JP2745752B2 - フロッピーディスク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフロッピーディスクに関するものである。

［従来の技術］ 近年パーソナルコンピューターやワードプロセッサー
の外部記憶装置として、フロッピーディスクドライブ装
置及びその磁気記録媒体としてフロッピーディスクを用
いることが一般化した。

これら磁気記録媒体の非磁性基板としては、二軸配向
熱可塑性樹脂フイルム、特に二軸配向ポリエステルフイ
ルムが用いられるのが通常である。そしてこのような二
軸配向ポリエステルフィルムとしては、熱可塑性樹脂で
あるポリエステルにコロイド状シリカに起因する実質的
に球形のシリカ粒子を含有せしめたフィルムなどが知ら
れている（たとえば特開昭60−205821号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムを
用いたフロッピーディスクは、その磁性層が磁気ヘッド
との接触により傷つけられたり、磨耗したりするという
欠点があった。

また、これを改善せんとして、フイルムの表面を荒す
と、電磁変換特性（S/N）が低下するという問題があっ
た。特に、フロッピーディスクの場合は、磁性層の厚み
が薄いことから、フイルム表面の凹凸の影響が磁性層表
面に顕著に反映されるため、上記問題の解決が急務であ
った。更に、最近では携行に便利な小型フロッピーディ
スクの出現を見るにおよんで、いかなる使用環境の変化
にも適合し得るトラッキングエラーの少ないフロッピー
ディスクが熱望されていたのである。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解決し、磁性層の
耐久性と高S/Nの両特性を満足させる（以下、耐スクラ
ッチ性という）と共に、高温高湿雰囲気下でも使用に耐
える（以下、耐トラッキング性という）フロッピーディ
スクを提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フイルム及びその少
なくとも一方の表面に設けられた磁性層からなるフロッ
ピーディスクであって、該二軸配向熱可塑性樹脂フイル
ムが熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とする厚さ0.005
〜３μｍのフィルム層Ａと熱可塑性樹脂Ｂを含むフイル
ム層Ｂとを含む複合フイルムからなり、かつ該フィルム
層Ａ中に含有される粒子の平均粒径がフィルム層Ａの厚
さの0.1〜10倍、該粒子の含有量が0.5〜50重量％であ
り、更に該二軸配向熱可塑性樹脂フイルムの80℃で30分
間加熱したときの熱収縮率が面内のあらゆる方向におい
て1.5％以下、100℃で30分間加熱したときの熱収縮率が
面内のあらゆる方向において５％以下であることを特徴
とするフロッピーディスクに関するものである。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド
など特に限定されることはないが、特に、ポリエステ
ル、中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα，β
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレート単位から
選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とす
る場合に耐スクラッチ性、耐トラッチング性がより一層
良好となるので望ましい。また、本発明を構成する熱可
塑性樹脂は結晶性、あるいは溶融時光学異方性である場
合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好
となるのできわめて望ましい。ここでいう結晶性とはい
わゆる非晶質ではないことを示すものであり、定量的に
は結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Tccが検出さ
れ、かつ結晶化パラメータΔTcgが150℃以下のものであ
る。さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解
エンタルピー変化）が7.5cal/g以上の結晶性を示す場合
に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好と
なるのできわめて望ましい。また、エチレンテレフタレ
ートを主要構成成分とするポリエステルの場合に耐トラ
ッキング性と耐スクラッチ性がより一層良好となるので
特に望ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、２
種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、共重合ポリ
マを用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、フィルム層Ａ中
での粒径比（粒子の長径／短径）が1.0〜1.3の粒子、特
に、球形状の粒子の場合に耐スクラッチ性がより一層良
好となるので望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子はフイルム層
Ａ中での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9以上で
ある場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一
層良好となるので特に望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、フィルム
層Ａ中での相対標準偏差が0.6以下、好ましくは0.5以下
の場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層
良好となるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は特に限定さ
れないが、上記の好ましい粒子特性を満足するにはアル
ミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部析
出粒子などは好ましくなく、コロイダルシリカに起因す
る実質的に球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒子
（たとえば架橋ポリスチレン）などがあるが、特に10重
量％減量時温度（窒素中で熱重量分析装置島津TG−30M
を用いて測定。昇温速度20℃／分）が380℃以上になる
まで架橋度を高くした架橋高分子粒子の場合に耐スクラ
ッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となるので特
に望ましい。なお、コロイダルシリカに起因する球形シ
リカの場合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウ
ム含有量が少ない、実質的に球形のシリカの場合に耐ス
クラッチ性がより一層良好となるので特に望ましい。し
かしながら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二
酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフイルム厚さと平均
粒径の適切なコントロールにより十分使いこなせるもの
である。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の結晶化促進係数は
特に限定されないが、−15〜15℃、好ましくは−５℃〜
10℃の場合に、耐スクラッチ性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

