JP2864602B2 - 熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステルに不活
性無機粒子を含有せしめたフィルムが知られている（た
とえば、特開昭59−171623号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来の熱可塑性樹脂フィルムは、最近の
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダー工程
などの工程速度の増大にともない、接触するロールなど
でフィルムの表面に傷がついたり、また、表面が削れる
という欠点が最近、問題となってきている。

本発明はかかる課題を解決し、高速走行した時も傷が
つかず（以下、耐スクラッチ性良好という）、かつ、表
面が削れない（以下、耐削れ性良好という）フィルムを
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、熱可塑性樹脂
Ｂを主成分とする二軸配向フィルム層Ｂの少なくとも片
面に熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成分とする厚さ0.01〜３
μｍの幅方向に配向しているフィルム層Ａを有するフィ
ルムであって、該フィルム層Ａの長手方向と幅方向の屈
折率の差（絶対値）が0.025以上、且つ、該フィルム層
Ａに含有される粒子の平均粒径がフィルム層Ａの厚さの
0.1〜10倍、該粒子の含有量がフィルム層Ａに対して２
〜30重量％であり、さらに該フィルム層Ａが一軸配向で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムとしたもの
である。

本発明フイルムは、上記要件を満足するフィルム層Ａ
（以下、単に層Ａと称することがある）、およびフィル
ム層Ｂ（以下、単に層Ｂと称することがある）を必須と
し、さらに必要により層Ａとは含有する粒子の大きさ、
種類、熱可塑性樹脂の組成等の少なくとも一つが異なる
フィルム層Ｃ（以下、単に層Ｃと称することがある）と
からなる積層構成を有するフィルムであって、その積層
構成は、層A/層Ｂ、層A/層B/層Ａ、層A/層B/層Ｃのいず
れでも良い。

本発明における熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは特に限定さ
れないが、熱可塑性樹脂Ａ、Ｃが結晶性ポリマである場
合に耐スクラッチ性が一層良好になるので望ましい。こ
こでいう結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示す
ものであり、定量的には示差走査熱量計（DSC）による
昇温速度10℃／分の熱分析によって融点が検出され、好
ましくは結晶化パラメータΔTcgが150℃以下のものであ
る。さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解
エンタルピー変化）が7.5ca1/g以上の結晶性を示す場合
に耐スクラッチ性がより一層良好となるのできわめて望
ましい。具体例としては、ポリエステル、ポリアミド、
ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィドなどを用い
ることができるが、ポリエステル、特に、エチレンテレ
フタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン
2,6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の
構造単位を主要構成成分とするポリエステルの場合に本
発明の構成にした時の効果が一層顕著になるので望まし
い。

本発明の熱可塑性樹脂中の粒子の種類は特に限定され
ないが、上記の好ましい粒子特性を満足するにはアルミ
ナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部析出
粒子などは好ましくなく、粒子の真球度が1.6以下、好
ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.3以下である場合
に耐削れ性、耐スクラッチ性がより一層良好となるので
特に望ましい。また粒子の粒径分布の相対標準偏差が0.
6以下、好ましくは0.5以下のものを用いることが、それ
によって得られるフィルムの表面突起構造が本発明の目
的を達成するのに好ましい構造となるため望ましい。上
記の特性を満足する粒子としてはコロイダルシリカに起
因する実質的に球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒
子（たとえば架橋ポリスチレン）などがあるが、特に10
重量％減量時温度（窒素中で熱重量分析装置島津TG−30
Mを用いて測定。昇温速度20℃／分）が380℃以上になる
まで架橋度を高くした架橋高分子粒子の場合に耐スクラ
ッチ性、耐削れ性がより一層良好となるので特に望まし
い。なお、コロイダルシリカに起因する球形シリカの場
合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウム含有量
が少ない、実質的に球形のシリカの場合に耐スクラッチ
性がより一層良好となるので特に望ましい。しかしなが
ら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、アルミナ等の粒子でも後述する積層厚さと平均粒径
の適切なコントロールにより十分使いこなせるものであ
る。

