JP2653238B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗布型磁気記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 塗布型磁気記録媒体としては、ポリエステルフィルム
に塗布型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知られてい
る（たとえば特開昭60−66319号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 磁気記録媒体は高密度記録におけるS/N（シグナル／
ノイズの比であり高いほど画質が良好となる）を高くす
るため磁性層表面はますます平滑化されている。しか
し、磁性層の表面が平滑になると走行時の摩擦係数が大
きくなりその耐久性が不良となり、使用時の繰返し走行
によるS/Nの低下が大きくなるという問題点があった。
また磁性層の表面を粗くして耐久性を向上させようとす
るとS/Nが低くなるというジレンマを抱えていた。本発
明はかかる課題を改善し、S/Nが高くかつ繰返し走行に
よるS/Nの低下の小さい磁気記録媒体を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に塗布型磁
性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該磁性層の表
面の凹凸が凹主体であることを特徴とする磁気記録媒体
としたものであり、より定量的な表現としては、該磁性
層の表面が３次元表面粗さ計で測定されるSRpの値がSRv
より小さいこと特徴とする磁気記録媒体とするものであ
る。

本発明の基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂はポリ
エステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニル
レンスルフィドなど特に限定されることはないが、特
に、ポリエステル、中でも、エチレンテレフタレート、
エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレ
ート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要
構成成分とする場合にS/Nが高く、たく繰り返し走行に
よるS/Nの低下が少なくなるので望ましい。

また、上記の基材フイルムおよび磁気記録媒体の構成
が下記特徴を有している場合に、本発明の磁性層表面を
得るのにきわめて有効であり、また、S/Nを一層高く、S
/N低下を一層小さくできるので望ましい。すなわち、 基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであ
り、該フィルムが、熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成分とす
る厚さ0.005〜３μｍ、好ましくは0.01〜２μｍの層で
あって、該層中に含有される粒子の平均粒径が該層の厚
さの0.1〜10倍、好ましくは0.3〜５倍、該粒子の含有量
が0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜20重量％である層
（フィルム層Ａ）を少なくとも磁性層を設ける側と反対
の側に有している場合、 基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであ
り、該フィルムが、表面突起の平均高さがフィルム層Ａ
に含有される粒子の平均粒径の1/4以上、好ましくは1/
3.5以上、さらに好ましくは1/3以上であり、かつ突起個
数が１万個/mm²以上、好ましくは２万個/mm²以上である
面を、少なくとも磁性層を設ける側と反対の側に有して
いる場合、 基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであ
り、該フィルムが、フィルム層Ａに含有される粒子の平
均粒径の1/3以下の高さの突起数が全突起数の70％以
下、好ましくは65％以下である面を少なくとも磁性層を
設ける側と反対の側に有している場合、 基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであ
り、該フィルムが、その表面突起高さ分布の相対標準偏
差が0.6以下、好ましくは0.55％以下、さらに好ましく
は0.5以下である面を少なくとも磁性層を設ける側と反
応の側に有している場合、である。

ここで上記の場合の熱可塑性樹脂Ａの種類は特に限
定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリフェニルレンスルフィドなど結晶性の熱可塑
性樹脂、中でもポリエステル、ポリフェニレンスルフィ
ド、特にポリエステルが好ましく用いられる。また、ポ
リエステルの中でも、エチレンテレフタレート、エチレ
ンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレート
単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成
成分とするものが本発明範囲の磁性層表面の形態を得る
のに望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質で
はないことを示すものであり、定量的に示差走査熱量計
（DSC）による昇温速度10℃／分の熱分析によって融点
が検出され、好ましくは結晶化パラメータΔTcgが150℃
以下のものである。さらに、示差走査熱量計で測定され
た融解熱（融解エンタルピー変化）が7.5cal/g以上の結
晶性を示す場合にS/Nがより一層良好となるのできわめ
て望ましい。

またフィルム層Ａ中の粒子は、特に限定されないが、
粒径比（粒子の長径／短径）が1.0〜1.3の球形状の粒子
の場合には本発明の磁性層表面形態が得られやすく、ま
た、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるので望
ましい。

