JP3072717B2 - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二軸配向ポリエス
テルフイルム、とくに、磁気記録媒体用フイルムとして
好適な積層フイルム構成の二軸配向ポリエステルフイル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】表面特性の改良をはかった二軸配向ポリ
エステルフイルムとして、ポリエステルにコロイド状シ
リカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有させた
フイルムが知られている（たとえば特開昭５９−１７１
６２３号公報）。このような二軸配向ポリエステルフイ
ルムにおいては、含有されたシリカ粒子により、フイル
ム表面に突起を形成し、表面の摩擦係数を下げてハンド
リング性、走行性を向上したり、磁気記録媒体用途での
磁性層の接着性を向上したりすることが可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の二軸配向ポリエステルフイルムでは、含有されたシ
リカ粒子が、フイルムの厚さ方向全域にわたってランダ
ムに分布するため、フイルム表面における含有粒子によ
る突起の密度増大には限界があり、しかもその突起高さ
もランダムに相当ばらつくことになる。この突起高さが
不均一であること、突起密度が低いことに起因して、最
近つぎのような問題が指摘されだした。

【０００４】フイルム表面の突起高さが不均一である
と、高さの高い突起部分が削れやすくなり、フイルムの
加工工程、たとえば磁気記録媒体用途における磁性層塗
布・カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、
接触するロールによってフイルム表面突起が削り取られ
たりフイルム表面に傷がつくという欠点が、最近、問題
となってきている。とくにフイルム表面から削り取られ
たフイルム粉や粒子が混入すると、製品の品質を大きく
低下させてしまう。

【０００５】また、磁気記録媒体用途、とくにビデオテ
ープは、最近、ソフト用（制作された映像作品をパッケ
ージ媒体に記録固定、複製・増製したもの）に用いられ
るケースが多いが、この場合、上記従来のフイルムをベ
ースとしたビデオテープでは、映像作品を録画する工程
でマスターテープから高速でダビング（記録複写）する
時のＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ比、画質のパラメータ）
の低下が大きく画質が悪くなるという問題も出てきてい
る。

【０００６】一方、フイルム表面の突起密度が低いと、
フイルム表面の滑り性改良の効果が低く、ハンドリング
性、走行性改良の効果が期待した程得られない。

【０００７】本発明は、二軸配向ポリエステルフイルム
の表面に高密度で均一な高さの突起を形成することによ
り、フイルム表面の耐削れ性を向上することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向ポリエステルフイルムは、ポリエステルＡと粒
子とを主成分とするフイルムをポリエステルＢを主成分
とするフイルムの少なくとも片面に積層した二軸配向ポ
リエステルフイルムであって、前記ポリエステルＡの積
層フイルム層の厚さが0.005 〜３μｍ、該積層フイルム
層中に含有されている前記粒子の平均粒径が積層フイル
ム層厚さの0.1 〜10倍、該粒子の積層フイルム層中の含
有量が0.3 重量％以上0.5 重量％未満であり、かつ、ポ
リエステルＡの積層フイルム層組成物の固有粘度がポリ
エステルＢの基層フイルム層組成物の固有粘度よりも大
きいフイルムから成る。

【０００９】このような二軸配向ポリエステルフイルム
においては、ポリエステルフイルムＡ層含有の粒子によ
りその表面に高密度かつ高さの均一な突起が形成され、
表面の耐削れ性が向上する。このポリエステルＡ層に
は、後述の如く、粒子を集中して存在させ、効率よく高
密度かつ均一な高さの表面突起を形成することになる
が、この層の固有粘度をポリエステルＢ層の固有粘度よ
りも高くすることにより、粒子が集中して介在してもこ
のフイルム層自身が脆くなるのを防止でき、したがって
耐削れ性を高く保ちつつ、上記の如き望ましいフイルム
表面突起を形成できる。

