JP2973957B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二軸配向熱可塑性
樹脂フイルムに関し、とくに磁気記録媒体用フイルムと
して最適な、表面特性の改良をはかった積層フイルム構
成の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】表面特性の改良をはかった二軸配向熱可
塑性樹脂フイルムとして、熱可塑性樹脂であるポリエス
テルにコロイド状シリカに起因する実質的に球形のシリ
カ粒子を含有させたフイルムが知られている（たとえば
特開昭５９−１７１６２３号公報）。このような二軸配
向熱可塑性樹脂フイルムにおいては、含有されたシリカ
粒子により、フイルム表面に突起を形成し、表面の摩擦
係数を下げてハンドリング性、走行性を向上したり、磁
気記録媒体用途での磁性層の接着性を向上したりするこ
とが可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１７１６２３号公報開示の二軸配向熱可塑性
樹脂フイルムでは、含有されたシリカ粒子がフイルムの
厚さ方向全域にわたってランダムに分布するため、フイ
ルム表面における含有粒子による突起の密度増大には限
界があり、しかもその突起高さもランダムに相当ばらつ
くことになる。そのため、磁気記録媒体用途における磁
性層の表面もランダムな凹凸となり、電磁変換特性が向
上しないという問題点があった。

【０００４】本発明は、このような点に鑑み、従来フイ
ルムに比べ、フイルム表面に望ましい高さの突起を高密
度でかつ均一な高さで形成し、とくにこの面を反磁性層
面（ベースフイルム面）として使用することにより、磁
気テープ巻き状態において磁性面に積極的に作用させ
て、該磁性面の電磁変換特性の目安であるＳ／Ｎを向上
することのできる、磁気記録媒体用ベースフイルムとし
て最適な二軸配向熱可塑性樹脂フイルムを提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向熱可塑性樹脂フイルムは、熱可塑性樹脂Ａと粒
子とを主成分とするフイルム層を熱可塑性樹脂Ｂを主成
分とするフイルム層の少なくとも片面に積層した二軸配
向熱可塑性樹脂フイルムであって、前記熱可塑性樹脂Ａ
の積層フイルム層の厚さが0.005 〜３μｍ、該積層フイ
ルム層中に含有される前記粒子の平均粒径が積層フイル
ム層の厚さの0.1 〜10倍、該粒子の積層フイルム層中の
含有量が0.3 重量％以上0.5 重量％未満であり、該積層
フイルム層表面の突起の平均高さが前記粒子の平均粒径
の１／３以上であり、かつ、長手方向の熱収縮率が、10
0 ℃、30分の条件下で0.1 〜５％であるフイルムによっ
て達成される。

【０００６】すなわち本発明においては、上記熱可塑性
樹脂Ａ層の表面を、磁気テープ用途における反磁性層面
として適用する。もっとも、磁性層用の面にも、上記熱
可塑性樹脂Ａ層を適用してもよい。その場合には、後述
の如く熱可塑性樹脂Ａ層表面には望ましい高さの突起が
高密度でかつ均一な高さで形成されているので、磁性層
の下から均一な突き上げによって磁性面に均一な凹凸が
形成される効果が併せて得られる。熱可塑性樹脂Ａ層表
面を反磁性層とすることにより、磁気テープキュア時の
ベースフイルム熱収縮による巻き締まりにより、上記熱
可塑性樹脂Ａ層表面の表面突起による凹凸が、磁性面に
適度に転写される。表面突起は、適切な高さで、高密度
かつ均一な高さで形成されているから、磁性面に転写さ
れる凹凸も適切な高さで、高密度かつ均一な高さ（深
さ）のものになり、磁気記録媒体のＳ／Ｎが積極的にか
つ大幅に向上される。

【０００７】上記転写の度合は、磁気テープキュアの条
件にも左右されるが、ベースフイルムの熱収縮率に大き
く左右され、100 ℃における熱収縮率が0.1 〜５％、好
ましくは0.1 〜３％の範囲とすることにより、磁性面の
優れたＳ／Ｎが得られる。