粒子の平均粒径は特に限定されず好ましい範囲も種類
によって異なるが、平均粒径が0.01〜１μｍの場合に耐
削れ性、耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に
望ましい。

本発明の層Ａおよび層Ｃに含有される粒子の含有量
は、フィルム層Ａおよびフィルム層Ｃそれぞれに対して
２〜30重量％、好ましくは２〜20重量％、さらに好まし
くは３〜15重量％であることが必要である。含有量が上
記の範囲より少なくても、多くても、耐スクラッチ性、
耐削れ性が不良となるので好ましくない。

なお本発明の層Ａには粒子が含有されていることが必
須であるが、層Ｂには必ずしも粒子が含有されている必
要はないが、本発明を阻害しない範囲内、好ましくは0.
5重量％以下の粒子が含有されていても良い。

本発明フイルムは上記組成物を主要成分とするが、層
Ａ、層Ｂ、層Ｃのいずれにおいても本発明の目的を阻害
しない範囲内で、他種ポリマをブレンドまたは共重合し
てもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線
吸収剤、核生成剤などの無機または有機添加剤が通常添
加される程度添加されていてもよい 本発明フィルムは上記組成物からなる配向フイルムで
ある。未配向フィルムでは耐スクラッチ性、耐削れ性が
不良となるので好ましくない。

本発明フイルムの層Ａおよび層Ｃの厚さは0.01〜３μ
ｍ、好ましくは0.02〜２μｍ、さらに好ましくは0.02〜
0.8μｍであることが必要である。層Ａおよび層Ｃの厚
さが上記の範囲より小さくても、大きくても耐スクラッ
チ性、耐削れ性が不良となるので好ましくない。

本発明の層Ａは一軸配向であることが必要である。該
層Ａが二軸配向、未配向の場合は耐削れ性、耐スクラッ
チ性を満足し得ない。

配向方向は、特に幅方向に分子が配向している場合に
耐削れ性、耐スクラッチ性が一層良好となる。

該層Ａの一軸配向の程度は特に限定されないが、分子
配向の程度を表わす屈折率の差が、（長手方向−幅方
向）の差の絶対値で0.025以上、好ましくは0.030以上、
さらに好ましくは0.040以上である場合に耐削れ性、耐
スクラッチ性が一層良好となる。

また層Ｂ、層Ｃは二軸配向であって、フイルム全体の
ヤング率が長手方向、幅方向ともに、300kg/mm²、好ま
しくは350kg/mm²以上の場合に耐スクラッチ性が一層良
好となるので特に望ましい。また層Ａ、層Ｃの分子配向
はアッベ屈折率計の他、層厚が薄い場合には、全、反射
ラマン法、赤外スペクトルなどの値から屈折率に読み替
えても良い。

また本発明の層Ａ（および層Ｃ）の粒子によって形成
される表面突起の高さ分布の相対標準偏差が0.60以下、
好ましくは0.55以下、さらに好ましく0.50以下の場合に
耐削れ性、耐スクラッチ性がより一層良好となるので望
ましい。

また本発明の層Ａ（および層Ｃ）の粒子によって形成
される表面突起の突起部分の粒子の上の熱可塑性樹脂の
皮（表皮）の厚さの尺度として、２次イオンマススペク
トルによって測定される表層粒子濃度比がある。この表
層粒子濃度比が小さいと表層に粒子が近接しすぎていた
り、また、突起を形成する粒子が露出していたりするこ
とを示すものであり、層Ａ面の表層粒子濃度比が1/10以
下、特に1/50以下である場合に、耐スクラッチ性がより
一層良好となるので特に望ましい。層Ａが溶融ラミネー
ト法によって形成された場合に表層粒子濃度比は上記の
範囲となりやすく、従来の塗布法、塗布・延伸法等では
得られないものである。