またフィルム層Ａ中の粒子の相対標準偏差が0.6以
下、好ましくは0.5以下の場合に本発明の磁性層表面形
態が得られやすく、また、S/Nを一層高く、S/N低下を一
層小さくできるので望ましい。

粒子の種類として、上記の望ましい特性を満足するに
はコロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒
子、架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレ
ン、シリコーン、ポリイミド等）などがあるが、これら
に限定されるわけではなく、製膜方法の工夫により他の
粒子、例えば二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、カオリナイトなど従来公知の粒子でも使いこなし得
るものである。

粒子の大きさは、特に限定されないが平均粒径（直
径）が５〜2000nm、特に10〜1500nm、さらに10〜1000nm
の場合に本発明の磁性層表面形態が得られやすく、ま
た、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるので望
ましい。

またフィルム層Ａ以外の熱可塑性樹脂部分にも本発明
に支障のない範囲で、好ましくは１重量％以下の範囲
で、フィルム層Ａの粒子より大きい粒子、同じ大きさの
粒子、小さい粒子、あるいはそれらの混合物を含有して
いても良い。

また本発明の基材フイルムは熱可塑性樹脂と粒子から
なる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害し
ない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、ま
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有
機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

また本発明を構成する基材フィルムの特徴面（フィル
ム層Ａ面、あるいは表面形態が本発明で規定する特定の
特性を有する面）の全反射ラマン結晶化指数は、20cm^-1
以下の場合に本発明の磁性層表面形態が得られやすく、
また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるので
望ましい。

本発明を構成する基材フィルムの上記特徴面の２次イ
オンマススペクトルによって測定される表層粒子濃度比
は特に限定されないが、表層粒子濃度比が1/10以下、特
に1/50以下である場合にS/Nが高く、S/N低下を小さくす
ることができるので特に望ましい。この表層粒子濃度比
は従来の塗布法あるいは塗布・延伸法によっては得られ
ないものであり、表層粒子濃度比をこの範囲にしておく
ことにより本発明の磁性層表面形態が得られやすく、ま
た、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるので望
ましく、また、フイルム表面の耐削れ性が向上し、製膜
工程、磁性層塗布やカレンダー等の加工工程の粒子脱落
によるトラブルが大きく改善されるものである。

本発明は上記の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを基材
とし、少なくともその特徴面が磁性層と反対側になるよ
うに塗布型磁性層を設けてなる磁気記録媒体である。す
なわち片面のみが特徴面である基材フイルムの場合に
は、その特徴面の反対面に磁性層を設け、両面ともが特
徴面の場合にはどちらの面に磁性層を設けてもよい。

磁性層に用いられる磁性粉末は特に限定されない、酸
化鉄、酸化クロム、Co被着酸化鉄などの酸化物、あるい
は、Fe、Co、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co−Ni等の金属また
は合金、これらAl、Cr、Si等との合金等が用いられる
が、特に実質的に酸化物ではない金属単体（合金も含
む）、すなわち磁性層がメタル塗布型である場合に本発
明の磁性層表面形態が得られやすく、また、S/Nを一層
高く、S/N低下を一層小さくできるので望ましい。

磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とすること
ができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダーおよび
放射線硬化系バインダーが好ましく、その他添加剤とし
て分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いても
よい。例えば塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリウレタンプレポリマおよびポリイソシ
アネートよりなるバインダーなどを用いることができ
る。

磁性層の厚さは特に限定されないが、0.5〜５μｍの
範囲としておくことが本発明の磁性層表面形態が得られ
やすく、また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくで
きるので望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面は表面の凹凸が
凹主体であることが必要である。凸が主体であるとS/N
低下が大きく好ましくない。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面を表面粗さ計で
より定量的に表現すると、３次元表面粗さ計で測定され
るSRpの値がSRvより小さい場合にS/Nを一層高く、S/N低
下を一層小さくできるので望ましい。