【０００８】熱収縮率が本発明で規定した範囲よりも大
きいと、耐久性は向上するものの良好なＳ／Ｎが得られ
ず、逆に熱収縮率が本発明で規定した範囲よりも小さい
と、良好なＳ／Ｎは得られるものの耐久性が劣ったもの
となる傾向にある。熱収縮率を本発明範囲に納めること
により、磁性面の耐久性をさほど低下させることなく、
Ｓ／Ｎを満足させることができる。（Ｓ／Ｎの評価方法
は後述する。）

【０００９】本発明における熱可塑性樹脂Ａはポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンス
ルフィドなど特に限定されることはないが、特に、ポリ
エステル、中でも、エチレンテレフタレート、エチレン
α、β−ビス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカ
ルボキシレート、エチレン2,6-ナフタレート単位から選
ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする
場合に前記磁性面への凹凸転写特性がより一層良好とな
るので望ましい。また、本発明を構成する熱可塑性樹脂
は結晶性である場合に熱可塑性樹脂Ａ層表面に目標とす
る突起を形成でき、磁性面への凹凸転写特性がより一層
良好となるのできわめて望ましい。ここでいう結晶性と
はいわゆる非晶質ではないことを示すものであり、定量
的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Ｔccが検
出され、かつ結晶化パラメータΔＴcgが150 ℃以下のも
のである。さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱
（融解エンタルピー変化）が7.5cal／ｇ以上の結晶性を
示す場合に熱可塑性樹脂Ａ層表面突起形成性能に優れる
のできわめて望ましい。また、エチレンテレフタレート
を主要構成成分とするポリエステルの場合に熱可塑性樹
脂Ａ層表面突起形成、磁性面への凹凸転写特性がともに
より一層良好となるので特に望ましい。なお、本発明を
阻害しない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合し
てもよいし、共重合ポリマを用いてもよい。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の形状
は、特に限定されないが、フイルム中での粒径比（粒子
の長径／短径）が1.0 〜1.3 の粒子、特に、球形状の粒
子の場合に、均一高さのフイルム表面突起を形成しやす
く、面に転写される凹凸も一層均一化されるので望まし
い。

【００１１】また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は
フイルム中での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9
以上である場合に均一高さの突起を高密度で形成しや
すく、それが磁性面に転写されて磁性面の耐久性がより
一層良好となるので特に望ましい。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は
特に限定されないが、上記の好ましい粒子特性を満足さ
せるにはアルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシ
リカ、内部析出粒子などは好ましくない。好ましい粒子
として、コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシ
リカ粒子、架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリス
チレン）などがあるが、特に10重量％減量時温度（窒素
中で熱重量分析装置島津ＴＧ−30Ｍを用いて測定。昇温
速度20℃／分）が380 ℃以上になるまで架橋度を高くし
た架橋高分子粒子の場合にフイルム表面突起形成特性、
磁性面の耐久性向上効果がより一層良好となるので特に
望ましい。なお、コロイダルシリカに起因する球形シリ
カの場合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウム
含有量が少ない、実質的に球形のシリカが望ましい。し
かしながら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二
酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフイルム厚さと平均
粒径の適切なコントロールにより十分使いこなせるもの
である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
イルム層の厚さは0.005 〜３μｍ、好ましくは0.01〜１
μｍ、さらに好ましくは0.03〜0.5 μｍであることが必
要である。フイルム厚さが上記の範囲より小さいと積層
フイルム層としての耐久性が確保できなくなり、逆に大
きいと含有粒子との関係から、適切な高さの表面突起を
均一な高さで形成するのが困難になる。

【００１４】上記熱可塑性樹脂Ａのフイルム中に含有さ
れる粒子の大きさは、該粒子を含有する積層フイルム中
での平均粒径が該積層フイルム厚さの0.1 〜10倍、好ま
しくは0.5 〜５倍、さらに好ましくは1.1 〜３倍の範囲
とされる。平均粒径／フイルム厚さ比が上記の範囲より
小さいと、形成されるフイルム表面突起のバラツキが大
きくなって、それが転写される磁性面の凹凸のバラツキ
も大きくなってＳ／Ｎが不良となり、逆に大きくても突
起高さの不均一化、後述のフイルム表面の粒子濃度比の
低下を招きやすくなって、やはりＳ／Ｎが不良となるの
で好ましくない。

