JP2932553B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フイルムに関し、と
くに磁気記録媒体用フイルムとして最適な、表面特性の
改良をはかった積層フイルム構成の二軸配向熱可塑性樹
脂フイルムに関する。

［従来の技術］ 表面特性の改良をはかった二軸配向熱可塑性樹脂フイ
ルムとして、熱可塑性樹脂であるポリエステルにコロイ
ド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有
させたフイルムが知られている（たとえば特開昭59-171
623号公報）。

このような二軸配向熱可塑性樹脂フイルムにおいて
は、含有されたシリカ粒子により、フイルム表面に突起
を形成し、表面の摩擦係数を下げてハンドリング性、走
行性を向上したり、磁気記録媒体用途での磁性層の接着
性を向上したりすることが可能である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記特開昭59-171623号公報開示の二
軸配向熱可塑性樹脂フイルムでは、含有されたシリカ粒
子がフイルムの厚さ方向全域にわたってランダムに分布
するため、フイルム表面における含有粒子による突起の
密度増大には限界があり、しかもその突起高さもランダ
ムに相当ばらつくことになる。そのため、磁気記録媒体
用途における磁性層の表面もランダムな凹凸となり、磁
性面の耐久性向上効果にも限界があった。

また、従来の磁気記録媒体においては、磁性面の耐久
性を向上するための、磁気記録媒体用ベースフイルムの
役割は、専ら支持体としてハンドリング性を向上させる
ことにあり、磁性層塗布後、その磁性層表面の使用上の
耐久性を向上することに関しては、ベースフイルムとし
ては何ら積極的な考慮が払われていなかった。したがっ
て、前述の如くベースフイルム表面に突起を形成するこ
とによって、ベースフイルムのハンドリング性向上は見
込めるものの、磁性層塗布後の磁性面の耐久性向上は、
磁性層自身の調合等に頼るしかなかった。

本発明は、このような点に鑑み、従来フイルムに比
べ、フイルム表面に望ましい高さの突起を高密度でかつ
均一な高さで形成し、とくにこの面を反磁性層面（ベー
スフイルム面）として使用することにより、磁気テープ
巻き状態において磁性面に積極的に作用させて、その電
磁変換特性の目安であるS/Nを低下させることなく、該
磁性面の耐久性を向上することのできる、磁気記録媒体
用ベースフイルムとして最適な二軸配向熱可塑性樹脂フ
イルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フイル
ムは、熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフイルム
層を熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム層の少なく
とも片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであ
って、前記熱可塑性樹脂Ａの積層フイルム層の厚さが0.
005〜３μｍ、該積層フイルム層中に含有される前記粒
子の平均粒径が積層フイルム層の厚さの0.1〜10倍、該
粒子の積層フイルム層中の含有量が0.5〜50重量％であ
り、該積層フイルム層表面の突起の平均高さが前記粒子
の平均粒径の1/3.5以上であり、かつ、長手方向の熱収
縮率が、100℃、30分の条件下で0.1〜５％であるフイル
ムによって達成される。

すなわち本発明においては、上記熱可塑性樹脂Ａ層の
表面を、磁気テープ用途における反磁性層面として適用
する。もっとも、磁性層用の面にも、上記熱可塑性樹脂
Ａ層を適用してもよい。その場合には、後述の如く熱可
塑性樹脂Ａ層表面には望ましい高さの突起が高密度でか
つ均一な高さで形成されているので、磁性層の下から均
一な突き上げによって磁性面に均一な凹凸が形成される
効果が併せて得られる。熱可塑性樹脂Ａ層表面を反磁性
層とすることにより、磁気テープキュア時のベースフイ
ルム熱収縮による巻き締まりにより、上記熱可塑性樹脂
Ａ層表面の表面突起による凹凸が、磁性面に適度に転写
される。表面突起は、適切な高さで、高密度かつ均一な
高さで形成されているから、磁性面に転写される凹凸も
適切な高さで、高密度かつ均一な高さ（深さ）のものに
なり、磁気媒体のS/Nを損なうことなく磁性面の耐久性
が積極的にかつ大幅に向上される。

