JP2892273B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フ
ィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとして
は、熱可塑性樹脂であるポリエステルにコロイド状シリ
カに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめた
フィルムが知られている（たとえば特開昭５９−１７１
６２３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の二
軸配向熱可塑性樹脂フィルムの主要な用途であるビデオ
テープは、最近、ソフト用（制作された映像作品をパッ
ケージ媒体に記録固定、複製・増製したもの）に用いら
れるケースが多く、この場合、上記従来のフィルムを用
いたビデオテープでは、「映像作品を録画する工程」で
マスターテープから高速でダビング（記録複写）する時
のＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ比、画質のパラメータ）の
低下が大きく画質が悪くなるという問題点も出てきてい
る。

【０００４】本発明はかかる問題点を改善し、ダビング
による画質（Ｓ／Ｎ）の低下が少ない（以下耐ダビング
性という）フィルムを提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、 (1) 熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主成分とするフィ
ルムであって、該フィルム中に含有される不活性粒子の
平均粒径がフィルム厚さの０．１〜１０倍、該粒子の含
有量が０．５〜５０重量％である厚さ３μｍを越え５μ
ｍ以下のフィルムが、実質的に不活性粒子を含有しない
熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なくとも片
面に積層されてなることを特徴とする二軸配向熱可塑性
樹脂フィルム、及び、 (2) 熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主成分とするフィ
ルムであって、該フィルム中に含有される不活性粒子の
平均粒径がフィルム厚さの０．１〜１０倍、該粒子の含
有量が０．５〜５０重量％である厚さ３μｍを越え５μ
ｍ以下のフィルムが、熱可塑性樹脂Ｂと平均粒径０．０
０７〜２μｍの不活性粒子とを主成分とし、該不活性粒
子の含有量が０．００１〜０．２重量％であるフィルム
の少なくとも片面に積層されてなることを特徴とする二
軸配向熱可塑性樹脂フィルム、 としたものである。

【０００６】本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエ
ステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレン
スルフィドなど特に限定されることはないが、特に、ポ
リエステル、中でもエチレンテレフタレート、エチレン
α，β−ビス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカ
ルボキシレート、エチレン2,6-ナフタレート単位から選
ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする
場合に、耐ダビング性がより一層良好となるので望まし
い。また、本発明を構成する熱可塑性樹脂は結晶性、あ
るいは溶融時光学異方性である場合に耐ダビング性がよ
り一層良好となるのできわめて望ましい。ここでいう結
晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すものであ
り、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度
Ｔｃｃが検出され、かつ結晶化パラメータΔＴｃｇが１
５０℃以下のものである。さらに、示差走査熱量計で測
定された融解熱（融解エンタルピー変化）が７．５ｃａ
ｌ／ｇ以上の結晶性を示す場合に耐ダビング性がより一
層良好となるのできわめて望ましい。また、エチレンテ
レフタレートを主要構成成分とするポリエステルの場合
に耐ダビング性がより一層良好となるので特に望まし
い。なお、本発明を阻害しない範囲内で、２種以上の熱
可塑性樹脂を混合しても良いし、共重合ポリマを用いて
も良い。

【０００７】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子
は、フィルム中での粒径比（粒子の長径／短径）が１．
０〜１．３の粒子、特に、球形状の粒子の場合に耐ダビ
ング性がより一層良好となるので望ましい。

【０００８】また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性
粒子はフィルム中での単一粒子指数が０．７以上、好ま
しくは０．９以上である場合に耐ダビング性がより一層
良好となるので特に望ましい。

【０００９】また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性
粒子は、フィルム中での相対標準偏差が０．６以下、好
ましくは０．５以下の場合に耐ダビング性がより一層良
好となるので望ましい。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子の
種類は特に限定されないが、上記の好ましい粒子特性を
満足するにはアルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態
のシリカ、内部折出粒子などは好ましくなく、コロイダ
ルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、架橋高
分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン）などがあ
るが、特に１０重量％減量時温度（窒素中で熱重量分析
装置島津ＴＧ−３０Ｍを用いて測定。昇温速度２０℃／
分）が３８０℃以上になるまで架橋度を高くした架橋高
分子粒子の場合に耐ダビング性がより一層良好となるの
で特に望ましい。なお、コロイダルシリカに起因する球
形シリカの場合にはアルコキシド法で製造された、ナト
リウム含有量が少ない、実質的に球形のシリカの場合に
耐ダビング性がより一層良好となるので特に望ましい。
しかしながら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、
二酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフィルム厚さと平
均粒径の適切なコントロールにより十分使いこなせるも
のである。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子の
結晶化促進係数は特に限定されないが、−１５〜１５
℃、好ましくは−５℃〜１０℃の場合に、耐ダビング性
がより一層良好となるので特に望ましい。