粒子の大きさは、フイルム層Ａ中での平均粒径がフイ
ルム厚さの0.1〜10倍、好ましくは0.5〜５倍、さらに好
ましくは1.1〜３倍の範囲であることが必要である。平
均粒径／フイルム厚さ比が上記の範囲より小さいと耐ス
クラッチ性が不良となり、逆に大きくても耐スクラッチ
性、耐トラッキング性が不良となるので好ましくない。

また熱可塑性樹脂Ａ中の粒子のフィルム層Ａ中での平
均粒径（直径）が0.007〜0.5μｍ、好ましくは0.02〜0.
45μｍの範囲である場合に、耐スクラッチ性、耐トラッ
キング性がより一層良好となるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の含有量は0.5〜50
重量％、好ましくは１〜30重量％、さらに好ましくは２
〜15重量％であることが必要である。粒子の含有量が上
記の範囲より少なくても、逆に大きくても耐スクラッチ
性が不良となるので好ましくない。

本発明のフイルム層Ａは上記熱可塑性樹脂Ａと粒子か
らなる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害
しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、
また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの
有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよ
い。

本発明のフイルム層Ａは上記組成物を二軸配向せしめ
たフイルムである。一軸あるいは無配向フイルムでは耐
スクラッチ性が不良となるので好ましくない。この配向
の程度は特に限定されないが、高分子の分子配向の程度
の目安であるヤング率が長手方向、幅方向ともに300kg/
mm²以上である場合に耐スクラッチ性がより一層良好と
なるのできわめて望ましい。分子配向の程度の目安であ
るヤング率の上限は特に限定されないが、通常、2000kg
/mm²程度が製造上の限界である。

また、本発明のフイルム層Ａは、ヤング率が上記範囲
内であっても、フイルムの厚さ方向の一部分、例えば、
表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは、一軸
配向になっていない、すなわち、厚さ方向の全部分の分
子配向が二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐トラ
ッキング性がより一層良好となるので特に望ましい。

特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全
反射レーザーラマン法などによって測定される分子配向
が、表面、裏面ともに二軸配向である場合に耐スクラッ
チ性、耐トラッキング性がより一層良好となるので特に
望ましい。

さらに熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであり、
これを主成分とする本発明のフィルム層Ａの表面の全反
射ラマン結晶化指数が20cm^-1以下、好ましくは18cm^-1以
下、さらに17cm^-1以下の場合に耐スクラッチ性、耐トラ
ッキング性がより一層良好となるのできわめて望まし
い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層Ａ
の２次イオンマススペクトルによって測定される表層粒
子濃度比は特に限定されないが、1/10以下、特に1/50以
下である場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層Ａ
の厚さは0.005〜３μｍ、好ましくは0.01〜１μｍ、さ
らに好ましくは0.03〜0.5μｍであることが必要であ
る。フイルム厚さが上記の範囲より小さいと耐トラッキ
ング性が不良となり逆に大きいと耐スクラッチ性が不良
となるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層Ａ
の表面の平均突起高さは５〜500nm、好ましくは10〜300
nm、さらに好ましくは15〜200nmの範囲である場合に耐
スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となる
ので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層Ａ
の平均突起間隔は６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下で
ある場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一
層良好となるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層Ａ
の表面の中心線深さRpは特に限定されないが、Rpが180n
m以下、特に160nm以下の場合に耐トラッキング性がより
一層良好となるので特に望ましい。また、上記Rpと最大
高さRtの比、Rt/Rpが1.5〜2.5、特に、1.7〜2.3の場合
に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好と
なるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層Ａ
の表面の中心線平均粗さRaと最大高さRtの比、Rt/Raが
9.0以下、特に8.5以下の場合に耐スクラッチ性、耐トラ
ッキング性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明のフイルム層Ａは上述したように、構成する熱
可塑性樹脂が結晶性あるいは溶融光学異方性であること
がきわめて望ましいが、溶融等方性フイルムの場合、結
晶化パラメータΔTcgが25〜65℃である場合に耐スクラ
ッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となるので特
に望ましい。

なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合には熱可塑
性樹脂Ａ面の厚さ方向屈折率が1.5以下の場合に、耐ス
クラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

本発明のフイルム層Ａを構成する熱可塑性樹脂Ａがポ
リエステルの場合はフイルムの固有粘度が0.60以上、特
に0.70以上の場合に耐スクラッチ性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

本発明のフイルム層Ａを構成する熱可塑性樹脂Ａがポ
リエステルの場合はフイルム中の低分子成分含有量が0.
8重量％以下、特に0.5重量％以下の場合に耐スクラッチ
性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明における二軸配向熱可塑性樹脂フイルムの積層
構成は層A/層B/層Ａ、層A/層Ｂであるが、もちろん、層
Ａと異なる表面状態を有する層ＣをＡと反対面に設けた
層A/層B/層Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構造でもよ
い。（ここで、層Ａ、層Ｂ、層Ｃそれぞれの熱可塑性樹
脂の種類は同種でも、異種でもよい。また、少なくとも
片方の表面は層Ａであることが必要である。） 熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ポリマが望ましく、特
に、結晶性パラメータΔTcgが20〜100℃の範囲の場合
に、耐トラッキング性がより一層良好となるので望まし
い。具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、
ポリエステルの場合に耐トラッキング性がより一層良好
となるので特に望ましい。また、ポリエステルとして
は、エチレンテレフタレート、エチレンα，β−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキ
シレート、エチレン2,6−ナフタレート単位から選ばれ
た少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合
に耐トラッキング性が特に良好となるので望ましい。た
だし、本発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損
なわない範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば他
成分が共重合されていてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻害し
ない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、ま
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有
機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム層Ｂ中には粒
子を含有している必要は特にないが、平均粒径が0.007
〜２μｍ、特に0.02〜0.45μｍの粒子が0.001〜0.2重量
％、特に0.005〜0.15重量％、さらには0.005〜0.12重量
％含有されていると、耐スクラッチ性より一層良好とな
るのできわめて望ましい。含有する粒子の種類は熱可塑
性樹脂Ａに望ましく用いられるものを使用することが望
ましい。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有する粒子の種類、大
きさは同じでも異なっていても良い。

上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結晶化パラメ
ータΔTcgの差（Ａ−Ｂ）は特に限定されないが、−30
〜＋20℃の場合に、耐スクラッチ性、耐トラッキング性
がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明で用いられる二軸配向熱可塑性樹脂フイルム
は、80℃で30分間加熱したときに熱収縮率が面内のあら
ゆる方向において1.5％以下、好ましくは1.0％以下、さ
らに好ましくは0.5以下で、かつ100℃で30分間加熱した
ときの熱収縮率が面内のあらゆる方向において５％以
下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下で
あることが必要である。前者の熱収縮率が1.5％を越え
ると高温雰囲気下での使用に耐えない。また後者の熱収
縮率が５％を越えると磁性層を塗布したり蒸着したりす
る工程で、フイルムが収縮してしまい、その結果異方性
を生ずることになり、フロッピーディスクの打ち抜きを
行なったときに真円の外径や内径を形成することができ
なくなる。

本発明を構成する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの温
度膨脹係数は、５×10^-6〜30×10^-6℃^-1の場合に耐スク
ラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となるので
望ましい。