上記転写の度合は、磁気テープキュアの条件にも左右
されるが、ベースフイルムの熱収縮率に大きく左右さ
れ、100℃における熱収縮率が0.1〜５％、好ましくは0.
1〜３％の範囲とすることにより、磁性面の優れたS/Nと
耐久性が得られる。すなわち、本発明においては、熱収
縮率の範囲は次のように、磁性面の耐久性向上効果と、
磁気テープとした場合のS/Nによって定められる。第１
表に示すように、熱収縮率が本発明で規定した範囲より
も大きいと、耐久性向上効果は良好であるものの良好な
S/Nが得られず、逆に熱収縮率が本発明で規定した範囲
よりも小さいと、良好なS/Nは得られるものの耐久性向
上効果が不十分となる。熱収縮率を本発明範囲に納める
ことにより、磁性面の耐久性、S/Nともに満足させるこ
とができる。（耐久性、S/Nの評価方法は後述する。） 本発明における熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドな
ど特に限定されることはないが、特に、ポリエステル、
中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
キシレート、エチレン2,6−ナフタレート単位から選ば
れた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場
合に前記磁性面への凹凸転写特性がより一層良好となる
ので望ましい。また、本発明を構成する熱可塑性樹脂は
結晶性である場合に熱可塑性樹脂Ａ層表面に目標とする
突起を形成でき、磁性面への凹凸転写特性がより一層良
好となるのできわめて望ましい。ここでいう結晶性とは
いわゆる非晶質ではないことを示すものであり、定量的
には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Tccが検出
され、かつ結晶化パラメータΔTcgが150℃以下のもので
ある。さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱（融
解エンタルピー変化）が7.5cal/g以上の結晶性を示す場
合に熱可塑性樹脂Ａ層表面突起形成性能に優れるのでき
わめて望ましい。また、エチレンテレフタレートを主要
構成成分とするポリエステルの場合に熱可塑性樹脂Ａ層
表面突起形成、磁性面への凹凸転写特性がともにより一
層良好となるので特に望ましい。なお、本発明を阻害し
ない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良
いし、共重合ポリマを用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の形状は、特に限定
されないが、フイルム中での粒径比（粒子の長径／短
径）が1.0〜1.3の粒子、特に、球形状の粒子の場合に、
均一高さのフイルム表面突起を形成しやすく、面に転写
される凹凸も一層均一化されるので望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子はフイルム中
での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9以上である
場合に均一高さの突起を高密度で形成しやすく、それが
磁性面に転写されて磁性面の耐久性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は特に限定さ
れないが、上記の好ましい粒子特性を満足させるにはア
ルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部
析出粒子などは好ましくない。好ましい粒子として、コ
ロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、
架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン）な
どがあるが、特に10重量％減量時温度（窒素中で熱重量
分析装置島津TG-30Mを用いて測定。昇温速度20℃／分）
が380℃以上になるまで架橋度を高くした架橋高分子粒
子の場合にフイルム表面突起形成特性、磁性面の耐久性
向上効果がより一層良好となるので特に望ましい。な
お、コロイダルシリカに起因する球形シリカの場合には
アルコキシド法で製造された、ナトリウム含有量が少な
い、実質的に球形のシリカが望ましい。しかしながら、
その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、
アルミナ等の粒子でもフイルム厚さと平均粒径の適切な
コントロールにより十分使いこなせるものである。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層の
厚さは0.005〜３μｍ、好ましくは0.01〜１μｍ、さら
に好ましくは0.03〜0.5μｍであることが必要である。
フイルム厚さが上記の範囲より小さいと積層フイルム層
としての耐久性が確保できなくなり、逆に大きいと含有
粒子との関係から、適切な高さの表面突起を均一な高さ
で形成するのが困難になる。

上記熱可塑性樹脂Ａのフイルム中に含有される粒子の
大きさは、該粒子を含有する積層フイルム中での平均粒
径が該積層フイルム厚さの0.1〜10倍、好ましくは0.5〜
５倍、さらに好ましくは1.1〜３倍の範囲とされる。平
均粒径／フイルム厚さ比が上記の範囲より小さいと、形
成されるフイルム表面突起のバラツキが大きくなって、
それが転写される磁性面の凹凸のバラツキも大きくなっ
て耐久性向上効果およびS/Nが不良となり、逆に大きく
ても突起高さの不均一化、後述のフイルム表面の粒子濃
度比の低下を招きやすくなって、やはり磁性面耐久性向
上効果およびS/Nが不良となるので好ましくない。