【００１２】不活性粒子の大きさは、フィルム中での平
均粒径がフィルム厚さの０．１〜１０倍、好ましくは
０．５〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍の範囲で
あることが必要である。平均粒径／フィルム厚さ比が上
記の範囲より小さくても、大きくても耐ダビング性が不
良となるので好ましくない。

【００１３】また熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子のフィ
ルム中での平均粒径（直径）が０．００７〜０．５μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．４５μｍの範囲である場
合に、耐ダビング性がより一層良好となるので望まし
い。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子の
含有量は０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量
％さらに好ましくは２〜１５重量％であることが必要で
ある。不活性粒子の含有量が上記の範囲より少なくて
も、逆に大きくても耐ダビング性が不良となるので好ま
しくない。

【００１５】本発明フィルムは上記熱可塑性樹脂Ａと不
活性粒子からなる組成物を主要成分とするが、本発明の
目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドして
もよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸
収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されて
いてもよい。

【００１６】本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せ
しめたフィルムである。一軸あるいは無配向フィルムで
は耐ダビング性が不良となるので好ましくない。この配
向の程度は特に限定されないが、高分子の分子配向の程
度の目安であるヤング率が長手方向、幅方向ともに３５
０ｋｇ／ｍｍ² 以上である場合に、耐ダビング性がより
一層良好となるのできわめて望ましい。分子配向の程度
の目安であるヤング率の上限は特に限定されないが、通
常、５０００ｋｇ／ｍｍ² 程度が製造上の限界である。

【００１７】また、本発明フィルムは、ヤング率が上記
範囲内であっても、フィルムの厚さ方向の一部分、例え
ば、表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは、
一軸配向になっていない。すなわち、厚さ方向の全部分
の分子配向が二軸配向である場合に、耐ダビング性がよ
り一層良好となるので望ましい。

【００１８】特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈
折率計、全反射レーザーラマン法などによって測定され
る分子配向が、表面、裏面ともに二軸配向である場合
に、耐ダビング性がより一層良好となるので特に望まし
い。

【００１９】さらに熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステ
ルであり、これを主成分とする本発明フィルムの表面の
全反射ラマン結晶化指数が２０ｃｍ^-1以下、好ましくは
１８ｃｍ^-1以下、さらに１７ｃｍ^-1以下の場合に耐ダビ
ング性がより一層良好となるのできわめて望ましい。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
ィルムの２次イオンマススペクトルによって測定される
表層粒子濃度比は特に限定されないが、１／１０以下、
特に１／５０以下である場合に耐ダビング性がより一層
良好となるので特に望ましい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
ィルムの厚さは３μｍを越え５μｍ以下であることが必
要である。フィルム厚さが上記の範囲より小さいと耐ダ
ビング性が不良となる場合がある。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
ィルムの表面の平均突起高さは５〜５００ｎｍ、好まし
くは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜２００
ｎｍの範囲である場合に耐ダビング性がより一層良好と
なるので特に望ましい。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
ィルムの平均突起間隔は６μｍ以下、好ましくは４μｍ
以下である場合に耐ダビング性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
ィルムの表面の中心線深さＲｐは特に限定されないが、
Ｒｐが１８０ｎｍ以下、特に１６０ｎｍ以下の場合に耐
ダビング性がより一層良好となるので特に望ましい。ま
た、上記Ｒｐと最大高さＲｔの比、Ｒｔ／Ｒｐが１．５
〜２．５、特に１．７〜２．３の場合に耐ダビング性が
より一層良好となるので特に望ましい。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
ィルムの表面の中心線平均粗さＲａと最大高さＲｔの
比、Ｒｔ／Ｒａが９．０以下、とくに８．５以下の場合
に耐ダビング性がより一層良好となるので特に望まし
い。

【００２６】本発明フィルムは上述したように、構成す
る熱可塑性樹脂が結晶性あるいは溶融光学異方性である
ことがきわめて望ましいが、溶融等方性フィルムの場
合、結晶性パラメータΔＴｃｇが２５〜６５℃である場
合に耐ダビング性がより一層良好となるので特に望まし
い。