【００１５】また、熱可塑性樹脂Ａ中の粒子のフイルム
中での平均粒径（直径）が0.005 〜３μｍ、好ましくは
0.02〜0.45μｍの範囲である場合に、磁性面耐久性向上
効果がより一層良好となるので望ましい。

【００１６】そして、このような粒子が、0.3 重量％以
上0.5 重量％未満、熱可塑性樹脂Ａのフイルム層中に含
有され、後述の実施例１に示すように良好なＳ／Ｎが得
られる。

【００１７】さらに、上記粒子により形成される、熱可
塑性樹脂Ａの積層フイルム層の表面の突起の平均高さ
は、粒子の平均粒径の１／3.5 以上好ましくは１／３以
上である。このような平均高さの表面突起は、前述の範
囲から、積層フイルム厚さに対し含有粒子の平均粒径を
適切に選択、設定することにより、得られる。

【００１８】つまり、本発明における積層フイルム層に
は、該フイルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均
粒径の粒子が含有される。換言すれば、極薄積層フイル
ムに、そのフイルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな
平均粒径の微小粒子が含有される。したがって、二軸配
向熱可塑性樹脂フイルム全体に対し、その厚さ方向に、
実質的に積層フイルム層のみに集中して粒子を分布させ
ることができる。その結果、積層フイルム中における粒
子密度を容易に高くすることができ、該粒子により形成
されるフイルム表面の突起の密度も容易に高めることが
できる。また、粒子は、上記積層フイルム中に含有され
ることで、二軸配向熱可塑性樹脂フイルム全体に対し、
その厚さ方向に位置規制されることになり、しかも積層
フイルムの厚さと平均粒径とは前述の如き関係にあるか
ら、該粒子により形成される表面突起の高さは、極めて
均一になる。高密度かつ均一高さの表面突起形成によ
り、磁性面に転写され形成される凹凸も均一かつ高密度
になり、後述の実施例１に示すように良好なＳ／Ｎが得
られる。

【００１９】上記熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とす
るフイルムが熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムに
積層される。

【００２０】熱可塑性樹脂Ｂは、前述の熱可塑性樹脂Ａ
と同様のものからなり、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂
Ａとは同じ種類のものでも異なるものでもよい。熱可塑
性樹脂Ａのフイルム層は、熱可塑性樹脂Ｂからなるフイ
ルム層の両面、又は片面に積層される。つまり、積層構
成がＡ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂの場合であるが、もちろん、Ａ
と異なる表面状態を有するＣ層をＡと反対面に設けたＡ
／Ｂ／Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構造でもよい。
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの熱可塑性樹脂の種類は
同種でも、異種でもよい。また、少なくとも片方の表面
はＡ層であることが必要である。）

【００２１】熱可塑性樹脂Ｂとしても、結晶性ポリマが
望ましく、特に、結晶性パラメータΔＴcgが20〜100 ℃
の範囲の場合に、磁気テープとしてのベースフイルム全
体の耐久性がより一層良好となるので望ましい。具体例
として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、ポリエステ
ルの場合にフイルム全体としての耐久性がより一層良好
となるので特に望ましい。また、ポリエステルとして
は、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビス
（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボキシレー
ト、エチレン2,6-ナフタレート単位から選ばれた少なく
とも一種の構造単位を主要構成成分とするものが、磁気
記録媒体用フイルムとしては好ましい。ただし、本発明
を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損なわない範囲
内で、好ましくは５モル％以内であれば他成分が共重合
されていてもよい。

【００２２】また、本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発
明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンド
してもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加さ
れていてもよい。