また、熱可塑性樹脂Ａ中の粒子のフイルム中での平均
粒径（直径）が0.005〜３μｍ、好ましくは0.02〜0.45
μｍの範囲である場合に、磁性面耐久性向上効果がより
一層良好となるので望ましい。

そして、このような粒子が、0.5〜50重量％好ましく
は１〜40重量％、さらに好ましくは３〜20重量％熱可塑
性樹脂Ａのフイルム中に含有される。これより小さい
と、フイルム表面突起形成密度が低くなりすぎるので磁
性面への良好な凹凸転写特性が得られず、逆に高すぎる
と、含有粒子の割合が高くなりすぎ、積層フイルム層自
身が脆くなりすぎることになり、またS/Nも不良となる
ので好ましくない。

さらに、上記粒子により形成される、熱可塑性樹脂Ａ
の積層フイルム層の表面の突起の平均高さは、粒子の平
均粒径の1/3.5以上である。このような平均高さの表面
突起は、前述の範囲から、積層フイルム厚さに対し含有
粒子の平均粒径を適切に選択、設定することにより、得
られる。

つまり、本発明における積層フイルム層には、該フイ
ルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の粒子
が含有される。換言すれば、極薄積層フイルムに、その
フイルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の
微小粒子が含有される。したがって、二軸配向熱可塑性
樹脂フイルム全体に対し、その厚さ方向に、実質的に積
層フイルム層のみに集中して粒子を分布させることがで
きる。その結果、積層フイルム中における粒子密度を容
易に高くすることができ、該粒子により形成されるフイ
ルム表面の突起の密度も容易に高めることができる。ま
た、粒子は、上記積層フイルム中に含有されることで、
二軸配向熱可塑性樹脂フイルム全体に対し、その厚さ方
向に位置規制されることになり、しかも積層フイルムの
厚さと平均粒径とは前述の如き関係にあるから、該粒子
により形成される表面突起の高さは、極めて均一にな
る。高密度かつ均一高さの表面突起形成により、磁性面
に転写され形成される凹凸も均一かつ高密度になり、磁
性面の耐久性が高められる。

上記熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフイルム
が熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムに積層され
る。

熱可塑性樹脂Ｂは、前述の熱可塑性樹脂Ａと同様のも
のからなり、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａとは同じ
種類のものでも異なるものでもよい。熱可塑性樹脂Ａの
フイルム層は、熱可塑性樹脂Ｂからなるフイルム層の両
面、又は片面に積層される。つまり、積層構成がA/B/
A、A/Bの場合であるが、もちろん、Ａと異なる表面状態
を有するＣ層をＡと反対面に設けたA/B/Cでも、あるい
はそれ以上の多層構造でもよい。（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ
それぞれの熱可塑性樹脂の種類は同種でも、異種でもよ
い。また、少なくとも片方の表面はＡ層であることが必
要である。） 熱可塑性樹脂Ｂとしても、結晶性ポリマが望ましく、
特に、結晶性パラメータΔTcgが20〜100℃の範囲の場合
に、磁気テープとしてのベースフイルム全体の耐久性が
より一層良好となるので望ましい。具体例として、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リオレフィンが挙げられるが、ポリエステルの場合にフ
イルム全体としての耐久性がより一層良好となるので特
に望ましい。また、ポリエステルとしては、エチレンテ
レフタレート、エチレンα、β−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレ
ン2,6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種
の構造単位を主要構成成分とするものが、磁気記録媒体
用フイルムとしては好ましい。ただし、本発明を阻害し
ない範囲内、望ましい結晶性を損なわない範囲内で、好
ましくは５モル％以内であれば他成分が共重合されてい
てもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を
阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよい
し、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤な
どの有機添加剤が通常添加される程度添加されていても
よい。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム中には粒子を
含有している必要は特にないが、平均粒径が0.007〜１
μｍ、特に0.02〜0.8μｍの粒子が0.001〜0.7重量％、
特に0.005〜0.15重量％、さらには0.005〜0.12重量％含
有されていると、たとえば磁気テープベースフイルム用
途において、摩擦係数や耐スクラッチ性が良好となるの
みならず、フイルムの巻姿が良好となるのできわめて望
ましい。含有する粒子の種類は熱可塑性樹脂Ａに望まし
く用いられるものを使用することが望ましい。熱可塑性
樹脂ＡとＢに含有される粒子の種類、大きさは同じでも
異なっていても良い。