【００２７】なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合
には熱可塑性樹脂Ａ面の厚さ方向屈折率が１．５以下の
場合に耐ダビング性がより一層良好となるので特に望ま
しい。

【００２８】本発明フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａ
がポリエステルの場合はフィルムの固有粘度が０．６０
以上、特に０．７０以上の場合に耐ダビング性がより一
層良好となるので特に望ましい。

【００２９】本発明フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａ
がポリエステルの場合はフィルム中の低分子成分含有量
が０．８重量％以下、特に０．５重量％以下の場合に耐
ダビング性がより一層良好となるので特に望ましい。

【００３０】本発明フィルムは、熱可塑性樹脂Ｂのフィ
ルムの少なくとも片面に上記熱可塑性樹脂Ａのフィルム
を積層した後二軸配向したフィルムの形で用いると、機
械的特性が良好となるのみならず、耐ダビング性もより
一層良好となるのできわめて望ましい。ここで熱可塑性
樹脂ＡとＢは同じ種類でも、異なるものでも良い。

【００３１】上記は積層構成がＡ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂの場
合であるが、もちろん、Ａと異なる表面状態を有するＣ
層をＡと反対面に設けたＡ／Ｂ／Ｃでも、あるいはそれ
以上の多層構造でもよい。（ここでＡ、Ｂ、Ｃそれぞれ
の熱可塑性樹脂の種類は同種でも、異種でもよい。ま
た、少なくとも片方の表面はＡ層であることが必要であ
る。）

【００３２】熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ポリマが望
ましく、特に、結晶性パラメータΔＴｃｇが２０〜１０
０℃の範囲の場合に、耐ダビング性がより一層良好とな
るので望ましい。具体例として、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙
げられるが、ポリエステルの場合に耐ダビング性がより
一層良好となるので特に望ましい。また、ポリエステル
としては、エチレンテレフタレート、エチレンα，β−
ビス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボキシ
レート、エチレン2,6-ナフタレート単位から選ばれた少
なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐
ダビング性が特に良好となるので望ましい。ただし、本
発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損なわない
範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば他成分が共
重合されていてもよい。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目
的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されてい
てもよい。

【００３４】熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルム中
には不活性粒子を含有している必要は特にないが、平均
粒径が０．００７〜２μｍ、特に０．０２〜０．４５μ
ｍの不活性粒子が０．００１〜０．２重量％、特に０．
００５〜０．１５重量％、さらには０．００５〜０．１
２重量％含有されていると、耐ダビング性がより一層良
好となるのみならず、フィルムの巻姿が良好となるので
きわめて望ましい。含有する不活性粒子の種類は熱可塑
性樹脂Ａに望ましく用いられるものを使用することが望
ましい。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有する粒子の種類、大
きさは同じでも異なっていても良い。

【００３５】上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結
晶化パラメータΔＴｃｇの差（Ａ−Ｂ）は特に限定され
ないが、−３０〜＋２０℃の場合に、耐ダビング性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。

【００３６】次に本発明フィルムの製造方法について説
明する。

【００３７】まず、熱可塑性樹脂Ａに不活性粒子を含有
せしめる方法としては、熱可塑性樹脂がポリエステルの
場合には、ジオール成分であるエチレングリコールのス
ラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールを所
定のジカルボン酸成分と重合せしめるのが延伸破れな
く、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ま
しい範囲の配向状態のフィルムを得るのに有効である。
また、不活性粒子を含有するポリエステルの溶融粘度、
共重合成分などを調節して、その結晶化パラメータΔＴ
ｃｇを４０〜６５℃の範囲にしておく方法は延伸破れな
く、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ま
しい範囲の配向状態、表層粒子濃度比、平均突起高さ、
Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒｔ／Ｒａ比のフィルムを得るのに有効
である。

【００３８】また、不活性粒子のエチレングリコールの
スラリーを１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の
温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処理する方法
は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、
含有量、望ましい範囲の配向状態、表層粒子濃度比のフ
ィルムを得るのに有効である。

【００３９】また熱可塑性樹脂（ポリエステルも含め
て）に不活性粒子を含有せしめる方法として、粒子をエ
チレングリコール中で１４０〜２００℃、特に１８０〜
２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処
理した後、溶媒を水に置換したスラリーの形で熱可塑性
樹脂と混合し、ベント方式の２軸押出機を用いて混練し
て熱可塑性樹脂に練り込む方法も本発明範囲の厚さと平
均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、表層
粒子濃度比、平均突起高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒｔ／Ｒａ
比のフィルムを得るのにきわめて有効である。