【００２３】熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム中
には粒子を含有している必要は特にないが、平均粒径が
0.007 〜１μｍ、特に0.02〜0.8 μｍの粒子が0.001 〜
0.7重量％、特に0.005 〜0.15重量％、さらには0.005
〜0.12重量％含有されていると、たとえば磁気テープベ
ースフイルム用途において、摩擦係数や耐スクラッチ性
が良好となるのみならず、フイルムの巻姿が良好となる
のできわめて望ましい。含有する粒子の種類は熱可塑性
樹脂Ａに望ましく用いられるものを使用することが望ま
しい。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有される粒子の種類、大
きさは同じでも異なっていてもよい。

【００２４】上述の如き粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａ
と、熱可塑性樹脂Ｂとが共押出により積層され、シート
状に成形された後二軸に延伸され、二軸配向熱可塑性樹
脂フイルムとされる。本発明における共押出による積層
とは、粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂
Ｂとをそれぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層
シートを吐出する前にこれらを積層することをいう。こ
の積層は、シート状に成形、吐出するための口金内（た
とえばマニホルド）で行ってもよいが、前述の如く積層
フイルム層が極薄であることから、口金に導入する前の
ポリマ管内で行うことが好ましい。とくに、ポリマ管内
の積層部を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積
層できるので特に好ましい。ポリマ管内矩形積層部で積
層された溶融ポリマは、口金内マニホルドでシート幅方
向に所定幅まで拡幅され、口金からシート状に吐出され
た後、二軸に延伸される。したがって、たとえ二軸配向
後の積層フイルム層が極薄であっても、ポリマ管内矩形
積層部では、粒子含有熱可塑性樹脂ポリマを、かなりの
厚さで積層することになるので、容易にかつ精度よく積
層できる。

【００２５】また、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フイ
ルムにおいては、粒子を含む積層フイルム側の表層の粒
子による粒子濃度比が0.1 以下であることが好ましい。
この表層粒子濃度比は、後述の測定法に示す如く、フイ
ルム表面突起を形成する粒子がフイルム表面において如
何に熱可塑性樹脂Ａの薄膜で覆われているかを示すもの
であり、粒子がフイルム表面に実質的に直接露出してい
る度合が高い程表層粒子濃度比が高く、表面突起は形成
するが熱可塑性樹脂Ａの薄膜に覆われている度合が高い
程表層粒子濃度比は低い。突起を形成する粒子が熱可塑
性樹脂Ａの薄膜で覆われていることにより、粒子が高密
度に極薄積層フイルム層に分布している状態にあって
も、該粒子が該積層フイルム層、ひいては熱可塑性樹脂
Ｂのベースフイルム層にしっかりと保持されることにな
る。したがって、表層粒子濃度比を上記値以下とするこ
とにより、粒子の脱落等が防止されて、フイルム表面の
耐久性が高く維持される。このような表層粒子濃度比
は、共押出による積層を行うことによって達成可能とな
る。

【００２６】ちなみに、コーティング方法によっても、
本発明と類似のフイルム、すなわち、ベースフイルム層
に対し極薄厚さで樹脂層をコーティングし、該樹脂層内
に粒子を含有させることは可能であるが、表層粒子濃度
比が著しく高くなり（つまり粒子が実質的に表面に直接
露出する度合が著しく高くなり）、本発明フイルムに比
べ表面の極めて脆いものしか得られない。

【００２７】次に本発明フイルムの製造方法について説
明する。まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方
法としては、重合後、重合中、重合前のいずれでも良い
が、ポリマにベント方式の２軸押出機を用いて練り込む
方法が本発明範囲の表面形態のフイルムを得るのに有効
である。また、粒子の含有量を調節する方法としては、
上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時
に粒子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒
子の含有量を調節する方法が本発明範囲の表面形態のフ
イルムを得るのに有効である。さらにこの粒子高濃度マ
スターポリマの溶融粘度、共重合成分などを調節して、
その結晶化パラメータΔＴcgを30〜80℃の範囲にしてお
く方法は延伸破れなく、本発明範囲の表面形態のフイル
ムを得るのに有効である。