本発明における磁性層としては、γ−Fe₂O₃、Co含有
γ−Fe₂O₃、微細針状鉄粉やバリウムフェライト粉末を
塗設したものであってもよく、またCo、Ni、Cr、Fe又は
これらの合金をメッキ、蒸着又はスパッタリングなどの
処理により形成せしめたものであってもよい。

本発明を構成する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの厚
さは20〜100μｍ、好ましくは25〜90μｍ、磁性層の厚
さは0.05〜10μｍ、好ましくは0.1〜５μｍである場合
に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好と
なるので望ましい。

次に本発明に用いるフィルムの製造方法について説明
する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方法とし
ては、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合には、ジオー
ル成分であるエチレングリコールのスラリーの形で分散
せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸
成分と重合せしめるのが延伸破れなく、本発明範囲の厚
さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態
のフイルムを得るのに有効である。また、粒子を含有す
るポリエステルの溶融粘度、共重合成分などを調節し
て、その結晶化パラメータΔTcgを40〜65℃の範囲にし
ておく方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒
径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、表層粒子
濃度比、平均突起高さ、Rt/Rp比、Rt/Ra比のフイルムを
得るのに有効である。

また、粒子のエチレングリコールのスラリーを140〜2
00℃、特に180〜200℃の温度で30分〜５時間、特に１〜
３時間熱処理する方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚
さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状
態、表層粒子濃度比のフイルムを得るのに有効である。

また熱可塑性樹脂（ポリエステルも含めて）に粒子を
含有せしめる方法として、粒子をエチレングリコール中
で140〜200℃、特に180〜200℃の温度で30分〜５時間、
特に１〜３時間熱処理した後、溶媒を水に置換したスラ
リーの形で熱可塑性樹脂と混合し、ベント方式の２軸押
出機を用いて混練して熱可塑性樹脂に練り込む方法も本
発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範
囲の配向状態、表層粒子濃度比、平均突起高さ、Rt/Rp
比、Rt/Ra比のフイルムを得るのにきわめて有効であ
る。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高
濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質
的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有量を
調節する方法が有効である。

次に、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムの少な
くとも片面に熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルムを
積層する方法としては、次の方法が有効である。

所定の熱可塑性樹脂Ａ組成物と熱可塑性樹脂Ｂ（Ａ、
Ｂは同種、異種どちらでもよい）のペレットを必要に応
じて乾燥したのち公知の溶融積層用押出機に供給し、ス
リット状のダイからシート状に押出し、キャスティング
ロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。す
なわち、２または３台の押出機、２または３層のマニホ
ールドまたは合流ブロックを用いて、熱可塑性樹脂Ａ、
Ｂを積層し、口金から２または３層のシートを押し出
し、キャスティングロールで冷却し未延伸フイルムを作
る。この場合、熱可塑性樹脂Ａのポリマ流路に、スタテ
ィックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は延伸破れ
なく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望
ましい範囲の配向状態、平均突起高さ、Rt/Rp比、Rt/Ra
比、表層粒子濃度比のフイルムを得るのに有効である。
また、熱可塑性樹脂Ａ側の押出機の溶融温度を、熱可塑
性樹脂Ｂ側より、10〜40℃高くすることが、延伸破れな
く、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ま
しい範囲の配向状態、平均突起高さ、Rt/Rp比、Rt/Ra
比、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフイル
ムを得るのに有効である。この場合、未延伸フイルムに
押出し成形する時の、口金スリット間隙／未延伸フイル
ム厚さの比を５〜30、好ましくは８〜20の範囲にするこ
とが、延伸破れなく本発明範囲の厚さと平均粒径の関
係、含有量の範囲、望ましい範囲の配向状態、表層粒子
濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフイルムを得るのに
有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せし
める。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二
軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、
長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍率を
3.5〜6.5倍で行なう方法は延伸破れなく、本発明範囲の
厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状
態、表層粒子濃度比のフイルムを得るのに有効である。
ただし、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹脂である場合
は長手方向延伸倍率は１〜1.1倍が適切である。長手方
向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり一概に
は言えないが、通常、その１段目を50〜130℃とし、２
段目以降はそれより高くすることが本発明範囲の厚さと
平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平
均突起高さ、表層粒子濃度比のフイルムを得るのに有効
である。この場合の延伸温度の設定は熱可塑性樹脂Ｂを
基準として設定する必要がある。長手方向延伸速度は50
00〜50000％／分の範囲が好適である。幅方向の延伸方
法としてはステンタを用いる方法が一般的である。延伸
倍率は、3.0〜5.0倍の範囲が適当である。幅方向の延伸
速度は、1000〜20000％／分、温度は80〜160℃の範囲が
好適である。次にこの延伸フィルムを弛緩状態で熱処理
する。熱処理工程は、熱可塑性樹脂Ａ層に吹き付ける熱
風温度を熱可塑性樹脂Ｂ層よりも３〜20℃低くすること
が、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ま
しい範囲の配向状態、平均突起高さ、Rt/Rp比、Rt/Ra
比、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフイル
ムを得るのに有効である。