【００４０】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
不活性粒子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈し
て粒子の含有量を調節する方法が有効である。

【００４１】かくして、不活性粒子を所定量含有するペ
レットを必要に応じて乾燥したのち、公知の溶融押出機
に供給し、熱可塑性樹脂の融点以上、分解点以下でスリ
ット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロ
ール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この
場合、未延伸フィルムに押出し成形する時の、口金スリ
ット間隙／未延伸フィルム厚さの比を５〜３０、好まし
くは８〜２０の範囲にすることが、延伸破れなく本発明
範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量の範囲、望ましい
範囲の配向状態、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化
指数のフィルムを得るのに有効である。

【００４２】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦
延伸倍率を３．５〜６．５倍で行なう方法は延伸破れな
く、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ま
しい範囲の配向状態、表層粒子濃度比のフィルムを得る
のに有効である。ただし、熱可塑性樹脂が溶融光学異方
性樹脂である場合は長手方向延伸倍率は１〜１．１倍が
適切である。長手方向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類に
よって異なり一概には言えないが、通常、その１段目を
５０〜１３０℃とし、２段目以降はそれより高くするこ
とが本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ま
しい範囲の配向状態、平均突起高さ、表層粒子濃度比の
フィルムを得るのに有効である。長手方向延伸速度は５
０００〜５００００％／分の範囲が好適である。幅方向
の延伸方法としてはステンタを用いる方法が一般的であ
る。延伸倍率は、３．０〜５．０倍の範囲が適当であ
る。幅方向の延伸速度は、１０００〜２００００％／
分、温度は８０〜１６０℃の範囲が好適である。次にこ
の延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は
１７０〜２００℃、特に１７０〜１９０℃、時間は０．
５〜６０秒の範囲が好適である。

【００４３】次に、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィ
ルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂Ａを主成分とする
フィルムを積層する方法としては、次の方法が有効であ
る。

【００４４】所定の熱可塑性樹脂Ａ組成物と熱可塑性樹
脂Ｂ（Ａ、Ｂは同種、異種どちらでもよい）を公知の溶
融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート
状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめ
て未延伸フィルムを作る。すなわち、２または３台の押
出機、２または３層のマニホールドまたは合流ブロック
を用いて、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂを積層し、口金から２ま
たは３層のシートを押出し、キャスティングロールで冷
却して未延伸フィルムを作る。この場合、熱可塑性樹脂
Ａのポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポンプ
を設置する方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平
均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平均
突起高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒｔ／Ｒａ比、表層粒子濃度
比のフィルムを得るのに有効である。また、熱可塑性樹
脂Ａ側の押出機の溶融温度を、熱可塑性樹脂Ｂ側より、
１０〜４０℃高くすることが、延伸破れなく、本発明範
囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配
向状態、平均突起高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒｔ／Ｒａ比、
表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフィルムを
得るのに有効である。

【００４５】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる方法のポイントは、基本的に上述した単
層フィルムと同様である。ただし、積層フィルムの場合
の延伸温度の設定は熱可塑性樹脂Ｂを基準として設定す
る必要がある。さらに２層積層フィルムの熱処理工程
は、熱可塑性樹脂Ａ層に吹き付ける熱風温度を熱可塑性
樹脂Ｂ層よりも３〜２０℃低くすることが、本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向
状態、平均突起高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒｔ／Ｒａ比、表
層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフィルムを得
るのに有効である。

【００４６】

【作用】本発明は含有する粒子の大きさとフィルム厚さ
の関係、含有量、フィルム厚さを特定範囲とした熱可塑
性樹脂フィルムあるいはその積層フィルムとしたので、
従来の溶融製膜／二軸延伸プロセスでは得られない表面
形態とすることができたため、本発明の効果が得られた
ものと推定される。

【００４７】 ［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の
通りである。

【００４８】（１）粒子の平均粒径 フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法
（たとえばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒子
を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが
粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子に
よってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たと
えばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に
結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次
の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを
平均粒径とする。