本発明のフイルムは上述の特徴を有する表面の突起の
平均高さが25〜500nmの範囲である場合に耐削れ性、耐
スクラッチ性がより一層良好となるので望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、所定の熱可塑性樹脂に粒子を含有せしめる方法
としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加して
もよいが、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合はジオー
ル成分にスラリーの形で混合、分散せしめて添加する方
法が本発明の好ましい表面形態パラメータを満足させる
のに有効である。また、粒子の含有量を調節する方法と
しては、高濃度のマスターポリマを製膜時に稀釈する方
法を用い、かつこのマスターポリマの溶融粘度を稀釈す
る熱可塑性樹脂の溶融粘度より高く、好ましくは500ポ
イズ以上高くしておくことが本発明の好ましい表面形態
パラメータ構成を満足させるのに有効である。

かくして２〜30重量％の粒子を含有する熱可塑性樹脂
Ａのペレットを必要に応じて乾燥する。

一方、公知の方法で、延伸倍率を2.5〜７として長手
方向あるいは幅方向に一軸延伸した熱可塑性樹脂Ｂのフ
イルムの表面に、公知の溶融押出機を用いて上記の熱可
塑性樹脂Ａを溶融状態で積層したのち（エクストルージ
ョンラミネート）、熱可塑性樹脂Ｂの配向方向と直角方
向に３〜７倍延伸し、次に必要に応じて、この延伸フィ
ルムを熱処理する。

層A/層B/層Ａの構成、層A/層B/層Ｃの構成の場合は、
上記ラミネートを熱可塑性樹脂Ｂのフィルムの両側の表
面に同時、または逐次行なえばよい。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。

（１）粒子の含有量 熱可塑性樹脂ペレットを溶解し粒子は溶解させない溶
媒を選択し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子
の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量
とする。

（２）結晶化パラメータΔTcg、融解熱 示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。DSCの測定
条件は次の通りである。すなわち、試料10mgをDSC装置
にセットし、300℃の温度で５分間溶融した後、液体窒
素中に急冷する。この急冷試料を10℃／分で昇温し、ガ
ラス転移点Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状
態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Tc
cとした。さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を
求めた。ここでTccとTgの差（Tcc−Tg）を結晶化パラメ
ータΔTcgと定義する。

（３）突起部分の表皮厚さ 下記条件で突起部分のみ注目したフイルムの断面観察
を行ない突起100個の平均値をもって表皮厚さとした。
なお、同様の値は表面からのラザフォード後方散乱法に
よっても得ることができる。

・装置：電界放射型走査電子顕微鏡 （日立製Ｓ−800型） ・加速電圧:10kV ・切断：凍結ミクロトームによる切断面にカーボン蒸着
して測定試料作成 （切断方向はフイルムの横方向） （４）粒径 フィルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹
脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択
する。これを走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し、粒子
の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を
変えて粒子数5,000個以上で次の数値処理を行ない、そ
れによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣDi/N ここで、Diは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。

（５）真球度 上記（４）の測定において個々の粒子の（長径の平均
値）／（短径の平均値）の比である。すなわち、下式で
求められる。

長径＝ΣD1i/N 短径＝ΣD2i/N D1i、D2iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）、短
径（最短径）、Ｎは粒子数である。

（６）粒径の相対標準偏差 上記（４）の方法で測定された個々の粒径Di、平均径
Ｄ、粒子数Ｎから計算される標準偏差σ（＝｛Σ(Di-D)
²/N｝^1/2）を平均径Ｄで割った値（σ/D）で表わした。

（７）突起平均高さ、高さ分布 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM−3200、エリ
オニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオ
ニクス（株）製］を用いてフィルム表面を電子線を走査
させた時の突起の高さ測定値を画像処理装置［IBAS200
0、カールツァイス（株）製］に送り、画像処理装置上
にフイルム表面突起画像を再構築する。次に、この表面
突起画像で突起部分を２値化して得られた個々の突起の
面積の和を測定単位面積で割り返して突起部分の面積比
率を求める。また、この２値化された個々の突起部分の
中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の突
起について求める。これらの測定を場所をかえて500回
繰返し、突起部分面積比率、平均高さとした。また個々
の突起の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏差を求
めた。相対標準偏差はこの標準偏差を平均高さで割った
値である。また走査型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000
倍の間の値を選択する。なお、場合によっては、高精度
光干渉式３次元表面解析装置（WYKO社製TOPO−3D、対物
レンズ:40〜200倍、高解像度カメラ使用が有効）を用い
て得られる高さ情報を上記SEMの値に読み替えて用いて
もよい。