また本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面は３次元表
面粗さ計で測定されるSRvとSRpの差（SRv−SRp）が10nm
以上、好ましくは15nm以上、さらに好ましくは20nm以上
の場合にS/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるの
で望ましい。（SRv−SRp）の上限は特に限定されない
が、通常300nm程度が製造上の限界である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面は３次元表面粗
さ計で測定されるSRv/SRaが10以下、さらに好ましくは
８以下の場合にS/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくで
きるので望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面のピークカウン
トSPcは100以上、好ましくは150以上、さらに好ましく
は200以上である場合にS/Nを一層高く、S/N低下を一層
小さくできるので望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面のSRaは３〜45n
m、特に10〜30nmの範囲である場合にS/Nを一層高く、S/
N低下を一層小さくできるので望ましい。またSRzは30〜
450nm、特に50〜300nmの範囲である場合にS/Nを一層高
く、S/N低下を一層小さくできるので望ましい。

また本発明の磁気記録媒体は、磁性層が片面のみの場
合には、その反対側の基材フイルムの表面にいわゆるバ
ックコート処理されていてもよい。この場合のバックコ
ート層の厚さは0.1〜1.5μｍ、好ましくは0.1〜0.8μ
ｍ、表面平均粗さRaは５〜200nm、好ましくは５〜100n
m、さらに好ましくは５〜50nmの範囲の場合に本発明の
磁性層表面形態が得られやすく、また、S/Nを一層高
く、S/N低下を一層小さくできるので望ましい。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明す
る。

まず、基材に望ましい、特徴面を有する二軸配向熱可
塑性樹脂フイルムの製法を説明する。

熱可塑性樹脂に粒子を含有せしめる方法としては、粒
子をエチレングリコールのスラリーとし、重合時に添加
するかまたはベント方式の２軸混練押出機を用いて熱可
塑性樹脂に添加する方法が、延伸破れなく、本発明に望
ましい基材フイルムを得るのにきわめて有効である。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高
濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質
的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有量を
調節する方法が有効である。次に、粒子を含有する熱可
塑性樹脂Ａのペレットを必要に応じて乾燥したのち、公
知の溶融積層用押出装置に供給し、スリット状のダイか
らシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固
化せしめて、Ａ層の厚さがＡ層に含有される粒子の平均
粒径の0.8〜80倍である未延伸フィルムを作る。すなわ
ち、２または３台の押出し機、２または３層のマニホー
ルドまたは合流ブロックを用いて、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ
を積層し、口金から２または３層のシートを押し出し、
キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作
る。この場合、熱可塑性樹脂Ａのポリマ流路に、スタテ
ィックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は延伸破れ
なく、本発明に望ましい基材フイルムを得るのにきわめ
て有効である。

また、合流ブロックとして合流部断面が矩形のフィー
ドブロックを用いるのが本発明に望ましい基材フイルム
を得るのにきわめて有効である。

上記の説明は構成として、主としてA/B、A/B/Aについ
て述べたが（Ａ層面が特徴面）、A/B/Cの構成の場合は
３台の押出機を用いて同様に、３層のマニホールドまた
は合流ブロックを用いて、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを積
層し、口金から３層のシートを押し出し、キャスティン
グロールで冷却して未延伸フィルムを作る。いずれの場
合もＡ、Ｂ、Ｃは同じ熱可塑性樹脂でも異なっていても
よい（Ａ、Ｃ層の面が特徴面）。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せし
める。延伸方法としては、公知の縦次に横、または横次
に縦の順で行なう逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法
を用いることができる。延伸条件は熱可塑性樹脂の種類
により一概には言えないが、延伸倍率としては縦倍率と
横倍率の積を８倍以上にすることが望ましい粒径と積層
厚さの関係を得て表面形態を最適化し、特徴面近傍のポ
リマ分子を二軸配向させ、かつフイルム全体の望ましい
機械特性を得るのに有効である。特徴面近傍のポリマ分
子が二軸配向していることが本フイルムが塗布法あるい
は塗布・延伸法によって作られるフイルムと大きく異な
る点であり、本発明の磁性層表面形態が得られやすく、
また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるので
望ましく、また、フイルム表面の耐削れ性が向上し、製
膜工程、磁性層塗布やカレンダー等の加工工程での粒子
脱落によるトルブルが大きく改善されるものである。

また上記二軸配向フイルムをさらに少なくとも一方向
に再延伸する方法が望ましい機械特性を得る有効であ
る。次にこの延伸フィルムを熱可塑性樹脂樹脂の融点〜
融点−100℃の温度範囲で0.5〜60秒行なうのが好適であ
る。

