JP2687643B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フイルムに関し、と
くに表面特性の改良をはかった、積層フイルム構成の二
軸配向熱可塑性樹脂フイルムに関する。

［従来の技術］ 表面特性の改良をはかった二軸配向熱可塑性樹脂フイ
ルムとして、熱可塑性樹脂であるポリエステルにコロイ
ド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有
させたフイルムが知られている（たとえば特開昭59−17
1623号公報）。

このような二軸配向熱可塑性樹脂フイルムにおいて
は、含有されたシリカ粒子により、フイルム表面に突起
を形成し、表面の摩擦係数を下げてハンドリング性、走
行性を向上したり、磁気記録媒体用途での磁性層の接着
性を向上したりすることが可能である。

また、磁性層との接着性の向上や、印刷用途における
インキの接着性の向上をはかるために、フイルム表面に
コロナ放電処理やプラズマ処理を施し、該処理によりフ
イルム表面に微細な凹凸を形成する技術がよく知られて
いる（たとえば特開昭50−28576号公報、特開昭60−125
639号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記特開昭59−171623号公報開示の二
軸配向熱可塑性樹脂フイルムでは、含有されたシリカ粒
子がフイルムの厚さ方向全域にわたってランダムに分布
するため、フイルム表面における含有粒子による突起の
密度増大には限界があり、しかもその突起高さもランダ
ムに相当ばらつくことになる。そのため、磁気記録媒体
用途における磁性層の接着性向上効果にも限界があっ
た。また、コロナ放電処理やプラズマ処理によりフイル
ム表面を粗くする方法では、形成される凹凸の大きさに
限界があり、やはり磁性層の接着性向上効果に限界があ
る。

本発明は、とくに磁気記録媒体の用途において、フイ
ルム表面に望ましい高さの突起を、高密度でかつ均一な
高さで形成し、磁性層との接着性を大幅に向上すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フイル
ムは、熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフイルム
を熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムの少なくとも
片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであっ
て、前記熱可塑性樹脂Ａの積層フイルムの厚さが0.005
〜３μｍ、該積層フイルム中に含有される前記粒子の平
均粒径が積層フイルム厚さの0.5〜５倍、該粒子の積層
フイルム中の含有量が0.5〜50重量％であり、かつ、積
層フイルム表面の濡れ張力が45ダイン/cm以上であるフ
イルムから成る。

また本発明によるもう一つの二軸配向熱可塑性樹脂フ
イルムは、熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフイ
ルムを熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムの少なく
とも片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであ
って、前記粒子により形成される熱可塑性樹脂Ａの積層
フイルムの表面突起の平均高さが該粒子の平均粒径の1/
3.5以上であり、かつ、積層フイルム表面の濡れ張力が4
5ダイン/cm以上であることを特徴とする二軸配向熱可塑
性樹脂フイルムから成る。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド
など特に限定されることはないが、特に、ポリエステ
ル、中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα、β
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレート単位から
選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とす
る場合に磁性層との接着性がより一層良好となるので望
ましい。また、本発明を構成する熱可塑性樹脂は結晶性
である場合に磁性層との接着性がより一層良好となるの
できわめて望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非
晶質ではないことを示すものであり、定量的には結晶化
パラメータにおける冷結晶化温度Tccが検出され、かつ
結晶化パラメータΔTcgが150℃以下のものである。さら
に、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解エンタル
ピー変化）が7.5cal/g以上の結晶性を示す場合に磁性層
との接着性がより一層良好となるのできわめて望まし
い。また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とす
るポリエステルの場合に磁性層との接着性がより一層良
好となるので特に望ましい。なお、本発明を阻害しない
範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良い
し、共重合ポリマを用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の形状は、特に限定
されないが、フイルム中での粒径比（粒子の長径／短
径）が1.0〜1.3の粒子、特に、球形状の粒子の場合に、
均一高さのフイルム表面突起を形成しやすく、磁性層と
の接着性が一層良好となるので望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子はフイルム中
での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9以上である
場合に磁性層との接着性がより一層良好となるので特に
望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は特に限定さ
れないが、上記の好ましい粒子特性を満足させるにはア
ルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部
析出粒子などは好ましくない。好ましい粒子として、コ
ロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、
架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン）な
どがあるが、特に10重量％減量時温度（窒素中で熱重量
分析装置島津TG−30Mを用いて測定。昇温速度20℃／
分）が380℃以上になるまで架橋度を高くした架橋高分
子粒子の場合に磁性層との接着性がより一層良好となる
ので特に望ましい。なお、コロイダルシリカに起因する
球形シリカの場合にはアルコキシド法で製造された、ナ
トリウム含有量が少ない、実質的に球形のシリカが望ま
しい。しかしながら、その他の粒子、例えば炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフイルム厚
さと平均粒径の適切なコントロールにより十分使いこな
せるものである。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフイルム層の
厚さは0.005〜３μｍ、好ましくは0.01〜１μｍ、さら
に好ましくは0.03〜0.5μｍであることが必要である。
フイルム厚さが上記の範囲より小さいと積層フイルム層
としての耐久性が確保でできなくなり、逆に大きいと含
有粒子との関係から、適切な高さの表面突起を高密度に
形成するのが困難になる。