【００１０】本発明におけるポリエステルＡは、特に限
定されることはないが、特に、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα、β−ビス（2-クロルフェノキシ）エタ
ン-4,4'-ジカルボキシレート、エチレン2,6-ナフタレー
ト単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構
成成分とする場合に表面突起の形成、耐スクラッチ性、
および磁気テープ用途における耐ダビング性がより一層
良好となるので望ましい。また、本発明を構成するポリ
エステルは結晶性である場合に耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性、耐削れ性がより一層良好となるのできわめて望
ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質ではない
ことを示すものであり、定量的には結晶化パラメータに
おける冷結晶化温度Ｔccが検出され、かつ結晶化パラメ
ータΔＴcgが150 ℃以下のものである。さらに、示差走
査熱量計で測定された融解熱（融解エンタルピー変化）
が7.5cal／ｇ以上の結晶性を示す場合に透明性、耐スク
ラッチ性がより一層良好となるのできわめて望ましい。
また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合にフイルム表面の耐スクラッチ性、磁
気テープ用途における耐ダビング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内
で、２種以上のポリエステルを混合してもよいし、共重
合ポリマを用いてもよい。

【００１１】本発明のポリエステルＡ中の粒子の形状
は、特に限定されないが、フイルム中での粒径比（粒子
の長径／短径）が1.0 〜1.3 の粒子、特に、球形状の粒
子の場合に、表面に形成される突起の高さを均一化しや
すく、かつ高密度化しやすくなるので、耐スクラッチ
性、耐ダビング性を大きく高めることができる。

【００１２】また、本発明のポリエステルＡ中の粒子は
フイルム中での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9
以上である場合に、均一高さの突起が形成されやす
く、フイルム表面の耐スクラッチ性、耐ダビング性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。

【００１３】本発明のポリエステルＡ中の粒子の種類は
特に限定されないが、上記の好ましい粒子特性を満足さ
せるには好ましい粒子として、コロイダルシリカに起因
する実質的に球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒子
（たとえば架橋ポリスチレン）などがある。特に10重量
％減量時温度（窒素中で熱重量分析装置島津ＴＧ−30Ｍ
を用いて測定。昇温速度20℃／分）が380 ℃以上になる
まで架橋度を高くした架橋高分子粒子が特に望ましい。
なお、コロイダルシリカに起因する球形シリカの場合に
はアルコキシド法で製造された、ナトリウム含有量が少
ない、実質的に球形のシリカが特に望ましい。しかしな
がら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、アルミナ等の粒子でもフイルム厚さと平均粒径の
適切なコントロールにより十分使いこなせるものであ
る。

【００１４】本発明のポリエステルＡを主成分とするフ
イルム層の厚さは0.005 〜３μｍ、好ましくは0.01〜１
μｍ、さらに好ましくは0.03〜0.8 μｍである。フイル
ム厚さが上記の範囲より小さいと積層フイルム層として
の耐削れ性、耐スクラッチ性が確保できなくなり、逆に
大きいと含有粒子との関係から、均一な高さの表面突起
を高密度に形成するのが困難になり、耐ダビング性、耐
スクラッチ性が不良となる。

【００１５】また、本発明における粒子の大きさは、該
粒子を含有する積層フイルム層中での平均粒径が該積層
フイルム層厚さの0.1 〜10倍、好ましくは0.5 〜５倍、
さらに好ましくは1.1 〜３倍の範囲とされる。平均粒径
／積層フイルム層厚さ比が上記の範囲より小さいと表面
に形成される突起の高さが不均一になり、耐スクラッチ
性、耐ダビング性が不良となり、逆に大きくても粒子に
より形成される表面突起が削れやすくなって耐削れ性、
耐スクラッチ性、耐ダビング性が不良となるので好まし
くない。

【００１６】また、ポリエステルＡ中の粒子のフイルム
中での平均粒径（直径）が0.005 〜３μｍ、好ましくは
0.02〜0.45μｍの範囲である場合に、耐スクラッチ性、
耐ダビング性がより一層良好となるので望ましい。