【００２８】かくして、粒子を含有するペレットＡを十
分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑性
樹脂の融点以上分解点以下の温度で溶融し、もう一方の
実質的に粒子を含有しない熱可塑性樹脂Ｂ（種類は粒子
を含有する熱可塑性樹脂と同一であっても異なっていて
もよい）を前述の如き積層用装置に供給し、スリット状
のダイからシート状の押出し、キャスティングロール上
で冷却固化せしめて未延伸フイルムを作る。すなわち、
２または３台の押出機、２または３層用の合流ブロック
あるいは口金を用いて、これらの熱可塑性樹脂を積層す
る。合流ブロック方式を用いる場合は積層部分を前述の
如く矩形のものとし、両者の熱可塑性樹脂の溶融粘度の
差（絶対値）を０〜2000ポイズ、好ましくは０〜1000ポ
イズの範囲にしておくことが本発明範囲の表面形態のフ
イルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造する
のに有効である。

【００２９】次にこの多層の未延伸フイルムを二軸延伸
し、二軸配向せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延
伸、逐次二軸延伸法、チューブラー法のいずれでもよい
が、長手方向、幅方向の順に延伸する逐次二軸延伸法の
場合に本発明範囲の表面形態のフイルムを安定して、幅
方向の斑なく、工業的に製造するのに有効である。逐次
二軸延伸の場合、長手方向の延伸を、３段階、特に３段
階以上に分けて、40〜150 ℃の範囲で、かつ、1000〜50
000 ％／分の延伸速度で、３〜６倍行なう方法は本発明
範囲の表面形態を有するフイルムを得るのに有効であ
る。幅方向の延伸温度、速度は、80〜170 ℃、1000〜20
000 ％／分の範囲が好適である。延伸倍率は３〜10倍が
好適である。また必要に応じてさらに長手方向、幅方向
の少なくとも一方向に再延伸することもできる。いずれ
にしても粒子を含有するきわめて薄い層を設けてから、
面積延伸倍率（長手方向倍率×幅方向倍率）として９倍
以上の延伸を行なうことが本発明のポイントである。次
にこの延伸フイルムを熱処理する。この場合の熱処理条
件が、本発明で規定する熱収縮率の範囲に納めるのにと
くに重要となる。熱処理温度としては、170 〜220 ℃に
て、長手方向に２kg／ｍ程度の張力下で熱処理すると、
容易にかつ確実に本発明範囲内の熱収縮率が得られる。
熱処理時間としては、0.5 〜60秒間が好適であるが、熱
処理にマイクロ波加熱を併用すると、本発明範囲の表面
形態を有するフイルムが得られやすくなるので望まし
い。

【００３０】上記本発明フイルムの製法の特徴は、特殊
な方法で調製した特定範囲の熱特性を有する高濃度粒子
ポリマを用いて、粒子を含有するきわめて薄い層を設け
た後にフイルムを二軸延伸することであり、製膜工程内
で、フイルムを一軸延伸した後、コーティングなどを施
しさらに延伸する方法、あるいは二軸延伸フイルムにコ
ーティングして作られる積層フイルムでは本発明フイル
ムの性能には遠く及ばず、また、コスト面でも本発明フ
イルムが優れている。

【００３１】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。 （１）粒子の平均粒径 フイルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理
法（たとえばヤマト科学製ＰＲ−503 型）で除去し粒子
を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが
粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子に
よってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たと
えばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ900 ）に結
び付け、観察箇所を変えて粒子数5000個以上で次の数値
処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒
径とする。 Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ ここで、Ｄi は粒子の円相当径、Ｎは個数である。

【００３２】（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

【００３３】（３）ガラス転移点Ｔｇ、冷結晶化温度Ｔ
cc、結晶化パラメータΔＴcg、融点パーキンエルマー社
製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を用いて測定した。
ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、試料10
mgをＤＳＣ装置にセットし、300 ℃の温度で５分間溶融
した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を10℃／
分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。さらに昇温
を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもっ
て冷結晶化温度Ｔccとした。さらに昇温を続け、融解ピ
ーク温度を融点とした。また、ＴccとＴｇの差（Ｔcc−
Ｔｇ）を結晶化パラメータΔＴcgと定義する。