上記熱可塑性樹脂Ａのフイルム中に含有される粒子の
大きさは、該粒子を含有する積層フイルム中での平均粒
径が該積層フイルム厚さの0.5〜５倍、さらに好ましく
は1.1〜３倍の範囲とされる。平均粒径／フイルム厚さ
比が上記の範囲より小さいと、形成されるフイルム表面
突起のバラツキが大きくなって磁性層との接着性が不良
となり、逆に大きくても突起高さの不均一化、後述のフ
イルム表面の粒子濃度比の低下を招きやすくなって、や
はり磁性層との接着性が不良となるので好ましくない。

また、熱可塑性樹脂Ａ中の粒子のフイルム中での平均
粒径（直径）が0.005〜３μｍ、好ましくは0.02〜0.45
μｍの範囲である場合に、磁性層との接着性がより一層
良好となるので望ましい。

そして、このような粒子が、0.5〜50重量％熱可塑性
樹脂Ａのフイルム中に含有される。これより小さいと、
フイルム表面突起形成密度が低くなりすぎるので良好な
磁性層との接着性が得られず、逆に高すぎると、含有粒
子の割合が高くなりすぎ、積層フイルム層自身が脆くな
りすぎるので好ましくない。

さらに、上記粒子により形成される、熱可塑性樹脂Ａ
の積層フイルム層の表面の突起の平均高さは、粒子の平
均粒径の1/3.5以上である。このような平均高さの表面
突起は、前述の範囲から、積層フイルム厚さに対し含有
粒子の平均粒径を適切に選択、設定することにより、得
られる。

つまり、本発明における積層フイルム層には、該フイ
ルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の粒子
が含有される。換言すれば、極薄積層フイルムに、その
フイルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の
微小粒子が含有される。したがって、二軸配向熱可塑性
樹脂フイルム全体に対し、その厚さ方向に、実質的に積
層フイルム層のみに集中して粒子を分布させることがで
きる。その結果、積層フイルム中における粒子密度を容
易に高くすることができ、該粒子により形成されるフイ
ルム表面の突起の密度も容易に高めることができる。ま
た、粒子は、上記積層フイルム中に含有されることで、
二軸配向熱可塑性樹脂フイルム全体に対し、その厚さ方
向に位置規制されることになり、しかも積層フイルムの
厚さと平均粒径とは前述の如き関係にあるから、該粒子
により形成される表面突起の高さは、極めて均一にな
る。高密度かつ均一高さの表面突起形成により、磁性層
との接着性が高められる。

そして、本発明フイルムにおいては、この熱可塑性樹
脂Ａからなる積層フイルム層の表面の濡れ張力が45ダイ
ン/cm以上とされる。この値は、通常のポリエステルフ
イルムに比べ高い濡れ張力であり、公知のコロナ放電処
理、プラズマ処理、紫外線処理、火炎処理等によって得
られる。このような表面処理は、前述の如く、フイルム
表面に極めて微細な凹凸（表面荒れ）を形成するもので
ある。したがって、本発明のフイルムにおいては、熱可
塑性樹脂Ａの積層フイルム表面には、含有粒子による、
高密度で高さ均一な突起が形成されているのに加え、同
時に、放電処理等による極めて微細な表面凹凸が形成さ
れていることになり、これらの相乗効果により、磁性層
との接着性が著しく高められる。