【００４９】 Ｄ＝ΣＤ_i ／Ｎ ここでＤ_i は粒子の円相当径、Ｎは個数である。

【００５０】（２）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

【００５１】（３）結晶化パラメータΔＴｃｇ、融解熱 パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＩＩ
型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料１０mgをＤＳＣ装置にセットし、３
００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷す
る。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点
Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの
結晶化発熱ピーク温度をもって結晶化温度Ｔｃｃとし
た。さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求め
た。ここでＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化
パラメータΔＴｃｇと定義する。

【００５２】（４）表面の分子配向（屈折率） ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
₁ 、Ｎ₂ 、Ｎ₃とした時、（Ｎ₁ −Ｎ₂ ）の絶対値が
０．０７以下、かつ、Ｎ₃ ／［（Ｎ₁ ＋Ｎ₂ ）／２］が
０．９５以下であることをひとつの基準とできる。ま
た、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定しても良
い。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反射レ
ーザーラマン法を用いることもできる。レーザー全反射
ラマンの測定は、Jobin-Yvon社製Ramanor Ｕ−１０００
ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定
し、例えばＰＥＴの場合では、１６１５^-1（ベンゼン環
の骨格振動）と１７３０^-1（カルボニル基の伸縮振動）
のバンド強度比の偏光測定比（ＹＹ／ＸＸ比など。ここ
でＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対して平行
なラマン光検出、ＸＸ：レーザーの偏光方向をＸにして
Ｘに対して平行なラマン光検出）が分子配向と対応する
ことを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマン測定か
ら得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈折率に換
算して、その絶対値、差などから判定できる。この場合
の測定条件は次のとおりである。

【００５３】 光源 アルゴンイオンレーザー（５１４５オングストローム） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
゜とした。

【００５４】 検出器 ＰＭ：RCA31034/Photon Counting System (Hamamatsu C
1230) (supply 1600V) 測定条件 SLIT １０００μm LASER １００mW GATE TIME １．０sec SCAN SPEED １２cm^-1/min SAMPLING INTERVAL ０．２ cm ^-1 REPEAT TIME ６

【００５５】 （５）全反射ラマン結晶化指数 Jobin-Yvon社製Ramanor Ｕ−１０００ラマンシステムに
より、全反射ラマンスペクトルを測定し、カルボニル基
の伸縮振動である１７３０cm^-1の半価幅をもって表面の
全反射ラマン結晶化指数とした。測定条件は次のとおり
である。測定深さは、表面から５００〜１０００オング
ストローム程度である。

【００５６】 光源 アルゴンイオンレーザー（５１４５オングストローム） 試料のセッティング レーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平行
となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着さ
せ、レーザのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向と
の角度）は６０゜とした。

【００５７】 検出器 ＰＭ：RCA31034/Photon Counting System (Hamamatsu C
1230) (supply 1600V) 測定条件 SLIT １０００μm LASER １００mW GATE TIME １．０sec SCAN SPEED １２cm^-1/min SAMPLING INTERVAL ０．２ cm ^-1 REPEAT TIME ６

【００５８】（６）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面
の高さを０として走査した時の突起の高さ測定値を画像
処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツァイス（株）
製］に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を
再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２値
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこ
れをその突起の平均径とする。また、この２値化された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さと
し、これを個々の突起について求める。この測定を場所
をかえて５００回繰返し、突起個数を求め、測定された
全突起についてその高さの平均値を平均高さとした。ま
た個々の突起の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏
差を求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００
〜８０００倍の間の値を選択する。なお、場合によって
は、高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製
ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００倍、高解像
度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報を上記
ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。

【００５９】（７）中心線平均表面粗さＲａ、中心線深
さＲｐ、最大高さＲｔ、突起間隔Ｓｍ小坂研究所製の高
精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件
は下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって
値とした。

【００６０】 ・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａ、Ｒｐ、Ｒｔ、Ｓｍの定義は、たとえば、奈
良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センタ
ー、１９８３）に示されているものである。

【００６１】（８）ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって、
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５
℃、６５％ＲＨにて測定した。

【００６２】（９）固有粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ） オルソクロルフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度
から下記式から計算される値を用いる。すなわち、 η_sp／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］² ・Ｃ ここで、η_sp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒
１００mlあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ml、通常
１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）。ま
た、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて
測定した。

【００６３】（１０）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フィ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元
素とポリエステルの炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、
厚さ方向の分析を行なう。ＳＩＭＳによって測定される
最表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさ
らに深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、
Ａ／Ｂを表層濃度比と定義した。測定装置、条件は下記
のとおりである。