【００１７】そして、このような粒子が、0.3 重量％以
上0.5 重量％未満ポリエステルＡのフイルム中に含有さ
れる。

【００１８】また、上記粒子により形成される、ポリエ
ステルＡの積層フイルム層の表面の突起の平均高さは、
粒子の平均粒径の１／3.5 以上好ましくは１／３以上と
することが望ましい。このような平均高さの表面突起
は、前述の範囲から、積層フイルム厚さに対し含有粒子
の平均粒径を適切に選択、設定することにより、得られ
る。

【００１９】つまり、本発明における二軸配向ポリエス
テルフイルムの積層フイルム層には、該フイルム層厚さ
近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の粒子が、この
層に集中させて含有される。換言すれば、極薄積層フイ
ルムに、そのフイルム厚さ近傍あるいはそれよりも大き
な平均粒径の微小粒子が含有される。したがって、二軸
配向ポリエステルフイルム全体に対し、その厚さ方向
に、実質的に積層フイルム層のみに集中して粒子を分布
させることができる。その結果、積層フイルム中におけ
る粒子密度を容易に高くすることができ、該粒子により
形成されるフイルム表面の突起の密度も容易に高めるこ
とができる。また、粒子は、上記積層フイルム中に含有
されることで、二軸配向ポリエステルフイルム全体に対
し、その厚さ方向に位置規制されることになり、しかも
積層フイルムの厚さと平均粒径とは前述の如き関係にあ
るから、該粒子により形成される表面突起の高さは、極
めて均一になる。したがって、この積層フイルム表面の
耐スクラッチ性が高く保たれ、磁気テープ用途における
耐ダビング性が向上される。

【００２０】このようなポリエステルＡと粒子とを主成
分とするフイルムがポリエステルＢを主成分とするフイ
ルムに積層される。

【００２１】ポリエステルＢは、前述のポリエステルＡ
と同様のものからなり、ポリエステルＢとポリエステル
Ａとは同じ種類のものでも異なるものでもよい。ポリエ
ステルＡのフイルム層は、ポリエステルＢからなるフイ
ルム層の両面、又は片面に積層される。つまり、積層構
成がＡ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂの場合であるが、もちろん、Ａ
と異なる表面状態を有するＣ層をＡと反対面に設けたＡ
／Ｂ／Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構造でもよい。
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの樹脂の種類は同種で
も、異種でもよい。また、少なくとも片方の表面はＡ層
であることが必要である。磁性層を設ける場合は、Ａ／
Ｂ構成の場合はＢ層、Ａ／Ｂ／Ｃ構成の場合は平滑な方
の面に設けるのが好適である。）

【００２２】ポリエステルＢとしても、結晶性ポリマが
望ましく、特に、結晶性パラメータΔＴcgが20〜100 ℃
の範囲の場合に、該ポリエステルＢのフイルム表面の耐
スクラッチ性等がより一層良好となるので望ましい。具
体例として、エチレンテレフタレート、エチレンα、β
−ビス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボキ
シレート、エチレン2,6-ナフタレート単位から選ばれた
少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に
耐スクラッチ性が特に良好となるので望ましい。ただ
し、本発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損な
わない範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば他成
分が共重合されていてもよい。

【００２３】本発明のポリエステルＢにも、本発明の目
的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されてい
てもよい。

【００２４】ポリエステルＢを主成分とするフイルム中
には粒子を含有している必要は特にないが、平均粒径が
0.007 〜２μｍ、特に0.02〜0.45μｍの粒子がごく少
量、たとえば0.001 〜0.7 重量％、特に0.005 〜0.20重
量％、さらには0.005 〜0.15重量％含有されていると、
加工工程上、使用上において、摩擦係数や、耐スクラッ
チ性がより一層良好となるのみならず、フイルムの巻姿
が良好となるのできわめて望ましい。含有する粒子の種
類はポリエステルＡに望ましく用いられるものを使用す
ることが望ましい。ポリエステルＡとＢに含有される粒
子の種類、大きさは同じでも異なっていてもよい。