この濡れ張力が45ダイン/cm以上であるか否かは、磁
性層との接着性が良好であるか否かを示す判定基準とな
る。つまり、第１表に示すように、従来の二軸配向熱可
塑性樹脂フイルムにおいては、コロナ放電処理やプラズ
マ処理によってフイルム表面の濡れ張力をたとえ45ダイ
ン/cmにできたとしても、磁性層との接着性向上には限
界があった。しかし本発明フイルムでは、含有粒子によ
る突起形成との共働により、濡れ張力を45ダイン/cm以
上とすることにより、確実にかつ大幅に磁性層との接着
性が向上される。

上記熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフイルム
が熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムに積層され
る。

熱可塑性樹脂Ｂは、前述の熱可塑性樹脂Ａと同様のも
のからなり、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａとは同じ
種類のものでも異なるものでもよい。熱可塑性樹脂Ａの
フイルム層は、熱可塑性樹脂Ｂからなるフイルム層の両
面、又は片面に積層される。つまり、積層構成がA/B/
A、A/Bの場合であるが、もちろん、Ａと異なる表面状態
を有するＣ層をＡと反対面に設けたA/B/Cでも、あるい
はそれ以上の多層構造でもよい。（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ
それぞれの熱可塑性樹脂の種類は同種でも、異種でもよ
い。また、少なくとも片方の表面はＡ層であることが必
要である。） 熱可塑性樹脂Ｂとしても、結晶性ポリマが望ましく、
特に、結晶性パラメータΔTcgが20〜100℃の範囲の場合
に、フイルム全体として、たとえば磁気テープベースフ
イルム全体としての耐久性がより一層良好となるので望
ましい。具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられる
が、ポリエステルの場合にフイルム全体としての耐久性
がより一層良好となるので特に望ましい。また、ポリエ
ステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン
α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エチレン−4,
4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレート
単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成
成分とするものが、磁気記録媒体用フイルムとしては好
ましい。ただし、本発明を阻害しない範囲内、望ましい
結晶性を損なわない範囲内で、好ましくは５モル％以内
であれば他成分が共重合されていてもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を
阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよい
し、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤な
どの有機添加剤が通常添加される程度添加されていても
よい。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム中には粒子を
含有している必要は特にないが、このフイルムがフイル
ム表面の一面を形成する場合、平均粒径が0.007〜２μ
ｍ、特に0.02〜0.45μｍの粒子が0.001〜0.2重量％、特
に0.005〜0.15重量％、さらには0.005〜0.12重量％含有
されていると、たとえば磁気テープベースフイルム用途
において、摩擦係数や耐スクラッチ性が良好となるのみ
ならず、フイルムの巻姿が良好となるのできわめて望ま
しい。含有する粒子の種類は熱可塑性樹脂Ａに望ましく
用いられるものを使用することが望ましい。熱可塑性樹
脂ＡとＢに含有される粒子の種類、大きさは同じでも異
なっていても良い。

上述の如き粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑
性樹脂Ｂとが共押出により積層され、シート状に成形さ
れた後二軸に延伸され、二軸配向熱可塑性樹脂フイルム
とされる。本発明における共押出による積層とは、粒子
を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂとをそれ
ぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐
出する前にこれらを積層することをいう。この積層は、
シート状に成形、吐出するための口金内（たとえばマニ
ホルド）で行ってもよいが、前述の如く積層フイルム層
が極薄であることから、口金に導入する前のポリマ管内
で行うことが好ましい。とくに、ポリマ管内の積層部
を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積層できる
ので特に好ましい。ポリマ管内矩形積層部で積層された
溶融ポリマは、口金内マニホルドでシート幅方向に所定
幅まで拡幅され、口金からシート状に吐出された後、二
軸に延伸される。したがって、たとえ二軸配向後の積層
フイルム層が極薄であっても、ポリマ管内矩形積層部で
は、粒子含有熱可塑性樹脂ポリマを、かなりの厚さで積
層することになるので、容易にかつ精度よく積層でき
る。