得られたフイルムの熱収縮率を本発明で規定する範囲
内とするための手段は特に限定されない。例えば、上記
フイルムの製膜工程における延伸温度や延伸倍率などを
適宜選択し、また幅方向延伸後の熱処理工程の温度、処
理時間、弛緩率を適宜選択したり、更にはロールの周速
差やフィルムを把持するクリップの間隔差を利用した長
手方向の弛緩を行なうことによって、所定の熱収縮率と
することが可能である。特に長手方向の熱収縮率を効果
的に下げるためには、例えば得られたフイルムをロール
状に巻き取った状態で100〜130℃の雰囲気中に30分以上
放置する方法や、フイルムを60〜90℃に加熱しながら巻
き取る方法などがある。この場合の巻き取り張力は0.5
〜15kg/mが好ましい。前者の加熱方法としては、フイル
ムロールをオーブン中に放置しておくのが最も簡便であ
るが、後者の場合は、巻き取り工程において、ラジエー
ションヒータや熱風によって加熱する方法や、巻き取り
装置自体をオーブン中に設けて加熱する方法などがあ
る。いずれにしても、これらの方法に限定されるもので
ないことはもちろんである。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。

（１）粒子の平均粒径 フィルムから熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法
（たとえばヤマト科学製PR−503型）で除去し粒子を露
出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子
はダメージを受けない条件を選択する。これをSEM（走
査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によって
できる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえばケ
ンブリッジインストルメント製QTM900）に結び付け、観
察箇所を変えて粒子数5000個以上で次の数値処理を行な
い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣD₁/N ここで、D₁は粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）結晶化パラメータΔTcg、融解熱 パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。
すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度
で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷
試料を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。
さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結晶化温度Tccとした。さらに昇温を続
け、融解ピークから融解熱を求めた。ここでTccとTgの
差（Tcc−Tg）を結晶化パラメータΔTcgと定義する。

（４）表面の分子配向（屈折率） ナトリウムＤ線（589nm）を光源として、アッベ屈折
率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレン
を用い、25℃、65％RHにて測定した。ポリマの二軸配向
性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をN₁、N₂、N₃
とした時、（N₁−N₂）の絶対値が0.07以下、かつ、N₃/
［（N₁＋N₂）/2］が0.95以下であることをひとつの基準
とできる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を
測定しても良い。さらに、この方法では測定が難しい場
合は全反射レーザーラマン法を用いることもできる。レ
ーザー全反射ラマンの測定は、Jobin−Yvon社製Ramanor
U−1000のラマンシステムにより、全反射ラマンスペク
トルを測定し、例えばPETの場合では、1615cm^-1（ベン
ゼン環の骨格振動）と1730cm^-1（カルボニル基の伸縮振
動）のバンド強度比の偏光測定比（YY/XX比など。ここ
でYY:レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対して平行な
ラマン光検出、XX:レーザーの偏光方向をＸにしてＸに
対して平行なラマン光検出）が分子配向と対応すること
を利用できる。ポリマの二軸配向性はラマン測定から得
られたパラメータを長手方向、幅方向の屈折率に換算し
て、その絶対値、差などから判定できる。この場合の測
定条件は次のとおりである。