次に、この基材フィルムに所定の磁性層を塗布する。
磁性層を塗布する方法は公知の方法で行なうことができ
るが、グラビヤロールやギーサで塗布する方法が本発明
の磁性層表面形態が得られやすく、また、S/Nを一層高
く、S/N低下を一層小さくできるので望ましい。両面が
特徴面の基材フィルム（A/B/A）の場合は塗布面はどち
らでも良いが、片面のみ特徴面（A/B）の場合は非特徴
面に磁性層を塗布することが本発明の磁性層表面形態が
得られやすく、また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小
さくできるので望ましい。

塗布後の乾燥工程は、温度を90〜120℃とするのが好
ましい。

また、カレンダー工程は、ポリアミド系樹脂またはポ
リエステル系樹脂を弾性ロールに用い、20〜80℃の温度
範囲で行なうのが本発明の磁性層表面形態が得られやす
く、また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできる
ので望ましい。またカレンダー時の圧力は100〜500kg/c
mの範囲が本発明の磁性層表面形態が得られやすく、ま
た、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるので望
ましい。

次に磁性層が塗布された原反を巻とってロールの形で
磁性層硬化のためにキュアする。この時の巻取張力を3k
g/m〜20kg/mとしておくことが本発明の磁性層表面形態
が得られやすく、また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層
小さくできるので望ましい。キュアの温度条件は40〜10
0℃の範囲が本発明の磁性層表面形態が得られやすく、
また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層小さくできるので
望ましい。

さらに、この磁気記録媒体の原反（広幅）をスリット
して磁気記録媒体を得る。また磁性層と反対側にバック
コートをする場合の時期は特に限定されず、磁性層塗布
の前、カレンダーの前、カレンダー後キュア前、キュア
後のいずれでも良いが、キュア後が特に望ましい。

上記は磁性層の表面形態を本発明範囲とするためにそ
の基材フィルムを工夫し、また、塗布面の反対側を少な
くとも特徴面としてその製法を工夫したものであるが、
下記の方法でも本発明範囲の磁性層表面を有する磁気記
録媒体を得ることは、勿論可能である。

上述した特徴面（フィルム層Ａ面、表面形態が特定
範囲の面）と同様の表面形態を有するロール、例えば上
述のフィルムを表面に巻いたロールで、磁性層の表面を
エンボス加工する。

上述した特徴面（フィルム層Ａ面、表面形態が特定
範囲の面）を片面に有するフィルムを強く巻いたフィル
ムロールとすることによって反対面にそのネガ（凹）を
形成したフィルムのネガ巻面に磁性層を塗布して凹主体
の磁性層表面を有する磁気記録媒体を作る。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。

（１）粒子の平均粒径 フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化
処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性
樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選
択する。これを走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し、粒
子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所
を変えて粒子数5,000個以上で次の数値処理を行ない、
それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣDi/N ここで、Diは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。

（２）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の（長径の平均
値）／（短径の平均値）の比である。すなわち、下式で
求められる。

長径＝ΣD1i/N 長径＝ΣD2i/N D1i、D2iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）、短
径（最短径）、Ｎは粒子数である。

（３）粒径の相対標準偏差 上記（１）の方法で測定された個々の粒径Di、平均径
Ｄ、粒子数Ｎから計算される標準偏差σ（＝｛Σ（Di−
Ｄ）²/N｝^1/2）を平均径Ｄで割った値（σ/D）で表わし
た。

（４）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。

（５）結晶化パラメータΔTcg、融解熱 示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。DSCの測定
条件は次の通りである。すなわち、試料10mgをDSC装置
にセットし、300℃の温度で５分間溶融した後、液体窒
素中に急冷する。この急冷試料を10℃／分で昇温し、ガ
ラス転移点Tgを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状
態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Tc
cとした。さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を
求めた。ここでTccとTgの差（Tcc−Tg）を結晶化パラメ
ータΔTcgと定義する。

（６）F5値 JIS−Ｚ−1702に規定された方法にしたがって、イン
ストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、25℃、65％
RHにて測定した。