また、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムにおい
ては、粒子を含む積層フイルム側の表層の粒子による粒
子濃度比が0.1以下であることが好ましい。この表層粒
子濃度比は、後述の測定法に示す如く、フイルム表面突
起を形成する粒子がフイルム表面において如何に熱可塑
性樹脂Ａの薄膜で覆われているかを示すものであり、粒
子がフイルム表面に実質的に直接露出している度合が高
い程表層粒子濃度比が高く、表面突起は形成するが熱可
塑性樹脂Ａの薄膜に覆われている度合が高い程表層粒子
濃度比は低い。突起を形成する粒子が熱可塑性樹脂Ａの
薄膜で覆われていることにより、粒子が高密度に極薄積
層フイルム層に分布している状態にあっても、該粒子が
該積層フイルム層、ひいては熱可塑性樹脂Ｂのベースフ
イルム層にしっかりと保持されることになる。したがっ
て、表層粒子濃度比を上記値以下とすることにより、粒
子の脱落等が防止されて、フイルム表面の耐久性が高く
維持される。そのような表層粒子濃度比は、共押出によ
る積層を行うことによって達成可能となる。ちなみに、
コーティング方法によっても、本発明と類似のフイル
ム、すなわち、ベースフイルム層に対し極薄厚さで樹脂
層をコーティングし、該樹脂層内に粒子を含有させるこ
とは可能であるが、表層粒子濃度比が著しく高くなり
（つまり粒子が実質的に表面に直接露出する度合が著し
く高くなり）、本発明フイルムに比べ表面の極めて脆い
ものしか得られない。

次に本発明フイルムの製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方法とし
ては、重合後、重合中、重合前のいずれでも良いが、ポ
リマにベント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法が
本発明範囲の表面形態のフイルムを得るのに有効であ
る。また、粒子の含有量を調節する方法としては、上記
方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒
子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の
含有量を調節する方法が本発明範囲の表面形態のフイル
ムを得るのに有効である。さらにこの粒子高濃度マスタ
ーポリマの溶融粘度、共重合成分などを調節して、その
結晶化パラメータΔTcgを30〜80℃の範囲にしておく方
法は延伸破れなく、本発明範囲の表面形態のフイルムを
得るのに有効である。

かくして、粒子を含有するペレットＡを十分乾燥した
のち、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑性樹脂の融点
以上分解点以下の温度で溶融し、もう一方の実質的に粒
子を含有しない熱可塑性樹脂Ｂ（種類は粒子を含有する
熱可塑性樹脂と同一であっても異なっていてもよい）を
前述の如き積層用装置に供給し、スリット状のダイから
シート状の押出し、キャスティングロール上で冷却固化
せしめて未延伸フイルムを作る。すなわち、２または３
台の押出機、２または３層用の合流ブロックあるいは口
金を用いて、これらの熱可塑性樹脂を積層する。合流ブ
ロック方式を用いる場合は積層部分を前述の如く矩形の
ものとし、両者の熱可塑性樹脂の溶融粘度の差（絶対
値）を０〜2000ポイズ、好ましくは０〜1000ポイズの範
囲にしておくことが本発明範囲の表面形態のフイルムを
安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造するのに有効
である。

次にこの多層の未延伸フイルムを二軸延伸し、二軸配
向せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延伸、逐次二軸
延伸法のいずれでもよいが、長手方向、幅方向の順に延
伸する逐次二軸延伸法の場合に本発明範囲の表面形態の
フイルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造す
るのに有効である。逐次二軸延伸の場合、長手方向の延
伸を、３段階、特に４段階以上に分けて、40〜150℃の
範囲で、かつ、1000〜50000％／分の延伸速度で、３〜
６倍行なう方法は本発明範囲の表面形態を有するフイル
ムを得るのに有効である。幅方向の延伸温度、速度は、
80〜170℃、1000〜20000％／分の範囲が好適である。延
伸倍率は３〜10倍が好適である。また必要に応じてさら
に長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸すること
もできる。いずれにしても粒子を含有するきわめて薄い
層を設けてから、面積延伸倍率（長手方向倍率×幅方向
倍率）として９倍以上の延伸を行なうことが本発明のポ
イントである。次にこの延伸フイルムを熱処理する。こ
の場合の熱処理条件としては、幅方向に弛緩、微延伸、
定長下のいずれかの状態で140〜280℃、好ましくは160
〜220℃の範囲で0.5〜60秒間が好適であるが、熱処理に
マイクロ波加熱を併用することによって本発明範囲の表
面形態を有するフイルムが得られやすくなるので望まし
い。

二軸に延伸された後、さらには熱処理された後の二軸
配向熱可塑性樹脂フイルムの熱可塑性樹脂Ａの積層フイ
ルム層表面には、前述の如き粒子による、高密度で高さ
の均一な表面突起が形成されることになる。そして、こ
のフイルム表面に対し、コロナ放電処理やプラズマ処
理、紫外線処理、火炎処理等の、公知の表面処理が施さ
れる。この表面処理により、上記突起を有するフイルム
表面に、同時に、さらに放電処理による極めて微細な凹
凸が付加されることになり、濡れ張力が本発明範囲以上
とされる。