上述の如き粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑
性樹脂Ｂとが共押出により積層され、シート状に成形さ
れた後二軸に延伸され、二軸配向熱可塑性樹脂フイルム
とされる。本発明における共押出による積層とは、粒子
を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂとをそれ
ぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐
出する前にこれらを積層することをいう。この積層は、
シート状に成形、吐出するための口金内（たとえばマニ
ホルド）で行ってもよいが、前述の如く積層フイルム層
が極薄であることから、口金に導入する前のポリマ管内
で行うことが好ましい。とくに、ポリマ管内の積層部
を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積層できる
ので特に好ましい。ポリマ管内矩形積層部で積層された
溶融ポリマは、口金内マニホルドでシート幅方向に所定
幅まで拡幅され、口金からシート状に吐出された後、二
軸に延伸される。したがって、たとえ二軸配向後の積層
フイルム層が極薄であっても、ポリマ管内矩形積層部で
は、粒子含有熱可塑性樹脂ポリマを、かなりの厚さで積
層することになるので、容易にかつ精度よく積層でき
る。

また、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムにおい
ては、粒子を含む積層フイルム側の表層の粒子による粒
子濃度比が0.1以下であることが好ましい。この表層粒
子濃度比は、後述の測定法に示す如く、フイルム表面突
起を形成する粒子がフイルム表面において如何に熱可塑
性樹脂Ａの薄膜で覆われているかを示すものであり、粒
子がフイルム表面に実質的に直接露出している度合が高
い程表層粒子濃度比が高く、表面突起は形成するが熱可
塑性樹脂Ａの薄膜に覆われている度合が高い程表層粒子
濃度比は低い。突起を形成する粒子が熱可塑性樹脂Ａの
薄膜で覆われていることにより、粒子が高密度に極薄積
層フイルム層に分布している状態にあっても、該粒子が
該積層フイルム層、ひいては熱可塑性樹脂Ｂのベースフ
イルム層にしっかりと保持されることになる。したがっ
て、表層粒子濃度比を上記値以下とすることにより、粒
子の脱落等が防止されて、フイルム表面の耐久性が高く
維持される。このような表層粒子濃度比は、共押出によ
る積層を行うことによって達成可能となる。ちなみに、
コーティング方法によっても、本発明と類似のフイル
ム、すなわち、ベースフイルム層に対し極薄厚さで樹脂
層をコーティングし、該樹脂層内に粒子を含有させるこ
とは可能であるが、表層粒子濃度比が著しく高くなり
（つまり粒子が実質的に表面に直接露出する度合が著し
く高くなり）、本発明フイルムに比べ表面の極めて脆い
ものしか得られない。

次に本発明フイルムの製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方法とし
ては、重合後、重合中、重合前のいずれでも良いが、ポ
リマにベント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法が
本発明範囲の表面形態のフイルムを得るのに有効であ
る。また、粒子の含有量を調節する方法としては、上記
方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒
子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の
含有量を調節する方法が本発明範囲の表面形態のフイル
ムを得るのに有効である。さらにこの粒子高濃度マスタ
ーポリマの溶融粘度、共重合成分などを調節して、その
結晶化パラメータΔTcgを30〜80℃の範囲にしておく方
法は延伸破れなく、本発明範囲の表面形態のフイルムを
得るのに有効である。