【００２５】上述の如き粒子を含有するポリエステルＡ
と、ポリエステルＢとが共押出により積層され、シート
状に成形された後二軸に延伸され、二軸配向ポリエステ
ルフイルムとされる。本発明における共押出による積層
とは、粒子を含有するポリエステルＡと、ポリエステル
Ｂとをそれぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層
シートを吐出する前にこれらを積層することをいう。こ
の積層は、シート状に成形、吐出するための口金内（た
とえばマニホルド）で行ってもよいが、前述の如く積層
フイルム層が極薄であることから、口金に導入する前の
ポリマ管内で行うことが好ましい。とくに、ポリマ管内
の積層部を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積
層できるので特に好ましい。ポリマ管内矩形積層部で積
層された溶融ポリマは、口金内マニホルドでシート幅方
向に所定幅まで拡幅され、口金からシート状に吐出され
た後、二軸に延伸される。したがって、たとえ二軸配向
後の積層フイルム層が極薄であっても、ポリマ管内矩形
積層部では、粒子含有ポリエステルポリマを、かなりの
厚さで積層することになるので、容易にかつ精度よく積
層できる。

【００２６】このように積層構成とされた本発明におけ
る二軸配向ポリエステルフイルムにおいては、ポリエス
テルＡの積層フイルム層組成物の固有粘度がポリエステ
ルＢの基層フイルム層組成物の固有粘度よりも大きく設
定される。好ましくは、固有粘度の差が0.05ｄｌ／ｇ以
上、さらに好ましくは、0.07ｄｌ／ｇ以上とされる。こ
のように固有粘度に大小関係をもたせることにより、ポ
リエステルＡ層の粒子保持強度が高く保たれ、ポリエス
テルＡ層に粒子が集中して存在するとしても、この層の
固有粘度を高くすることにより、粒子介在によりこの層
が脆くなることを防止でき、耐削れ性、耐スクラッチ性
を高く保ちつつ、前述の如くフイルム表面に高密度かつ
均一高さの突起を効率よく形成できる。

【００２７】このような積層フイルム構成の本発明の二
軸配向ポリエステルフイルムにおいては、さらに、ポリ
エステルＡの積層フイルム層の結晶化パラメータと前記
ポリエステルＢの基層フイルム層の結晶化パラメータと
の差（前者が後者よりも大）が10℃以上、好ましくは15
℃以上であることが好ましい。このようにすることによ
って、上記耐削れ性の一層の向上が可能になるととも
に、ポリエステルＡ層における所望の表面突起の形成が
行いやすくなる。

【００２８】また、本発明の二軸配向ポリエステルフイ
ルムにおいては、粒子を含む積層フイルム側の表層の粒
子による粒子濃度比が0.1 以下であることが好ましい。
この表層粒子濃度比は、後述の測定法に示す如く、フイ
ルム表面突起を形成する粒子がフイルム表面において如
何にポリエステルＡの薄膜で覆われているかを示すもの
であり、粒子がフイルム表面に実質的に直接露出してい
る度合が高い程表層粒子濃度比が高く、表面突起は形成
するがポリエステルＡの薄膜に覆われている度合が高い
程表層粒子濃度比は低い。突起を形成する粒子がポリエ
ステルＡの薄膜で覆われていることにより、粒子が高密
度に極薄積層フイルム層に分布している状態にあって
も、該粒子が該積層フイルム層、ひいてはポリエステル
Ｂのベースフイルム層にしっかりと保持されることにな
る。したがって、表層粒子濃度比を上記値以下とするこ
とにより、粒子の脱落等が防止されて、フイルム表面の
耐スクラッチ性、さらには耐削れ性が高く維持される。
このような表層粒子濃度比は、共押出による積層を行う
ことによって達成可能となる。ちなみに、コーティング
方法によっても、本発明と類似の密度の表面突起を有す
るフイルム、すなわち、ポリエステルＢのフイルム層に
対し極薄厚さで樹脂層をコーティングし、該樹脂層内に
粒子を含有させることは可能であるが、表層粒子濃度比
が著しく高くなり（つまり粒子が実質的に表面に直接露
出する度合が著しく高くなり）、本発明フイルムに比べ
表面の極めて脆いものしか得られない。