上記本発明フイルムの製法の特徴は、特殊な方法で調
製した特定範囲の熱特性を有する高濃度粒子ポリマを用
いて、粒子を含有するきわめて薄い層を設けた後にフイ
ルムを二軸延伸することであり、製膜工程内で、フイル
ムを一軸延伸した後、コーティングなどを施しさらに延
伸する方法、あるいは二軸延伸フイルムにコーティング
して作られる積層フイルムでは本発明フイルムの性能に
は遠く及ばず、また、コスト面でも本発明フイルムが優
れている。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。

（１）粒子の平均粒径 フイルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法（たとえばヤマト科学製PR−503型）で除去し粒子
を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが
粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをSEM
（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によ
ってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえ
ばケンブリッジインストルメント製QTM900）に結び付
け、観察箇所を変えて粒子数5000個以上で次の数値処理
を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径と
する。

Ｄ＝ΣDi/N ここで、Diは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）ガラス転移点Tg、冷結晶化温度Tcc、結晶化パラ
メータΔTcg、融点 パーキシエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。
すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度
で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷
試料を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。
さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結晶化温度Tccとした。さらに昇温を続
け、溶融ピーク温度を融点とした。また、TccとTgの差
（Tcc−Tg）を結晶化パラメータΔTcgと定義する。

（４）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM−3200、エリ
オニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオ
ニクス（株）製］においてフイルム表面の平坦面の高さ
を０として走査したときの突起の高さ測定値を画像処理
装置［IBAS2000、カールツァイス（株）製］に送り、画
像処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の
平均径とする。また、この２値化された個々の突起部分
の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の
突起について求める。この測定を場所をかえて500回繰
返し、突起個数を求め、測定された全突起についてその
高さの平均値を平均高さとした。また走査型電子顕微鏡
の倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択する。なお、場
合によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（WY
KO社製TOPO−3D、対物レンズ:40〜200倍、高解像度カメ
ラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報を上記SEMの
値に読み替えて用いてもよい。

（５）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（SIMS）を用いて、フイル
ム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元素
と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚
さ方向の分析を行なう。SIMSによって測定される最表層
粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさらに深
さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、A/Bを
表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は下記のと
おりである。

測定装置 ２次イオン質量分析装置（SIMS） 西独、ATOMIKA社製 Ａ−DIDA3000 測定条件 １次イオン種：O₂ ⁺ １次イオン加速電圧:12KV １次イオン電流:200nA ラスター領域:400μｍ□ 分析領域：ゲート30％ 測定真空度:6.0×10⁹Torr Ｅ−GUN:0.5KV−3.0A （６）単一粒子指数 フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（TEM）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）/Aをもって、単一粒子指数とする。TEM条件は下
記のとおりであり１視野面積:2μm²の測定を場所を変え
て、500視野測定する。

・装置：日本電子製JEM−1200EX ・観察倍率:100000倍 ・切片厚さ：約1000オングストローム （７）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値
／短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣD1i/N 短径＝ΣD2i/N D1i、D2iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）、短
径（最短径）、Ｎは総個数である。

（８）積層されたフイルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、フイルム
中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と熱可塑
性樹脂の炭素元素の濃度比（M⁺／C⁺）を粒子濃度とし、
熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の分析を
行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低
く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発
明フイルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大値となっ
た粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をも
とに極大値の粒子濃度の1/2になる深さ［II］（ここでI
I＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定法（５）と同様
である。

なお、フイルム中にもっとも多く含有する粒子が有機
高分子粒子の場合はSIMSでは測定が難しいので、表面か
らエッチングしながらXPS（Ｘ線光電子分光法）、IR
（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、
その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様
の手法から積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルから
ではなく、フイルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機
等によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚さを求めても良い。

（９）濡れ張力 濡れ張力を臨界表面張力として求めた。測定は、ASTM
−Ｄ−2578−67T法によって20℃、65％RH雰囲気下にて
行った。

（10）磁性層との接着性 磁性塗膜に市販のポリエステル粘着テープ（19mm巾）
を30mm長さに貼りつけ、一気に引き剥す。日本精密光学
製ヘイズメータSEP−Ｈ−２型で塗膜引き剥し部分の全
光線透過率を測定し（JIS−Ｋ−7105）、次式により塗
膜残量を求め接着性を判定した。