光源 アルゴンイオンレーザー（5145Å） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザの
プリズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は60
゜とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System（Hamamatsu C1
230）（supply 1600V） 測定条件 SLIT 1000μｍ LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME ６ （５）全反射ラマン結晶化指数 Jobin−Yvon社製Ramanor U−1000ラマンシステムによ
り、全反射ラマンスペクトルを測定し、カルボニル基の
伸縮振動である1730cm^-1の半価幅をもって表面の全反射
ラマン結晶化指数とした。測定条件は次のとおりであ
る。測定深さは、表面から500〜1000オングストローム
程度である。

光源 アルゴンイオンレーザー（5145Å） 試料のセッティング レーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平
行となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着さ
せ、レーザのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向と
の角度）は60゜とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System（Hamamatsu C1
230）（supply 1600V） 測定条件 SLIT 1000μｍ LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME ６ （６）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM−3200、エリ
オニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオ
ニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さ
を０として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装
置［IBAS2000、カールツァイス（株）製］に送り、画像
処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の
平均径とする。また、この２値化された個々の突起部分
の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の
突起について求める。この測定を場所をかえて500回繰
返し、突起個数を求め、測定された全突起についてその
高さの平均値を平均高さとした。また個々の突起の高さ
データをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた。また走
査型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択
する。なお、場合によっては、高精度光干渉式３次元表
面解析装置（WYKO社製TOPO−3D、対物レンズ:40〜200
倍、高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ
情報を上記SEMの値に読み替えて用いてもよい。

（７）中心線平均表面粗さRa、中心線深さRp、最大高さ
Rt、突起間隔Sm 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記のとおりであり、20回の測定の平
均値をもって値とした。

・触針先端半径:0.5μｍ ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Ra、Rp、Rt、Smの定義は、たとえば、奈良治郎
著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、19
83）に示されているものである。

（８）ヤング率 JIS−Ｚ−1702に規定された方法にしたがって、イン
ストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、25℃、65％
RHにて測定した。

（９）固有粘度［η］（単位はdl/g） オルソクロルフェノール中、25℃で測定した溶液粘度
から下記式から計算される値を用いる。すなわち、 η_SP/C＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ ここで、η_SP＝（溶液粘度／溶液粘度）−１、Ｃは溶媒
100mlあたりの溶解ポリマ重量（g/100ml、通常1.2）、
Ｋはハギンス定数（0.343とする）。また、溶液粘度、
溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。

（10）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（SIMS）を用いて、フイル
ム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元素
と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚
さ方向の分析を行なう。SIMSによって測定される最表層
粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさらに深
さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、A/Bを
表層濃度比と定義した。測定装置、条件は下記のとおり
である。測定装置、条件は下記のとおりである。

測定装置 ２次イオン質量分析装置（SIMS）西独、ATOMIKA 社製
Ａ−DIDA3000 測定条件 １次イオン種 :O₂ ⁺ １次イオン加速電圧:12KV １次イオン電流:200nA ラスター領域:400μｍ□ 分析領域：ゲート30％ 測定真空度:6.0×10^-9Torr Ｅ−GUN:0.5KV−3.0A （11）単一粒子指数 フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（TEM）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）/Aをもって、単一粒子指数とする。TEM条件は下
記のとおりであり１視野面積:2μm²の測定を場所を変え
て、500視野測定する。

・装置：日本電子製JEM−1200EX ・観察倍率:100000倍 ・加速電圧:100kV ・切片厚さ：約1000オングストローム （12）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値
／短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣD1_i/N 短径＝ΣD2_i/N D1_i、D2_iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）、短
径（最短径）、Ｎは総個数である。

（13）粒径の相対標準偏差 上記（１）の方法で測定された個々の突起径D_i、平均
径Ｄ、粒子総数Ｎから計算される標準偏差 を平均径Ｄで割った値（σ/D）で表わした。

（14）低分子成分含有量 試料ポリマを粉砕しソックスレー抽出器を用いて、ク
ロロホルムを溶媒として、還流下で24時間抽出を行な
う。クロロホルムを蒸発させて得られた抽出物の重量の
もとの試料の重量に対する比率（重量％）をもって低分
子成分含有量とした。