（７）全反射ラマン結晶化指数 全反射ラマンスペクトルを測定し、カルボニル基の伸
縮振動である1730cm^-1の半価幅をもって表面の全反射ラ
マン結晶化指数とした。測定条件は次の通りである。但
し測定深さは、表面から500〜1,000Å程度とした。

光源 アルゴンイオンレーザー（5,145Å） 試料のセッティング レーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平
行となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着さ
せ、レーザーのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向
との角度）は60゜とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System（Hamamatsu C1 230）（supply 1,600V） 測定条件 SLIT 1,000 μm LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME ６ （８）表面の分子配向（屈折率） ナトリウムＤ線（589nm）を光源として、アッベ屈折
率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレン
を用い、25℃、65％RHにて測定した。ポリマの二軸配光
性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をN1、N2、N3
とした時、（N1−N2）の絶対値が0.07以下、かつN3/
［（N1＋N2）/2］が0.95以下であることをひとつの基準
とできる。また、レーザー型屈性率計を用いて屈性率を
測定しても良い。さらに、この方法では測定が難しい場
合は全反射レーザーラマン法を用いることもできる。レ
ーザー全反射ラマンの測定は、Jobin−Yvon社製Ramanor
U−1000ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクト
ルを測定し、例えばポリエチレンテレフタレートの場合
では、1615cm^-1（ベンゼン環の骨格振動）と1730cm
^-1（カルボニル基の伸縮振動）のバンド強度比の偏光測
定比（YY/XX比など。ここでYY:レーザーの偏光方向をＹ
にしてＹに対して平行なラマン光検出、XX:レーザーの
偏光方向をＸにしてＸに対して平行なラマン光検出）が
分子配向と対応することを利用できる。ポリマの二軸配
向性はラマン測定から得られたパラメータを長手方向、
幅方向の屈折率に換算して、その絶対値、差などから判
定できる。この場合の測定条件も（７）と同様である。

（９）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（SIMS）を用いて、フィル
ム中の粒子に起因する元素のうち最も高濃度の元素と熱
可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚さ方
向の分析を行なう。SIMSによって測定される最表層粒子
濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａをさらに深さ方
向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、A/Bを表層
粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は下記のとおり
である。

１次イオン種 :O₂ ⁺ １次イオン加速電圧 :12KV １次イオン電流 :200nA ラスター領域 :400μｍ□ 分析領域 ：ゲート30％ 測定真空度 :6.0×10^-9Torr Ｅ−GUN :0.5KV−3.0A （10）表面突起の高さ、高さ分析、個数 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM−3200、エリ
オニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオ
ニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さ
を０として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装
置［IBAS2000、カールツァイス（株）製］に送り、画像
処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の
平均径とする。また、この２値化された個々の突起部分
の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の
突起について求める。この測定を場所をかえて500回繰
返し、突起個数を求め、測定された全突起についてその
高さの平均値を平均高さとした。また個々の突起の高さ
データをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた。相対標
準偏差はこの標準偏差を平均高さで割った値である。ま
た走査型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間の値を
選択する。なお、場合によっては、高精度光干渉式３次
元表面解析装置（WYKO社製TOPO−3D、対物レンズ:20〜2
00倍、高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高
さ精度を上記SEMの値に読み替えて用いてもよい。

（11）磁性層の表面形態 小坂研究所の非接触表面粗さ計HIPOSS（型式ET−30H
K）を用いて３次元粗さを測定した。条件は下記のとお
りであり、20回の測定の平均値をもって値とした。

・縦倍率 :2万倍 ・横倍率 :500倍 ・カットオフ :0.08mm ・送りピッチ :0.5μm ・測定長 :500μm ・測定面積 :0.0194mm² ・走査速度 :100μm/秒 ・HYST ：±5nm SRaは平均表面粗さ（中心面平均粗さ）、SRzは10点平
均粗さ、SRpは上記測定によって得られる中心面からの
最大高さ、SRvは中心面からの最大深さでありSRvがSRp
より大きいことはその表面が凹主体であることを示すも
のである。ピーク数SPcは中心面±5nmの領域を下から横
切って上に出ているピークを１個と数えた場合のピーク
の数、すなわちHYST:±5nmにおけるピーク数であり、個
/0.1mm²に換算したものである。