磁性塗膜剥離の残量 Ｄ＝（T₀−T₁）／T₀×100（％） ここで、T₀：磁性塗料塗布前（原反）の全光線透過率
（％） T₁：磁性塗膜引き剥し部分の全光線透過率
（％） Ｄの値 判定 20％未満 × 接着不良で本発明の目的に達しな
い。

20以上40％未満 △ 接着不良で本発明の目的に達しな
い。

40以上60％未満 ○ 接着性良好で本発明の目的範囲 60％以上 ◎ 接着性特に良好で本発明の目的範
囲 ［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜７、比較例１〜４ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダル
シリカに起因する球状シリカ粒子を含有するエチレング
リコールスラリーを調製し、このエチレングリコールス
ラリーを190℃で1.5時間熱処理した後、テレフタル酸ジ
メチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を0.3
〜55重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下
PETと略記する）のペレットを作った。このペレットを
用いて熱可塑性樹脂Ａを調製し、また、常法によって、
実質的に粒子を含有しないPETを製造し、熱可塑性樹脂
Ｂとした。これらのポリマをそれぞれ180℃で３時間減
圧乾燥（３ Torr）した。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に
供給し310℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出
機２に供給、280℃で溶融し、これらのポリマを矩形積
層部を備えた合流ブロックで合流積層し、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラム
に巻きつけて冷却固化し、２層又は両面に熱可塑性樹脂
Ａ層を有する３層構造の未延伸フイルムを作った。この
時、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑
性樹脂Ａ層の厚さを調節した。（ただし比較例４はＢ層
単層）。この未延伸フイルムを温度80℃にて長手方向に
4.5倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差
で、４段階で行なった。この一軸延伸フイルムをステン
タを用いて延伸速度2000％／分で100℃で幅方向に4.0倍
延伸し、定長下で、200℃にて５秒間熱処理し、熱可塑
性樹脂Ａ層に処理強度を変えたコロナ処理を施し、総厚
さ15μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層厚さ0.03〜４μｍの二軸配
向積層フイルムを得た。これらのフイルムの本発明のパ
ラメータは第２表に示したとおりであり、本発明のパラ
メータが範囲内の場合は磁性層との接着性は第２表に示
したとおり良好な値を示したが、そうでない場合は満足
できる高い特性を有するフイルムは得られなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂
フイルムによるときは、積層フイルム層内含有の粒子に
より積層フイルム表面に高密度かつ高さの均一な突起を
形成し、さらにその上に同時に、放電処理等により微細
な凹凸を形成してフイルム表面の濡れ張力を特定値以上
としてので、含有粒子による表面突起と高い濡れ張力と
の相乗効果により、極めて優れた磁性層との接着力を得
ることができ、磁性層との接着性を著しく向上すること
ができる。

また、本発明フイルムは、製膜工程内で、コーティン
グなどの操作なしで共押出により直接複合積層すること
によって作ったフイルムであり、製膜工程中あるいはそ
の後のコーティングによって作られる積層フイルムに比
べて、最表層の分子も二軸配向であるため、上述した特
性以外、例えば、表面の耐削れ性もはるかに優れ、しか
もコスト面、品質の安定性などにおいて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/704 Ｇ１１Ｂ 5/704

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフ
   イルムを熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムの少な
   くとも片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムで
   あって、前記熱可塑性樹脂Ａの積層フイルムの厚さが0.
   005〜３μｍ、該積層フイルム中に含有される前記粒子
   の平均粒径が積層フイルム厚さの0.5〜５倍、該粒子の
   積層フイルム中の含有量が0.5〜50重量％であり、か
   つ、積層フイルム表面の濡れ張力が45ダイン/cm以上で
   あることを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフ
   イルムを熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムの少な
   くとも片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムで
   あって、前記粒子により形成される熱可塑性樹脂Ａの積
   層フイルムの表面突起の平均高さが該粒子の平均粒径の
   1/3.5以上であり、かつ、積層フイルム表面の濡れ張力
   が45ダイン/cm以上であることを特徴とする二軸配向熱
   可塑性樹脂フイルム。
3. 【請求項３】前記粒子を含む積層フイルム側の表層の粒
   子の粒子濃度比が0.1以下である請求項１又は２記載の
   二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
4. 【請求項４】前記熱可塑性樹脂Ａが結晶性の樹脂である
   請求項１又は２記載の二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。