（15）結晶化促進係数 上記（３）の方法で粒子を１重量％含有する熱可塑性
樹脂のΔTcg（Ｉ）、およびこれから粒子を除去した同
粘度の熱可塑性樹脂のΔTcg（II）を測定し、ΔTcg（I
I）とΔTcg（Ｉ）の差［ΔTcg（II）−ΔTcg（Ｉ）］を
もって、結晶化促進係数とした。

（16）積層フィルム中のフィルム層Ａの厚さ ２次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、フィルム
中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と熱可塑
性樹脂の炭素原子の濃度比（M⁺/C⁺）を粒子濃度とし、
フィルム層Ａの表面から深さ（厚さ）方向の分析を行な
う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表
面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フ
ィルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大値となった粒
子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに
極大値の粒子濃度の1/2になる深さ［II］（ここでII＞
Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定法（10）と同様であ
る。

なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機
高分子粒子の場合はSIMSでは測定が難しいので、表面か
らエッチングしながらXPS（Ｘ線光電子分光法）、IR
（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、
その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様
の手法から積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルから
ではなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機
等によってフィルム層Ａの積層厚さを求めても良い。

（17）トラッキングずれテスト（温度変化） トラッキングずれテストとしては次の様な方法を用い
る。金属薄膜をスパッタ法により基材フィルムの両面に
磁気記録層を形成してディスク状に打抜いた金属薄膜よ
りなるフロッピーディスクを温度15℃湿度60％RHでリン
グヘッドを用い磁気記録し、そのときの最大出力と磁気
シートの出力エンベロープを測定する。次に雰囲気温度
を40℃湿度60％RHになるように維持して、その温度にお
ける最大出力と出力エンベロープを調べ、15℃湿度60％
RHの時の出力エンベロープと40℃湿度60％RHのときの出
力エンベロープを比較して、トラッキングの状態を判定
する。この差が小さいほど優れたトラッキング特性を有
している。この差が3dB以上になるとトラッキングが悪
く、評価としては不良であり、3dB以内のものは優とし
て評価した。

トラッキングずれテスト（湿度変化） 前項と同様に温度25℃，相対湿度20％の雰囲気で記録
し、さらに雰囲気条件を25℃、相対湿度70％に保持し、
25℃，相対湿度20％のときと25℃、相対湿度70％の出力
エンベロープを比較する。前項と同様にトラッキングの
良好性を評価する。評価の方法は項と同様である。

（18）耐スクラッチ性 上記（17）と同様にして得られたフロッピーディスク
に磁気記録した同一トラックを相対走行速度6m/secで10
0万回以上走査し、その出力エンベロープを調べた。評
価基準は、磁性層の表面に生じた傷を確認し、かつ出力
エンベロープが不安定となったものを不良とした。磁性
層の表面に傷が発生せず、かつ出力エンベロープが安定
なものを優と評価した。

（19）熱収縮率 適当な大きさに試料を切り出し、23℃、60％RHの雰囲
気に30分間放置し、その雰囲気下で、測定しようとする
方向に約200mmの間隔で２つの印を付け、マイクロメー
ターにてその印の間隔を測定し、測定値をＡとする。次
に、該試料を張力がかからない状態で所定の温度（80℃
又は100℃）の雰囲気中に30分間放置して、次いで23
℃、60％RHの雰囲気に取り出して１時間冷却後、先に付
した印の間隔を測定し、測定値をＡ′とする。