【００２９】次に本発明の二軸配向ポリエステルフイル
ムの製造方法について説明する。まず、ポリエステルＡ
に粒子を含有せしめる方法としては、重合後、重合中、
重合前のいずれでも良いが、ポリマにベント方式の２軸
押出機を用いて練り込む方法が本発明範囲の表面形態の
フイルムを得るのに有効である。また、粒子の含有量を
調節する方法としては、上記方法で高濃度マスターを作
っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポ
リエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が本
発明範囲の表面形態のフイルムを得るのに有効である。
さらにこの粒子高濃度マスターポリマの溶融粘度、共重
合成分などを調節して、その結晶化パラメータΔＴcgを
30〜80℃の範囲にしておく方法は延伸破れなく、本発明
範囲の表面形態のフイルムを得るのに有効である。

【００３０】かくして、粒子を含有するペレットＡを十
分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、ポリエス
テルの融点以上分解点以下の温度で溶融し、もう一方の
実質的に粒子を含有しないポリエステルＢ（種類は粒子
を含有するポリエステルと同一であっても異なっていて
もよい）を前述の如き積層用装置に供給し、スリット状
のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上
で冷却固化せしめて未延伸フイルムを作る。すなわち、
２または３台の押出機、２または３層用の合流ブロック
あるいは口金を用いて、これらのポリエステルポリマを
積層する。合流ブロック方式を用いる場合は積層部分を
前述の如く矩形のものとしておくことが本発明範囲の表
面形態のフイルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的
に製造するのに有効である。

【００３１】次にこの複層の未延伸フイルムを二軸延伸
し、二軸配向せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延
伸、逐次二軸延伸法のいずれでもよいが、長手方向、幅
方向の順に延伸する逐次二軸延伸法の場合に本発明範囲
の表面形態のフイルムを安定して、幅方向の斑なく、工
業的に製造するのに有効である。逐次二軸延伸の場合、
長手方向の延伸を、２段階、特に３段階以上に分けて、
40〜150 ℃の範囲で、かつ、1000〜50000 ％／分の延伸
速度で、３〜６倍行なう方法は本発明範囲の表面形態を
有するフイルムを得るのに有効である。幅方向の延伸温
度、速度は、80〜170 ℃、1000〜20000 ％／分の範囲が
好適である。延伸倍率は３〜10倍が好適である。また必
要に応じてさらに長手方向、幅方向の少なくとも一方向
に再延伸することもできる。いずれにしても粒子を含有
するきわめて薄い層を設けてから、面積延伸倍率（長手
方向倍率×幅方向倍率）として９倍以上の延伸を行なう
ことが本発明のポイントである。次にこの延伸フイルム
を熱処理する。この場合の熱処理条件としては、幅方向
に弛緩、微延伸、定長下のいずれかの状態で140 〜250
℃、好ましくは160 〜220 ℃の範囲で0.5 〜60秒間が好
適であるが、熱処理にマイクロ波加熱を併用することに
よって本発明範囲の表面形態を有するフイルムが得られ
やすくなるので望ましい。

【００３２】本発明フイルムの製法の特徴は、特殊な方
法で調製した特定範囲の熱特性を有する高濃度粒子ポリ
マを用いて、粒子を含有するきわめて薄い層を設けた後
にフイルムを二軸延伸することであり、製膜工程内で、
フイルムを一軸延伸した後、コーティングなどを施しさ
らに延伸する方法、あるいは二軸延伸フイルムにコーテ
ィングして作られる積層フイルムでは本発明フイルムの
性能には遠く及ばず、また、コスト面でも本発明フイル
ムが優れている。

【００３３】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。 （１）粒子の平均粒径 フイルム表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処理
法（たとえばヤマト科学製ＰＲ−503 型）で除去し粒子
を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが
粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子に
よってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たと
えばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ900 ）に結
び付け、粒子の個数を測定するとともに、観察箇所を変
えて粒子数5000個以上で次の数値処理を行ない、それに
よって求めた平均径Ｄを平均粒径とする。 Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ ここで、Ｄi は粒子の円相当径、Ｎは個数である。