かくして、粒子を含有するペレットＡを十分乾燥した
のち、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑性樹脂の融点
以上分解点以下の温度で溶融し、もう一方の実質的に粒
子を含有しない熱可塑性樹脂Ｂ（種類は粒子を含有する
熱可塑性樹脂と同一であっても異なっていてもよい）を
前述の如き積層用装置に供給し、スリット状のダイから
シート状の押出し、キャスティングロール上で冷却固化
せしめて未延伸フイルムを作る。すなわち、２または３
台の押出機、２または３層用の合流ブロックあるいは口
金を用いて、これらの熱可塑性樹脂を積層する。合流ブ
ロック方式を用いる場合は積層部分を前述の如く矩形の
ものとし、両者の熱可塑性樹脂の溶融粘度の差（絶対
値）を０〜2000ポイズ、好ましくは０〜1000ポイズの範
囲にしておくことが本発明範囲の表面形態のフイルムを
安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造するのに有効
である。

次にこの多層の未延伸フイルムを二軸延伸し、二軸配
向せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延伸、逐次二軸
延伸法、チューブラー法のいずれでもよいが、長手方
向、幅方向の順に延伸する逐次二軸延伸法の場合に本発
明範囲の表面形態のフイルムを安定して、幅方向の斑な
く、工業的に製造するのに有効である。逐次二軸延伸の
場合、長手方向の延伸を、３段階、特に３段階以上に分
けて、40〜150℃の範囲で、かつ、1000〜50000％／分の
延伸速度で、３〜６倍行なう方法は本発明範囲の表面形
態を有するフイルムを得るのに有効である。幅方向の延
伸温度、速度は、80〜170℃、1000〜20000％／分の範囲
が好適である。延伸倍率は３〜10倍が好適である。また
必要に応じてさらに長手方向、幅方向の少なくとも一方
向に再延伸することもできる。いずれにしても粒子を含
有するきわめて薄い層を設けてから、面積延伸倍率（長
手方向倍率×幅方向倍率）として９倍以上の延伸を行な
うことが本発明のポイントである。次にこの延伸フイル
ムを熱処理する。この場合の熱処理条件が、本発明で規
定する熱収縮率の範囲に納めるのにとくに重要となる。
熱処理温度としては、170〜220℃にて、長手方向に2kg/
m程度の張力下で熱処理すると、容易にかつ確実に本発
明範囲内の熱収縮率が得られる。熱処理時間としては、
0.5〜60秒間が好適であるが、熱処理にマイクロ波加熱
を併用すると、本発明範囲の表面形態を有するフイルム
が得られやすくなるので望ましい。

上記本発明フイルムの製法の特徴は、特殊な方法で調
製した特定範囲の熱特性を有する高濃度粒子ポリマを用
いて、粒子を含有するきわめて薄い層を設けた後にフイ
ルムを二軸延伸することであり、製膜工程内で、フイル
ムを一軸延伸した後、コーティングなどを施しさらに延
伸する方法、あるいは二軸延伸フイルムにコーティング
して作られる積層フイルムでは本発明フイルムの性能に
は遠く及ばず、また、コスト面でも本発明フイルムが優
れている。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。

（１）粒子の平均粒径 フイルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法（たとえばヤマト科学製PR-503型）で除去し粒子を
露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒
子はダメージを受けない条件を選択する。これをSEM
（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によ
ってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえ
ばケンブリッジインストルメント製QTM900）に結び付
け、観察箇所を変えて粒子数5000個以上で次の数値処理
を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径と
する。

Ｄ＝ΣDi/N ここで、Diは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）ガラス点移転Tg、冷結晶化温度Tcc、結晶化パラ
メータΔTcg、融点 パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。
すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度
で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷
試料を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。
さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結晶化温度Tccとした。さらに昇温を続
け、融解ピーク温度を融点とした。また、TccとTgの差
（Tcc-Tg）を結晶化パラメータΔTcgと定義する。

