組
み込みVTRカセットテープとした。

（磁性塗料の組成）・Co含有酸化鉄（BET値50m²/g） :100重量部・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体） :10重量部・ニッポラン2304（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ） :10重量部・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） :5重量部・レシチン :1重量部・メチルエチルケトン :75重量部・メチルイソブチルケトン :75重量部・トルエン :75重量部・カーボンブラック :2重量部・ラウリン酸 :1.5重量部このテープに家庭用VTRを用いてシバソク製のテレビ試
験波形発生器（TG7/U706）により100％クロマ信号を記
録し、その再生信号からシバソク製カラービデオノイズ
測定器（925D/1）でクロマS/Nを測定しＡとした。また
上記と同じ信号を記録したマスターテープのパンケーキ
を磁界転写方式のビデオソフト高速プリントシステム
（たとえばソニーマグネスケール（株）製のスプリン
タ）を用いてＡを測定したのと同じ試料テープ（未記
録）のパンケーキへダビングした後のテープのクロマS/
Nを上記と同様にして測定し、Ｂとした。このダビング
によるクロマS/Nの低下（Ａ−Ｂ）が3dB未満の場合は耐
ダイング性：優、3dB以上5dB未満の場合は良、5dB以上
は不良と判定した。優が望ましいが、良でも実用的には
使用可能である。

（19）摩擦係数μｋフィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたもの
をテープ走行性試験機TBT−300型（（株）横浜システム
研究所製）を使用し、60℃、80％RH雰囲気で走行させ、
初期の摩擦係数を下記の式より求めた（フイルム幅は1/
2インチとした）。

μｋ＝0.733log（T₂/T₁）ここでT₁は入側張力、T₂は出側張力である。ガイド径は
6mmφであり、ガイド材質はSUS27（表面粗度0.2S）、巻
き付け角は180゜、走行速度は3.3cm/秒である。この測
定によって得られたμｋが0.35以下の場合は摩擦係数：
良好、0.35を越える場合は摩擦係数：不良と判定した。
このμｋはフイルムを磁気記録媒体、コンデンサ、包装
用などの加工する時のハンドリング性を左右する臨界点
である。

（20）耐削れ性フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたもの
に片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mm押し込んだ状態
で20cm走行させる（走行張力:500g、走行速度:6.7cm/
秒）。この時片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物
の高さを顕微鏡で読みとり、削れ良とした（単位はμ
ｍ）。少なくとも片面について、この削れ量が10μｍ以
下の場合は耐削れ性：良好、10μｍを越える場合は耐削
れ性：不良と判定した。この削れ量:10μｍという値
は、印刷工程やカレンダー工程などの加工工程で、フィ
ルム表面が削れることによって、工程上、製品性能上の
トラブルがおこるか否かを判定するための臨界点であ
る。

［実施例］本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜７、比較例１〜７平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコー
ルスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリー
を190℃で1.5次か熱処理した後、テレフタル酸ジメチル
とエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を0.3〜55重
量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下PETと
略記する）のペレットを作った。また、実施例９はポリ
エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−4,4′−ジカルボキシレートを、実施例10はポリエチ
レン2,6−ナフタレートを用いた。この時、重縮合時間
を調節し固有粘度を0.70とした（熱可塑性樹脂Ａ）。ま
た、常法によって、固有粘度0.62の実質的に不活性粒子
を含有しないPETを製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。こ
れらのポリマをそれぞれ180℃で３時間減圧乾燥（3Tor
r）した。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供給し310℃で溶
融し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出機２に供給、280
℃で溶融し、これらのポリマを合流ブロック（フィード
ブロック）で合流積層し、静電印加キャスト法を用いて
表面温度30℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷
却固化し、２層構造の未延伸フィルムを作った。この
時、口金スリット間隙／未延伸フイルム厚さの比を10と
して未延伸フイルムを作った。また、それぞれの押出機
の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調
節した。この未延伸フイルムを温度80℃にて長手方向に
4.5倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差
で、４段階で行なった。この一軸延伸フイルムをステン
タを用いて延伸速度2000％／分で100℃で幅方向に4.0倍
延伸し、定長下で、200℃にて５秒間熱処理し、総厚さ1
5μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層厚さ0.003〜５μｍの二軸配向
積層フィルムを得た。これらのフィルムの本発明のパラ
メータは第１表に示したとおりであり、本発明のパラメ
ータが範囲内の場合は耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数は第１表に示したとおり優または良であった
が、そうでない場合は耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数を兼備するフイルムは得られなかった。

実施例８〜９実施例１に用いた熱可塑性樹脂Ａの原料を押出機１に供
給し、平均粒径0.3〜1.0μｍの架橋ポリスチレンの粒子
を所定量含有する固有粘度0.6のPETを熱可塑性樹脂Ｂと
してこれを押出機２に供給して、実施例１と同様にし
て、ただしA/B/Aの３層構造の総厚さ15μｍ、熱可塑性
樹脂Ａ層（片側）の厚さが0.06〜0.3μｍのフイルムを
作った。これらのフイルムの本発明パラメータは本発明
範囲であり、耐スクラッチ性、耐ダビング性ともに優れ
たフイルムであった（第２表）。