【００３４】（２）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

【００３５】（３）ガラス転移点Ｔｇ、冷結晶化温度Ｔ
cc、結晶化パラメータΔＴcg、融点 パーキシエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料10mgをＤＳＣ装置にセットし、300
℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。
この急冷試料を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを
検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化
発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔccとした。さら
に昇温を続け、融解ピーク温度を融点とした。また、Ｔ
ccとＴｇの差（Ｔcc−Ｔｇ）を結晶化パラメータΔＴcg
と定義する。

【００３６】（４）表面突起の平均高さ、高さ分布の相
対標準偏差 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−3200、エリ
オニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリ
オニクス（株）製］においてフイルム表面の平坦面の高
さを０として走査したときの突起の高さ測定値を画像処
理装置［ＩＢＡＳ2000、カールツァイス（株）製］に送
り、画像処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築す
る。次に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得
られた個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその
突起の平均径とする。また、この２値化された個々の突
起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを
個々の突起について求める。この測定を場所をかえて50
0 回繰返し、突起個数を求め、測定された全突起につい
てその高さの平均値を平均高さとした。また個々の突起
の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた。
求められた標準偏差を上記高さの平均値で割った値を、
相対標準偏差とした。また走査型電子顕微鏡の倍率は、
1000〜8000倍の間の値を選択する。なお、場合によって
は、高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製
ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：40〜200 倍、高解像度カ
メラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報を上記ＳＥ
Ｍの値に読み替えて用いてもよい。

【００３７】（５）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フイ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元
素とポリエステルの炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、
厚さ方向の分析を行なう。ＳＩＭＳによって測定される
最表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさ
らに深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、
Ａ／Ｂを表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は
下記のとおりである。 測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ATOMIKA 社製A-DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧：12KV １次イオン電流 ：200nA ラスター領域 ：400 μｍ□ 分析領域 ：ゲート30％ 測定真空度 ：6.0 ×10³ Torr Ｅ−ＧＵＮ ：0.5KV-3.0 Ａ

【００３８】（６）単一粒子指数 フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）／Ａをもって、単一粒子指数とする。ＴＥＭ条件
は下記のとおりであり１視野面積：２μｍ² の測定を場
所を変えて、500 視野測定する。 ・装置 ：日本電子製ＪＥＭ−1200ＥＸ ・観察倍率：100000倍 ・切片厚さ：約1000オングストローム

【００３９】（７）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。すなわち、下式で求められ
る。 長径＝ΣＤ１i ／Ｎ 短径＝ΣＤ２i ／Ｎ Ｄ１i 、Ｄ２i はそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

【００４０】（８）積層されたフイルム中のポリエステ
ルＡ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリ
エステルの炭素元素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃度
とし、ポリエステルＡ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くな
る。本発明フイルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大
値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布
曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［I
I］（ここでII＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定法
（５）と同様である。なお、フイルム中にもっとも多く
含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測
定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコ
ンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロ
ファイルを測定し、上記同様の手法から積層厚さを求め
てもよい。さらに上述のデプスプロファイルからではな
く、フイルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等によ
って求めることができる。

【００４１】（９）固有粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ） オルソクロルフェノール中、25℃で測定した溶液粘度か
ら下記式から計算される値を用いる。すなわち、 ηsp／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］² ・Ｃ ここで、ηsp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒
100 ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／100 ｍｌ、通常
１．２）、Ｋはハギンス定数(0.343とする）。また、溶
液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定し
た。

【００４２】（１０）耐削れ性 フイルムを幅１／２インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに0.5 mm押し込んだ状
態で20cm走行させる（走行張力：500 ｇ、走行速度：6.
7 cm／秒）。この時片刃の先に付着したフイルム表面の
削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量とした（単位
はμｍ）。少なくとも片面について、粉の削れ量が10μ
ｍ以下の場合は耐削れ性：良好、10μｍを越える場合は
耐削れ性：不良と判定した。この削れ量：10μｍという
値は、印刷工程やカレンダー工程などの加工工程で、フ
イルム表面が削れることによって、工程上、製品性能上
のトラブルがおこるか否かを判定するための臨界点であ
る。