【００６４】 測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ATOMIKA 社製 A-DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧：１２KV １次イオン電流 ：２００nA ラスター領域 ：４００μｍ□ 分析領域 ：ゲート３０％ 測定真空度 ：６．０×１０^-9Torr Ｅ−ＧＵＮ ：０．５KV−３．０Ａ

【００６５】（１１）単一粒子指数 フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を１０００００倍程度
にすれば、それ以上分けることができない１個の粒子が
観察できる。粒子の占める全面積をＡ、そのうち２個以
上の粒子が凝集している凝集体の占める面積をＢとした
時、（Ａ−Ｂ）／Ａをもって、単一粒子指数とする。Ｔ
ＥＭ条件は下記のとおりであり１視野面積：２μｍ² の
測定を場所を変えて、５００視野測定する。

【００６６】 ・装置：日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ ・観察倍率：１０００００倍 ・加速電圧：１００ｋＶ ・切片厚さ：約１０００オングストローム

【００６７】（１２）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

【００６８】すなわち、下式で求められる。

【００６９】 長径＝ΣＤ１_i ／Ｎ 短径＝ΣＤ２_i ／Ｎ Ｄ１_i 、Ｄ２_i はそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

【００７０】（１３）粒径の相対標準偏差 上記（１）の方法で測定された個々の突起径Ｄ_i 、平均
径Ｄ、粒子総数Ｎから計算される標準偏差σ（＝｛Σ
（Ｄ_i −Ｄ）² ／Ｎ｝^1/2 ）を平均径Ｄで割った値（σ
／Ｄ）で表わした。

【００７１】（１４）低分子成分含有量 試料ポリマを粉砕しソックスレー抽出器を用いて、クロ
ロホルムを溶媒として、還流下で２４時間抽出を行な
う。クロロホルムを蒸発させて得られた抽出物の重量の
もとの試料の重量に対する比率（重量％）をもって低分
子成分含有量とした。

【００７２】（１５）結晶化促進係数 上記（３）の方法で粒子を１重量％含有するポリエステ
ルのΔＴｃｇ（Ｉ）、およびこれから粒子を除去した同
粘度のポリエステルのΔＴｃｇ（ＩＩ）を測定し、ΔＴ
ｃｇ（ＩＩ）とΔＴｃｇ（Ｉ）の差［ΔＴｃｇ（ＩＩ）
−ΔＴｃｇ（Ｉ）］をもって、結晶化促進係数とした。

【００７３】 （１６）積層フィルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリ
エステルの炭素元素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃度
とし、熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くな
る。本発明フィルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大
値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布
曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［Ｉ
Ｉ］（ここでＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定
法（１０）と同様である。

【００７４】なお、フィルム中にもっとも多く含有する
粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難し
いので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電
子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカ
ル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを
測定し、上記同様の手法から積層厚さを求めても良い。

【００７５】さらに、上述した粒子濃度のデプスプロフ
ァイルからではなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜
段差測定機等によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚さを求め
ても良い。

【００７６】なお、単層フィルムの場合の厚さは、公知
の方法、例えばダイヤルゲージ法、光干渉法、重量法、
薄膜段差測定法等によって求めることができる。

【００７７】（１７）耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダー処理した後、７０℃、４８時間キュアリングす
る。上記テープ原反を１／２インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープ
とした。

【００７８】 （磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ² ／ｇ） ：１００重量部 ・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体） ：１０重量部 ・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ） ：１０重量部 ・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート）：５重量部 ・レシチン ：１重量部 ・メチルエチルケトン ：７５重量部 ・メチルイソブチルケトン ：７５重量部 ・トルエン ：７５重量部 ・カーボンブラック ：２重量部 ・ラウリン酸 ：１．５重量部

【００７９】このテープに家庭用ＶＴＲを用いてシバソ
ク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）によ
り１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバ
ソク製カラービデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１）でク
ロマＳ／Ｎを測定しＡとした。また上記と同じ信号を記
録したマスターテープのパンケーキを磁界転写方式のビ
デオソフト高速プリントシステム（たとえばソニーマグ
ネスケール（株）製のスプリンタ）を用いてＡを測定し
たのと同じ試料テープ（未記録）のパンケーキへダビン
グした後のテープのクロマＳ／Ｎを上記と同様にして測
定し、Ｂとした。このダビングによるクロマＳ／Ｎの低
下（Ａ−Ｂ）が３ｄＢ未満の場合は耐ダビング性：優、
３ｄＢ以上５ｄＢ未満の場合は良、５ｄＢ以上は不良と
判定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能
である。