（４）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM-3200、エリオ
ニクス（株）製］と断面測定装置［PMS-1、エリオニク
ス（株）製］においてフイルム表面の平坦面の高さを０
として走査したときの突起の高さ測定値を画像処理装置
［IBAS2000、カールツァイス（株）製］に送り、画像処
理装置上にフイルム表面突起画像を再構築する。次に、
この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた個々
の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の平均
径とする。また、この２値化された個々の突起部分の中
で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の突起
について求める。この測定を場所をかえて500回繰返
し、突起個数を求め、測定された全突起についてその高
さの平均値を平均高さとした。また走査型電子顕微鏡の
倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択する。なお、場合
によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（WYKO
社製TOPO-3D、対物レンズ:40〜200倍、高解像度カメラ
使用が有効）を用いて得られる高さ情報を上記SEMの値
に読み替えて用いてもよい。

（５）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（SIMS）を用いて、フイル
ム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元素
と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚
さ方向の分析を行なう。SIMSによって測定される最表層
粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさらに深
さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、A/Bを
表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は下記のと
おりである。

測定装置 ２次イオン質量分析装置（SIMS） 西独、ATOMIKA社製 A-DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：O₂ ⁺ １次イオン加速電圧:12KV １次イオン電流:200nA ラスター領域 :400μｍ□ 分析領域：ゲート30％ 測定真空度:6.0×10⁹Torr E-GUN:0.5KV-3.0A （６）単一粒子指数 フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（TEM）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）/Aをもって、単一粒子指数とする。TEM条件は下
記のとおりであり１視野面積:2μm²の測定を場所を変え
て、500視野測定する。

・装置：日本電子製JEM-1200EX ・観察倍率:100000倍 ・切片厚さ：約1000オングストローム （７）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値
／短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣD1i/N 短径＝ΣD2i/N D1i、D2iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）、短
径（最短径）、Ｎは総個数である。

（８）積層されたフイルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、フイルム
中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と熱可塑
性樹脂の炭素元素の濃度比（M⁺／C⁺）を粒子濃度とし、
熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の分析を
行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低
く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発
明フイルムの場合は通常深さ［Ｉ］でいったん極大値と
なった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線
をもとに極大値の粒子濃度の1/2になる深さ［II］（こ
こでII＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定法（５）と
同様である。

なお、フイルム中にもっとも多く含有する粒子が有機
高分子粒子の場合はSIMSでは測定が難しいので、表面か
らエッチングしながらXPS（Ｘ線光電子分光法）、IR
（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、
その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様
の手法から積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルから
ではなく、フイルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機
等によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚さを求めても良い。

（９）熱収縮率 熱風オーブン中に無緊張状態で100℃雰囲下にて30分
間放置する熱処理を行ない、冷却後の長さを測定した。
そして熱処理前後の長さから熱収縮率を求めた。試料長
さは10cmとし、カセドメーターを用いて前後の長さを測
定した。

（10）磁気記録媒体とした時のS/N フイルムに磁性塗料をグラビヤロールを用いて乾燥厚
さが３μｍとなるよう塗布した。磁性塗料は次のように
して調製した。

・Fe（鉄） 100部 平均粒子サイズ 長さ :0.3μm 針状比:10/1 抗磁力 2000 Oe ・ポリウレタン樹脂 15部 ・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ５部 ・ニトロセルロース樹脂 ５部 ・酸化アルミ粉末 ３部 平均粒径 :0.3μm ・カーボンブラック １部 ・レシチン ２部 ・メチルエチルケトン 100部 ・メチルイソブチルケトン 100部 ・トルエン 100部 ・ステアリン酸 ２部 上記組成物をボールミルで48時間混合分散した後、硬
化剤６部を添加して得られた混練物をフィルターで濾過
して磁性塗布液を準備し、上記フイルム上に塗布、磁場
配向させ、110℃で乾燥し、さらに小型テストカレンダ
ー装置（スチールロール／ナイロンロール、５段）で、
70℃、線圧:200Kg/cmでカレンダー処理した後ロール状
に巻とり、50℃で48時間キュアリングした後幅8mmにス
リットして磁気記録テープを得た。

この磁気記録テープをVTRカセットに組み込み、家庭
用VTRを用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（TG7
/U706）により100％クロマ信号を記録し、その再生信号
からシバソク製カラービデオノイズ測定器（925D/1）で
クロマS/Nを測定した。

このクロマS/Nを市販されているHi8テープ（ハイバン
ド用8mmVTRテープ、SONY製Hi8MP120）と比較して、S/N
が1dB以上高い場合はS/N良好、1dB未満の場合はS/N不良
と判定した。