（12）バックコートの表面粗さパラメータRa表面粗さ計
を用いて測定した。条件は下記のとおりであり、20回の
測定の平均値をもって値とした。

・触針先端半径 :0.5μm ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値 :0.08mm （13）基材フィルムの積層厚さ ２次イオン質量分析装置（SIMS）を用いて、表層から
深さ3000nmの範囲のフイルム中の粒子の内もっとも高濃
度の粒子に起因する元素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃
度比（M⁺/C⁺）を粒子濃度とし、表面から深さ3000nmま
で厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面の
ために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃
度は高くなる。本発明を構成する望ましいフイルムの場
合は、通常ではいったん極大値となった粒子濃度がまた
減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度
がの極大値の1/2となる深さ（この深さは極大値となる
深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとした。測定
条件は（９）と同様である。

なお、表層から深さ3000nmの範囲にもっとも多く含有
する粒子が有機高分子粒子の場合はSIMSでは測定が難し
いので、表面からエッチングしながらXPS（Ｘ線光電子
分光法）、IR（赤外分光法）などで上記同様のデプスプ
ロファイルを測定し積層厚さを求めても良いし、また、
電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の変化状態やコ
ントラストの差から界面を認識し積層厚さを求めること
もできる。

（14）磁気記録媒体のS/N 磁気記録媒体をVTRカセットに組み込み8mmVTRテープ
とした。このテープに家庭用VTRを用いてシバソク製の
テレビ試験波形発生器（TG7/U706）により100％クロマ
信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラービデ
オノイズ測定器（925D/1）でクロマS/Nを測定した。

このクロマS/Nを市販されているHi8テープ（ハイバン
ド用8mmVTRテープ、SONY製Hi8MP120）と比較して、S/N
が1dB以上高い場合はS/N良好、1dB未満の場合はS/N不良
と判定した。

（15）磁性面の耐久性 上記テープをSONY製Hi8VTRを用いて40℃、80％RHの条
件で1000回再生、巻き戻しを繰り返した後再度上記S/N
を測定しS/Nの低下が走行前に比べて1dB未満の場合は耐
久性良好、1dB以上の場合は耐久性不良と判定した。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜11,比較例１〜６ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダル
シリカに起因する球形シリカ粒子、二酸化チタン粒子を
含有するエチレングリコールスラリーを調製し、テレフ
タル酸ジメチルとエステル交換反応させ、重縮合し、該
粒子を0.3〜35重量％含有するポリエチレンテレフタレ
ート（以下PETと略す）のペレットを作った（熱可塑性
樹脂Ａ）。また、常法によって、コロイダルシリカに起
因する球形シリカ粒子（平均径0.2μｍ）を0.2重量％を
含有するPETを製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。

これらのポリマをそれぞれ180℃で８時間減圧乾燥（3
Torr）した後、熱可塑性樹脂Ｂを押出機１に供給し285
℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ａを押出機２に供給
し、280℃で溶融し、これらのポリマを合流ブロックで
合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃
のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、積層
未延伸フィルムを作った。この時、それぞれの押出機の
吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節
した。

この未延伸フィルムを温度80℃にて長手方向に4.0倍
延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、３
段階で行なった。この一軸延伸フィルムをステンタを用
いて延伸速度2,000％／分で100℃で幅方向に4.0倍延伸
し、さらに縦方向に1.6倍再延伸した後、定長下で、190
℃にて５秒間熱処理し、総厚さ７μｍの二軸配向積層フ
ィルムを得た。また公知の方法で0.2μｍ径の球形シリ
カを0.2重量％および0.6μｍの球形シリカを0.05重量％
をフイルム全体に含有する総厚さ７μｍの二軸配向単層
フィルムを得た。さらに0.3μｍ径の球形シリカをフイ
ルム全体に６重量％含有する二軸配向単層フィルムを得
た。