実施例10〜15、比較例８〜９熱可塑性樹脂Ａ、Ｂとして、PET、ポリフェニレンスル
フィド、ナイロン６を準備した。熱可塑性樹脂Ａには各
種粒子を含有するエチレングリコールスラリーを190℃
で1.5時間熱処理した後、溶媒を水に置換したスラリー
をベント方式の２軸押出機を用いて熱可塑性樹脂と混練
し、各種粒子を所定量含有する熱可塑性樹脂Ａを作っ
た。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供給し310〜330℃で溶
融し、さらに、実質的に粒子を含有しない熱可塑性樹脂
Ｂを押出機２に供給、290〜310℃で溶融し、これらの熱
可塑性樹脂を第４表のように組み合わせて、合流ブロッ
ク（フィードブロック）で合流積層し、静電印加キャス
ト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラムに
巻きつけて冷却固化し、３層構造（A/B/A）の未延伸フ
ィルムを作った。この時、口金スリット間隙／未延伸フ
イルム厚さの比を10として未延伸フイルムを作った。ま
た、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑
性樹脂Ａ層の厚さを調節した。この未延伸フイルムを温
度50〜95℃にて長手方向に4.5倍延伸した。この延伸は
２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この
一軸延伸フイルムをステンタを用いて延伸速度2000％／
分で100℃で幅方向に4.0倍延伸し、定長下で、180℃に
て５秒間熱処理し、総厚さ15μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層の
厚さおよび厚さと含有する粒子の径の比、含有量が異な
るサンプルを作った。これらのフィルムの本発明のパラ
メータは第３表に示したとおりであり、本発明のパラメ
ータが範囲内の場合は耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数は第４表に示したとおり優または良であった
が、そうでない場合は耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数を兼備するフイルムは得られなかった。

［発明の効果］本発明は、製法の工夫により、不活性粒子を含有する熱
可塑性樹脂を用いて、粒子の大きさとフイルム厚さの関
係、含有量、フイルム厚さを特定範囲とした積層フィル
ムとしたので、耐スクラッチ性、摩擦係数が優れたフイ
ルムとなり、また磁気記録媒体用に用いた時の耐ダビン
グ性に優れたフイルムが得られたものであり、各用途で
のフイルム加工速度の増大に対応できるものである。本
発明フイルムの用途は特に限定されないが、加工工程で
のフィルムの表面の傷が加工工程上、製品性能上特に問
題となる磁気記録媒体用ベースフィルムとして特に有用
である。また、本発明フイルムのうち２層構造のものは
熱可塑性樹脂Ａ面が走行面（磁気記録媒体用では磁性層
を塗布しない面、その他の用途では印刷やその他塗材の
塗布などの処理がほどこされない面）として用いること
が好ましい。

また、本発明は製膜工程内で、コーティングなどの操作
なしで直接複合積層によって作ったフイルムであり、製
膜工程中あるいはその後のコーティングによって作られ
る積層フイルムに比べて、最表層の分子も二軸配向であ
るため、上述した特性以外、例えば、表面の耐削れ性も
はるかに優れ、しかもコスト面、品質の安定性などにお
いて有利であるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの
少なくとも片面に、熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主
成分とするフィルムであって、該フィルム中に含有され
る不活性粒子の平均粒径がフィルム厚さの0.1〜10倍、
該粒子の含有量が0.5〜15重量％であり、かつ厚さ0.005
〜３μｍである熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなる
ことを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】実質的に不活性粒子を含有しない熱可塑性
樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なくとも片面に、熱
可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主成分とするフィルムで
あって、該フィルム中に含有される不活性粒子の平均粒
径がフィルム厚さの0.1〜10倍、該粒子の含有量が0.5〜
15重量％であり、かつ厚さ0.005〜３μｍである熱可塑
性樹脂フィルムが積層されてなることを特徴とする二軸
配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】熱可塑性樹脂Ｂと平均粒径0.007〜２μｍ
の不活性粒子とを主成分とし、該不活性粒子の含有量が
0.001〜0.2重量％であるフィルムの少なくとも片面に、
熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主成分とするフィルム
であって、該フィルム中に含有される不活性粒子の平均
粒径がフィルム厚さの0.1〜10倍、該粒子の含有量が0.5
〜15重量％であり、かつ厚さ0.005〜３μｍである熱可
塑性樹脂フィルムが積層されてなることを特徴とする二
軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであ
り、かつ、熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムの表
面の全反射ラマン結晶化指数が20cm^-1以下であることを
特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の二
軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムに
含有される不活性粒子が粒径比1.0〜1.3の粒子であるこ
とを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれかに記載
の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムに
含有される不活性粒子の相対標準偏差が0.6以下である
ことを特徴とする請求項（１）〜（５）のいずれかに記
載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項７】磁気記録媒体に用いられてなることを特徴
とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の二軸配
向熱可塑性樹脂フィルム。