（８）積層厚さ ２次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、表層から
深さ6000nmの範囲のフイルム中の粒子の内もっとも高濃
度の粒子に起因する元素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃
度比（M⁺／C⁺）を粒子濃度とし、表面から深さ6000nmま
で厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面の
ために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃
度は高くなる。本発明フイルムの場合はいったん極大値
となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲
線をもとに表層粒子濃度がの極大値の1/2となる深さ
（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、こ
れを積層厚さとした。条件は次の通り。

測定装置 ２次イオン質量分析装置（SIMS） 西独、ATOMIKA社製 Ａ−DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：O₂ ⁺ １次イオン加速電圧:12KV １次イオン電流:200nA ラスター領域:400μｍ□ 分析領域：ゲート30％ 測定真空度:5.0×10^-9Torr Ｅ−GUN:0.5KV−3.0A なお、表層から深さ6000nmの範囲にもっとも多く含有
する粒子が有機高分子粒子の場合等、SIMS測定が難しい
場合は、表面からエッチングしながらXPS（Ｘ線光電子
分光法）、IR（赤外分光法）などで上記同様のデプスプ
ロファイルを測定し積層厚さを求めても良いし、また、
電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の変化状態やコ
ントラストの差から界面を認識し積層厚さを求めること
もできる。

（９）ヤング率 JIS−Ｚ−1702に規定された方法にしたがって、イン
ストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、25℃、65％
RHにて測定した。

（10）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（SIMS）を用いて、フイル
ム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元素
と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚
さ方向の分析を行なう。SIMSによって測定される最表層
粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさらに深
さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、A/Bを
表層濃度比と定義した。測定装置、条件は下記のとおり
である。測定装置、条件は下記のとおりである。

測定装置 ２次イオン質量分析装置（SIMS） 西独、ATOMIKA社製 Ａ−DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：O₂ ⁺ １次イオン加速電圧:12KV １次イオン電流:200nA ラスター領 域:400μｍ□ 分 析 領 域：ゲート30％ 測 定 真 空 度:6.0×10^-9Torr E − G U N:0.5KV−3.0A （11）表面の分子配向（屈折率） ナトリウムＤ線（589nm）を光源として、アッベ屈折
率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレン
を用い、25℃、65％RHにて測定した。熱可塑性樹脂の一
軸配向性は長手、幅方向の屈折率で判定した、二軸配向
の目安は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をN1、N
2、N3とした時、（N1−N2）の絶対値が0.25未満である
ことをひとつの基準とできる。

また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定して
も良い。

さらに、層厚が薄く、上記方法では測定が難しい場合
は、全反射レーザーラマン法を用いることもできる。レ
ーザー全反射ラマンの測定は、Jobin−Yvon社製Ramanor
U−1000ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクト
ルを測定し、例えばポリエチレンテレフタレートの場合
では、1615cm^-1（ベンゼン環の骨格振動）と1730cm
^-1（カルボニル基の伸縮振動）のバンド強度比の偏光測
定比（YY/XX比など。ここでYY:レーザーの偏光方向をＹ
にしてＹに対して平行なラマン光検出、XX:レーザーの
偏光方向をＸにしてＸに対して平行なラマン光検出）が
分子配向と対応することを利用できる。ポリマの二軸配
向性はラマン測定から得られたパラメータを長手方向、
幅方向の屈折率に換算して、判定できる。この場合の測
定条件は次のとおりである。

光源 アルゴンイオンレーザー（5145Å） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザの
プリズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は60
°とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System （Hamamatsu C1230）（supply 1600V） 測定条件 SLIT 1000μｍ LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME ６ （12）耐削れ性 フイルムを、ポリエステルの弾性ロールと金属ロール
からなる５段カレンダー装置で、温度:85℃、線圧:200k
g/cm、走行速度:80m/分で、3000mの長さを処理した後に
カレンダー弾性ロールに付着した粉（破片）を溶剤で洗
い流しその液に含有する３μｍ以上の大きさの粉（破
片）をパーティクルカウンターで測定した。フイルムの
幅、長さから計算できる延べ通過面積から単位面積あた
りに粉の発生量を換算して100個／m²未満の場合を耐削
れ性良好、それ以上の場合は不良と判定した。