【００８０】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。

【００８１】実施例１，比較例１〜４ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコー
ルスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリー
を１９０℃で１．５時間熱処理した後、テレフタル酸ジ
メチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を４．
５〜５５重量％含有するポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略記する）のペレットを作った。この
時、重縮合時間を調節し固有粘度を０．７０とした（熱
可塑性樹脂Ａ）。また、常法によって、固有粘度０．６
２の実質的に不活性粒子を含有しないＰＥＴを製造し、
熱可塑性樹脂Ｂとした。これらのポリマをそれぞれ１８
０℃で３時間減圧乾燥（３Torr）した。熱可塑性樹脂Ａ
を押出機１に供給し３１０℃で溶融し、さらに、熱可塑
性樹脂Ｂを押出機２に供給、２８０℃で溶融し、これら
のポリマを合流ブロック（フィードブロック）で合流積
層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキ
ャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、２層構
造の未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間
隙／未延伸フィルム厚さの比を１０として未延伸フィル
ムを作った。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し
総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節した。この未延
伸フィルムを温度８０℃にて長手方向に４．５倍延伸し
た。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で
行なった。この一軸延伸フィルムをステンタを用いて延
伸速度２０００％／分で１００℃で幅方向に４．０倍延
伸し、定長下で、２００℃にて５秒間熱処理し、総厚さ
１５μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層厚さ０．００３〜１５μｍ
の二軸配向積層フィルムを得た。これらのフィルムの本
発明のパラメータは表１に示したとおりであり、本発明
のパラメータが範囲内の場合は耐ダビング性は表１に示
したとおりであったが、そうでない場合は耐ダビング性
を満足するフィルムは得られなかった。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】本発明は、製法の工夫により、不活性粒
子を含有する熱可塑性樹脂を用いて、粒子の大きさとフ
ィルム厚さの関係、含有量、フィルム厚さを特定範囲と
したフィルムあるいはその積層フィルムとしたので、磁
気記録媒体用に用いた時の耐ダビング性に優れたフィル
ムが得られたものであり、本発明フィルムの用途は特に
限定されないが、磁気記録媒体用ベースフィルムとして
特に有用である。また、本発明フィルムのうち２層構造
のものは熱可塑性樹脂Ａ面が走行面（磁気記録媒体用で
は磁性層を塗布しない面、その他の用途では印刷やその
他塗材の塗布などの処理がほどこされない面）として用
いることが好ましい。

【００８４】また、本発明は製膜工程内で、コーティン
グなどの操作なしで直接複合積層によって作ったフィル
ムであり、製膜工程中あるいはその後のコーティングに
よって作られる積層フィルムに比べて、最表層の分子も
二軸配向であるため、上述した特性以外、例えば、表面
の耐削れ性もはるかに優れ、しかもコスト面、品質の安
定性などにおいて有利であるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:16 (56)参考文献 特開 平２−77431（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主成分
   とするフィルムであって、該フィルム中に含有される不
   活性粒子の平均粒径がフィルム厚さの０．１〜１０倍、
   該粒子の含有量が０．５〜５０重量％である厚さ３μｍ
   を越え５μｍ以下のフィルムが、実質的に不活性粒子を
   含有しない熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少
   なくとも片面に積層されてなることを特徴とする二軸配
   向熱可塑性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子とを主成分
   とするフィルムであって、該フィルム中に含有される不
   活性粒子の平均粒径がフィルム厚さの０．１〜１０倍、
   該粒子の含有量が０．５〜５０重量％である厚さ３μｍ
   を越え５μｍ以下のフィルムが、熱可塑性樹脂Ｂと平均
   粒径０．００７〜２μｍの不活性粒子とを主成分とし、
   該不活性粒子の含有量が０．００１〜０．２重量％であ
   るフィルムの少なくとも片面に積層されてなることを特
   徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルで
   あり、かつ、熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムの
   表面の全反射ラマン結晶化指数が２０ｃｍ^-1以下である
   ことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の二軸
   配向熱可塑性樹脂フィルム。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム
   に含有される不活性粒子が粒径比１．０〜１．３の粒子
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム
   に含有される不活性粒子の相対標準偏差が０．６以下で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。