【００４３】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例１、比較例１〜５ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因する球状シリカ粒子等を含有するエチレング
リコールスラリーを調製し、このエチレングリコールス
ラリーを190 ℃で1.5 時間熱処理した後、常法によって
該粒子を所定量含有するポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略記する）のペレットを作った。このペ
レットを用いてポリエステルＡを調製し、また、常法に
よって、実質的に粒子を含有しないＰＥＴを製造し、ポ
リエステルＢとした。

【００４４】これらのポリマをそれぞれ180 ℃で３時間
減圧乾燥（３Torr）した。ポリエステルＡを押出機１に
供給し310 ℃で溶融し、さらに、ポリエステルＢを押出
機２に供給、280 ℃で溶融し、これらのポリマを矩形積
層部を備えた合流ブロックで口金に入る前に合流積層
し、静電印加キャスト法を用いて表面温度45℃のキャス
ティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、片面にポリ
エステルＡ層を有する２または３層構造の未延伸フイル
ムを作った。この時、それぞれの押出機の吐出量を調節
し総厚さ、ポリエステルＡ層の厚さを調節した。（ただ
し比較例５はＡ層単層）。この未延伸フイルムを温度80
℃にて長手方向に4.5 倍延伸した。この延伸は２組ずつ
のロールの周速差で、２段階で行なった。この一軸延伸
フイルムをステンタを用いて延伸速度2000％／分で100
℃で幅方向に4.0 倍延伸し、定長下で、200 ℃にて５秒
間熱処理し、総厚さ15μｍ、ポリエステルＡ層厚さ0.03
〜４μｍの二軸配向積層フイルムを得た。このフイルム
のポリエステルＡ層側の耐削れ性を評価した。

【００４５】ベースフイルムとしての各パラメータは表
１に示したとおりであり、これらが本発明の範囲内の場
合には、耐削れ性は表１に示したとおり良好な値を示し
たが、そうでない場合は良好な特性は得られなかった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の二軸配向
ポリエステルフイルムによるときは、粒子を含有するポ
リエステルＡ層の表面に、高さの均一な突起を高密度で
形成し、かつポリエステルＡ層とポリエステルＢ層との
固有粘度の大小関係を特定関係としたので、均一な突起
形成が可能となり、さらに粒子が集中して存在するポリ
エステルＡ層の固有粘度を高く保つことにより、優れた
耐削れ性を得ることができ、磁気記録媒体用として極め
て好適なフイルムが得られる。

【００４８】また、本発明の二軸配向ポリエステルフイ
ルムは、製膜工程内で、コーティングなどの操作なしで
共押出により直接複合積層することによって作ったフイ
ルムであり、製膜工程中あるいはその後のコーティング
によって作られる積層フイルムに比べて、最表層の分子
も二軸配向であるため、フイルム全体とともにその表層
部も極めて強度の高いものとなり、しかもコスト面、品
質の安定性などにおいて有利になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 平２−77431（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルＡと粒子とを主成分とする
   フイルムをポリエステルＢを主成分とするフイルムの少
   なくとも片面に積層した二軸配向ポリエステルフイルム
   であって、前記ポリエステルＡの積層フイルム層の厚さ
   が0.005 〜３μｍ、該積層フイルム層中に含有されてい
   る前記粒子の平均粒径が積層フイルム層厚さの0.1 〜10
   倍、該粒子の積層フイルム層中の含有量が0.3 重量％以
   上0.5重量％未満であり、かつ、ポリエステルＡの積層
   フイルム層組成物の固有粘度がポリエステルＢの基層フ
   イルム層組成物の固有粘度よりも大きいことを特徴とす
   る二軸配向ポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】 前記ポリエステルＡの積層フイルム層の
   結晶化パラメータと前記ポリエステルＢの基層フイルム
   層の結晶化パラメータとの差が10℃以上である請求項１
   に記載の二軸配向ポリエステルフイルム。