上記測定値から熱収縮率は下式により求める。

熱収縮率＝100（Ａ−Ａ′）/A ［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダル
シリカに起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコ
ールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリ
ーを190℃で1.5時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチ
ルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を0.4〜55
重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下PET
と略記する）のペレットを作った。この時、重縮合時間
を調節し固有粘度を0.70とした（熱可塑性樹脂Ａ）。ま
た、常法によって、固有粘度0.62の実質的に粒子を含有
しないPETを製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。これらの
ポリマをそれぞれ180℃で３時間減圧乾燥（3Torr）し
た。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供給し310℃で溶融
し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出機２に供給、280℃
で溶融し、これらのポリマを合流ブロック（フィードブ
ロック）で合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表
面温度30℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却
固化し、２層構造の未延伸フィルムを作った。この時、
口金スリット間隙／未延伸フイルムの厚さの比を10とし
て未延伸フイルムを作った。また、それぞれの押出機の
吐出量を調節し総厚さ、フィルム層Ａの厚さを調節し
た。この未延伸フイルムを温度60〜12℃にて長手方向に
３〜5.5倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周
速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フイルムをス
テンタを用いて延伸速度2000％／分で100℃で幅方向に
３〜６倍延伸し、定長下で、温度を120〜240℃の範囲で
変更して５秒間熱処理し、総厚さ75μｍ、フィルム層Ａ
の厚さ0.2〜５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。こ
れらのフィルムの本発明のパラメータは第１表に示した
とおりであり、本発明のパラメータが範囲内の場合は耐
スクラッチ性、耐トラッキング性は第１表に示したとお
り優であったが、そうでない場合は耐スクラッチ性、耐
トラッキング性を兼備するフイルムは得られなかった。

［発明の効果］ 本発明は、製法の工夫により、粒子を含有する熱可塑
性樹脂Ａのフイルム層Ａと、熱可塑性樹脂Ｂのフイルム
層Ｂとの複合フイルムとし、フイルム層Ａの厚さ、フイ
ルム層Ａ中の粒子の大きさとフイルム層Ａの厚さとの関
係、粒子含有量、二軸熱可塑性樹脂フイルムの熱収縮率
を特定範囲とした積層フイルムを用いたため、耐スクラ
ッチ性、耐トラッキング性、寸法安定性に優れたフロッ
ピディスクを実現した。

また、本発明のフィルムが２層構造のものは、コーテ
ィングなどの操作なしで直接複合積層によって作ったフ
イルムであり、製膜工程中あるいはその後のコーティン
グによって作られる積層フイルムに比べて、最表層の分
子も二軸配向であるため、上述した特性以外、例えば、
表面の耐削れ性もはるかに優れ、しかもコスト面、品質
の安定性などにおいて有利であるものである。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二軸配向熱可塑性樹脂フイルム及びその少
   なくとも一方の表面に設けられた磁性層からなるフロッ
   ピーディスクであって、該二軸配向熱可塑性樹脂フイル
   ムが熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とする厚さ0.005
   〜３μｍのフィルム層Ａと熱可塑性樹脂Ｂを含むフイル
   ム層Ｂとを含む複合フイルムからなり、かつ該フィルム
   層Ａ中に含有される粒子の平均粒径がフィルム層Ａの厚
   さの0.1〜10倍、該粒子の含有量が0.5〜50重量％であ
   り、更に該二軸配向熱可塑性樹脂フイルムの80℃で30分
   間加熱したときの熱収縮率が面内のあらゆる方向におい
   て1.5％以下、100℃で30分間加熱したときの熱収縮率が
   面内のあらゆる方向において５％以下であることを特徴
   とするフロッピーディスク。
2. 【請求項２】フイルム層Ｂが、実質的に粒子を含有しな
   いことを特徴とする請求項（１）記載のフロッピーディ
   スク。
3. 【請求項３】フイルム層Ｂが、熱可塑性樹脂Ｂと平均粒
   径0.007〜２μｍの粒子とを主成分とし、該粒子の含有
   量が0.001〜0.2重量％であることを特徴とする請求項
   （１）記載のフロッピーディスク。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであ
   り、かつ、フイルム層Ａの表面の全反射ラマン結晶化指
   数が20cm^-1以下であることを特徴とする請求項（１）〜
   （３）のいずれかに記載のフロッピーディスク。
5. 【請求項５】フイルム層Ａに含有される粒子が、粒径比
   1.0〜1.3の粒子であることを特徴とする請求項（１）〜
   （４）のいずれかに記載のフロッピーディスク。
6. 【請求項６】フイルム層Ａに含有される粒子の相対標準
   偏差が0.6以下であることを特徴とする請求項（１）〜
   （５）のいずれかに記載のフロッピーディスク。