（13）耐スクラッチ性 20℃相対湿度60％の雰囲気で、外形6mmφのガイドピ
ンに1/2インチ幅のテープ状フイルムを角度θ＝π/2（r
ad）、テンションT1＝200g、1000m/分の速さで30回走行
させた後のフイルム表面をアルミ蒸着して、傷の本数、
幅の大きさ、白粉の発生状態を微分干渉顕微鏡で観察し
た。全く傷が見られずかつ白粉の発生がほとんどないも
のを耐スクラッチ性:4、傷が３本未満でかつ白粉の発生
がほとんどないものを耐スクラッチ性:3、傷が３〜10本
で幅の大きいものもあり、かつ白粉の発生が見られるも
のを耐スクラッチ性:2、傷が10本以上でで幅の大きいも
のもあり、かつ白粉の発生が激しく見られるものを耐ス
クラッチ性:1と判定した。耐スクラッチ性が４または３
であれば実用上問題なく使用できる。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜６、比較例１〜６ 平均粒径の異なるコロイダルシリカに起因するシリカ
粒子、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含
有するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,
6−ナフタレートを調整した（熱可塑性樹脂Ａ）。

次にコロイダルシリカに起因するシリカ粒子（平均粒
径0.2μｍ）を0.2重量％含有するポリエチレンテレフタ
レートを調整した（熱可塑性樹脂Ｂ）。これを公知の溶
融押出機１に供給し、290℃で溶融し、スリット状の口
金からシートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて
表面温度30℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷
却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フイル
ムを90℃で長手方向に4.0倍延伸した。この一軸延伸フ
イルムの片側の表面に押出機２、スリット状の口金を用
いて、上記熱可塑性樹脂Ａをラミネートした積層フイル
ムをステンタを用いて100℃で幅方向に4.5倍延伸し、定
長下で、200℃にて５秒間熱処理し、配向積層フィルム
を得た。この時押出機１、押出機２の吐出量を調節して
層Ａの厚さを変更しつつ、全厚さは15μｍとなるように
した。これらのフィルムの本発明のパラメータは第１表
に示したとおりであり、本発明のパラメータが範囲内の
場合は耐スクラッチ性、耐削れ性は良好であったが、そ
うでない場合は耐スクラッチ性、耐削れ性を満足するフ
イルムは得られなかった。

［発明の効果］ 本発明は積層部分の粒子の粒径と積層厚さ等を特定範
囲とし、かつ、その部分の配向の異方性を強くしたため
従来では達成できなかった耐スクラッチ性、耐削れ性が
得られたものである。

本発明のフイルムの用途は特に限定されず、最近はフ
イルムの大部分の用途、磁気材料、工業材料（感熱転写
や孔版印刷等）、コンデンサー等の電気材料等での加工
工程が高速になっているため、耐スクラッチ性、耐削れ
性に優れた本発明フイルムを有用であると言える。磁気
記録媒体としては、ビデオテープ、フロッピーディス
ク、ビデオフロッピー、オーディオテープ、メモリーテ
ープ等の磁気記録媒体に有用である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 55/00 - 55/30 G11B 5/704

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする二軸配向フ
   ィルム層Ｂの少なくとも片面に熱可塑性樹脂Ａと粒子を
   主成分とする厚さ0.01〜３μｍの幅方向に配向している
   フィルム層Ａを有するフィルムであって、該フィルム層
   Ａの長手方向と幅方向の屈折率の差（絶対値）が0.025
   以上、且つ、該フィルム層Ａに含有される粒子の平均粒
   径がフィルム層Ａの厚さの0.1〜10倍、該粒子の含有量
   がフィルム層Ａに対して２〜30重量％であり、さらに該
   フィルム層Ａが一軸配向であることを特徴とする熱可塑
   性樹脂フィルム。