（11）磁性面の耐久性 上記テープをSONY製Hi8VTRを用いて40℃、80％RHの条
件で、1000回再生、巻き戻しを繰り返した後再度上記S/
Nを測定しS/Nの低下が走行前に比べて1dB未満の場合は
耐久性良好、1dB以上の場合は耐久性不良と判定した。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜７、比較例１〜６ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダル
シリカに起因する球状シリカ粒子を含有するエチレング
リコールスラリーを調製し、このエチレングリコールス
ラリーを190℃で1.5時間熱処理した後、テレフタル酸ジ
メチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を0.3
〜55重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下
PETと略記する）のペレットを作った。このペレットを
用いて熱可塑性樹脂Ａを調製し、また、常法によって、
実質的に粒子を含有しないPETを製造し、熱可塑性樹脂
Ｂとした。これらのポリマをそれぞれ180℃で３時間減
圧乾燥（3Torr）した。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供
給し310℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出機
２に供給、280℃で溶融し、これらのポリマを矩形積層
部を備えた合流ブロックで合流積層し、静電印加キャス
ト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラムに
巻きつけて冷却固化し、２層又は両面に熱可塑性樹脂Ａ
層を有する３層構造の未延伸フイルムを作った。この
時、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑
性樹脂Ａ層の厚さを調節した。（ただし比較例６はＡ層
単層）。この未延伸フイルムを温度80℃にて長手方向に
4.5倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差
で、４段階で行なった。この一軸延伸フイルムをステン
タを用いて延伸速度2000％／分で100℃で幅方向に4.0倍
延伸し、長手方向に０〜30Kg/mの張力下で、100〜250℃
にて５秒間熱処理し、総厚さ15μｍ、熱可塑性樹脂Ａ総
厚さ0.03〜４μｍの二軸配向積層フイルムを得た。これ
らのフイルムの本発明のパラメータは第２表に示したと
おりである。得られたフイルムの熱可塑性樹脂Ａ層を少
なくとも磁性層の反対面として塗布したテープを作成
し、それを通常の巻取張力下に巻き取って磁気テープと
した。この磁気テープの磁性面の耐久性とS/Nを測定し
た。結果、本発明のパラメータが範囲内の場合は磁性面
の耐久性、S/Nともに第２表に示したとおり良好な値を
示したが、そうでない場合は両特性をともに満足できる
優れたフイルムは得られなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂
フイルムによるときは、積層フイルム層内含有の粒子に
より積層フイルム表面に高密度かつ高さの均一な突起を
形成し、さらにフイルム全体として特定範囲の熱収縮率
を有するようにしたので、磁気テープとして巻き取った
際、熱可塑性樹脂Ａ層表面の上記突起を適度に磁性面に
転写させ、該磁性面に適切なサイズの凹凸を高密度で均
一に形成することができ、S/Nを低下させることなく、
磁性面の耐久性を積極的に大幅に向上することができ
る。

また、本発明フイルムは、製膜工程内で、コーティン
グなどの操作なしで共押出により直接複合積層すること
によって作ったフイルムであり、製膜工程中あるいはそ
の後のコーティングによって作られる積層フイルムに比
べて、最表層の分子も二軸配向であるため、上述した特
性以外、例えば、表面の耐削れ性もはるかに優れ、しか
もコスト面、品質の安定性などにおいて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−198350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−153231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−284741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143938（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 55/00 - 55/30 G11B 5/704

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフ
   イルム層を熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム層の
   少なくとも片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイル
   ムであって、前記熱可塑性樹脂Ａの積層フイルム層の厚
   さが0.005〜３μｍ、該積層フイルム層中に含有される
   前記粒子の平均粒径が積層フイルム層の厚さの0.1〜10
   倍、該粒子の積層フイルム層中の含有量が0.5〜50重量
   ％であり、該積層フイルム層表面の突起の平均高さが前
   記粒子の平均粒径の1/3.5以上であり、かつ、長手方向
   の熱収縮率が、100℃、30分の条件下で0.1〜５％である
   ことを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。