【００３４】（４）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−3200、エリ
オニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリ
オニクス（株）製］においてフイルム表面の平坦面の高
さを０として走査したときの突起の高さ測定値を画像処
理装置［ＩＢＡＳ2000、カールツァイス（株）製］に送
り、画像処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築す
る。次に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得
られた個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその
突起の平均径とする。また、この２値化された個々の突
起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを
個々の突起について求める。この測定を場所をかえて50
0 回繰返し、突起個数を求め、測定された全突起につい
てその高さの平均値を平均高さとした。また走査型電子
顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択する。な
お、場合によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装
置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：40〜20
0 倍、高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高
さ情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。

【００３５】（５）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フイ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元
素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、
厚さ方向の分析を行なう。ＳＩＭＳによって測定される
最表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさ
らに深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、
Ａ／Ｂを表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は
下記のとおりである。 測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ATOMIKA 社製A-DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧：12KV １次イオン電流 ：200nA ラスター領域 ：400 μｍ□ 分析領域 ：ゲート30％ 測定真空度 ：6.0 ×10³ Torr Ｅ−ＧＵＮ ：0.5KV-3.0 Ａ

【００３６】（６）単一粒子指数 フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）／Ａをもって、単一粒子指数とする。ＴＥＭ条件
は下記のとおりであり１視野面積：２μｍ² の測定を場
所を変えて、500 視野測定する。 ・装置 ：日本電子製ＪＥＭ−1200ＥＸ ・観察倍率：100000倍 ・切片厚さ：約1000オングストローム

【００３７】（７）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。すなわち、下式で求められ
る。 長径＝ΣＤ１i ／Ｎ 短径＝ΣＤ２i ／Ｎ Ｄ１i 、Ｄ２i はそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

【００３８】（８）積層されたフイルム中の熱可塑性樹
脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と熱可
塑性樹脂の炭素元素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃度
とし、熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くな
る。本発明フイルムの場合は通常深さ［Ｉ］でいったん
極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度
分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ
［II］（ここでII＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定
法（５）と同様である。なお、フイルム中にもっとも多
く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは
測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコ
ンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロ
ファイルを測定し、上記同様の手法から積層厚さを求め
てもよい。さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファ
イルからではなく、フイルムの断面観察あるいは薄膜段
差測定機等によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚さを求めて
もよい。

【００３９】（９）熱収縮率 熱風オーブン中に無緊張状態で100 ℃雰囲下にて30分間
放置する熱処理を行ない、冷却後の長さを測定した。そ
して熱処理前後の長さから熱収縮率を求めた。試料長さ
は10cmとし、カセドメーターを用いて前後の長さを測定
した。

【００４０】（１０）磁気記録媒体とした時のＳ／Ｎ フイルムに磁性塗料をグラビヤロールを用いて乾燥厚さ
が３μｍとなるよう塗布した。磁性塗料は次のようにし
て調製した。 上記組成物をボールミルで48時間混合分散した後、硬化
剤６部を添加して得られた混練物をフィルターで濾過し
て磁性塗布液を準備し、上記フイルム上に塗布、磁場配
向させ、110 ℃で乾燥し、さらに小型テストカレンダー
装置（スチールロール／ナイロンロール、５段）で、70
℃、線圧：200 kg／cmでカレンダー処理した後ロール状
に巻とり、50℃で48時間キュアリングした後幅８mmにス
リットして磁気記録テープを得た。この磁気記録テープ
をＶＴＲカセットに組み込み、家庭用ＶＴＲを用いてシ
バソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ706 ）に
より100 ％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバ
ソク製カラービデオノイズ測定器（925 Ｄ／１）でクロ
マＳ／Ｎを測定した。このクロマＳ／Ｎを市販されてい
るＨｉ８テープ（ハイバンド用８mmＶＴＲテープ、ＳＯ
ＮＹ製Ｈｉ８ＭＰ120 ）と比較して、Ｓ／Ｎが１ｄＢ以
上高い場合はＳ／Ｎ良好、１ｄＢ未満の場合はＳ／Ｎ不
良と判定した。

【００４１】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例１、比較例１〜４ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因する球状シリカ粒子を含有するエチレングリ
コールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラ
リーを190 ℃で1.5 時間熱処理した後、テレフタル酸ジ
メチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を0.3
〜６重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下
ＰＥＴと略記する）のペレットを作った。このペレット
を用いて熱可塑性樹脂Ａを調製し、また、常法によっ
て、実質的に粒子を含有しないＰＥＴを製造し、熱可塑
性樹脂Ｂとした。

【００４２】これらのポリマをそれぞれ180 ℃で３時間
減圧乾燥（３Torr）した。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に
供給し310 ℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出
機２に供給、280 ℃で溶融し、これらのポリマを矩形積
層部を備えた合流ブロックで合流積層し、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラム
に巻きつけて冷却固化し、両面に熱可塑性樹脂Ａ層を有
する３層構造の未延伸フイルムを作った。この時、それ
ぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ
層の厚さを調節した。（ただし比較例４はＡ層単層）。
この未延伸フイルムを温度80℃にて長手方向に4.5 倍延
伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段
階で行なった。この一軸延伸フイルムをステンタを用い
て延伸速度2000％／分で100 ℃で幅方向に4.0 倍延伸
し、長手方向に０〜30kg／ｍの張力下で、100 〜250 ℃
にて５秒間熱処理し、総厚さ15μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層
厚さ0.03〜４μｍの二軸配向積層フイルムを得た。

【００４３】これらのフイルムの本発明のパラメータは
表１に示したとおりである。得られたフイルムの熱可塑
性樹脂Ａ層を少なくとも磁性層の反対面として塗布した
テープを作成し、それを通常の巻取張力下に巻き取って
磁気テープとした。この磁気テープのＳ／Ｎを測定し
た。結果、本発明のパラメータが範囲内の場合は磁性面
のＳ／Ｎが表１に示したとおり良好な値を示したが、そ
うでない場合はＳ／Ｎに優れたフイルムは得られなかっ
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の二軸配向
熱可塑性樹脂フイルムによるときは、積層フイルム層内
含有の粒子により積層フイルム表面に高密度かつ高さの
均一な突起を形成し、さらにフイルム全体として特定範
囲の熱収縮率を有するようにしたので、磁気テープとし
て巻き取った際、熱可塑性樹脂Ａ層表面の上記突起を適
度に磁性面に転写させ、該磁性面に適切なサイズの凹凸
を高密度で均一に形成することができ、磁性面のＳ／Ｎ
を積極的に大幅に向上することができる。

【００４６】また、本発明フイルムは、製膜工程内で、
コーティングなどの操作なしで共押出により直接複合積
層することによって作ったフイルムであり、製膜工程中
あるいはその後のコーティングによって作られる積層フ
イルムに比べて、最表層の分子も二軸配向であるため、
上述した特性以外、例えば、表面の耐削れ性もはるかに
優れ、しかもコスト面、品質の安定性などにおいて有利
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とする
   フイルム層を熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム層
   の少なくとも片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイ
   ルムであって、前記熱可塑性樹脂Ａの積層フイルム層の
   厚さが0.005〜３μｍ、該積層フイルム層中に含有され
   る前記粒子の平均粒径が積層フイルム層の厚さの0.1 〜
   10倍、該粒子の積層フイルム層中の含有量が0.3 重量％
   以上0.5 重量％未満であり、該積層フイルム層表面の突
   起の平均高さが前記粒子の平均粒径の１／３以上であ
   り、かつ、長手方向の熱収縮率が、100 ℃、30分の条件
   下で0.1 〜５％であることを特徴とする二軸配向熱可塑
   性樹脂フイルム。