これらのフィルムに磁性塗料をグラビヤロールを用い
て、Ａ層と反対側の面に塗布した。磁性塗料は次によう
にして調製した。

・Fe（鉄） 100部 平均粒子サイズ 長さ:0.3μｍ 針状比:10/1 抗磁力 2000 Oe ・ポリウレタン樹脂 15部 ・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ５部 ・ニトロセルロース樹脂 ５部 ・酸化アルミ粉末 ３部 平均粒径 :0.3μｍ ・カーボンブラック １部 ・レシチン ２部 ・メチルエチルケトン 100部 ・メチルイソブチルケトン 100部 ・トルエン 100部 ・ステアリン酸 ２部 上記組成物をボールミルで48時間混合分散した後、硬
化剤６部を添加して得られた混練物をフィルターでろ過
して磁性塗布液を準備し、上記フィルム上に塗布、磁場
配向させ、110℃で乾燥し、さらに小型テストカレンダ
ー装置（スチールロール／ナイロンロール、５段）で、
温度、線圧を変更してカレンダー処理した後張力を変更
してロール状に巻とり、10〜150℃の範囲で温度を変更
して、48時間キュアリングし塗布型磁気記録媒体を得
た。

これらの磁気記録媒体の特性は第１表、第２表に示し
たとおりであり、本発明の要件を満足する塗布型磁気記
録媒体は、S/Nが高く、かつ繰り返し走行させた後のS/N
低下小さく耐久性に優れているが、そうでない場合は上
記を満足する磁気記録媒体は得られないことがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、磁気記録媒体の磁性層表面を従来と大幅に
変え、緻密な凹凸を多く形成した結果、ノイズの発生は
小さく押さえながらその耐摩耗性を向上できたので、S/
Nが高く、かつ繰り返し走行させた後のS/N低下小さく耐
久性に優れる磁気記録媒体が得られたものであり、また
特殊な基材フイルムを用いることにより、上記磁性層の
表面が得やすく、また、S/Nを一層高く、S/N低下を一層
小さくできたものである。

本発明の磁気記録媒体はビデオテープ、フロッピーデ
ィスク、ビデオフロッピー、オーディオテープ、メモリ
ーテープ等全ての用途に有用であるが、高密度記録の8m
mビデオ、8mmハイバンドビデオ、SVHSビデオ、デジタル
ビデオ用、HDTV（ハイディフィニションTV、高品位テレ
ビ）用等の高密度磁気記録媒体あるいは繰り返し使用が
多いソフト用ビデオテープ等に特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−168124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−39222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−130234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−73421（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材フィルムの少なくとも片面に塗布型磁
   性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該磁性層の表
   面の凹凸が凹主体であることを特徴とする磁気記録媒
   体。
2. 【請求項２】基材フィルムの少なくとも片面に塗布型磁
   性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該磁性層の表
   面における３次元表面粗さ計で測定されるSRpの値がSRv
   より小さいこと特徴とする磁気記録媒体。
3. 【請求項３】該磁性層の表面の３次元表面粗さ計で測定
   されるSRvとSRpの差（SRv−SRp）が10nm以上であること
   を特徴とする請求項（１）または（２）記載の磁気記録
   媒体。
4. 【請求項４】該磁性層の表面における３次元表面粗さ計
   で測定されるSRvとSRaの比（SRv/SRa）が10以下である
   ことを特徴とする請求項（１）または（２）記載の磁気
   記録媒体。
5. 【請求項５】該磁性層の表面の３次元表面粗さ計で測定
   されるSPcが100以上であることを特徴とする請求項
   （１）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
6. 【請求項６】基材フィルムが、二軸配向熱可塑性樹脂フ
   イルムであり、該フィルムが、熱可塑性樹脂Ａと粒子を
   主成分とする厚さ0.005〜３μｍの層であって、該層中
   に含有される粒子の平均粒径が該層の厚さの0.1〜10
   倍、該粒子の含有量が0.1〜30重量％である層（フィル
   ム層Ａ）を、少なくとも磁性層を設ける側と反対の側に
   有していることを特徴とする請求項（１）〜（５）のい
   ずれかに記載の磁気記録媒体。
7. 【請求項７】基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フイ
   ルムであり、該フィルムが、表面突起の平均高さがフィ
   ルム層Ａに含有される粒子の平均粒径の1/4以上であ
   り、かつ突起個数が１万個/mm²以上である面を少なくと
   も磁性層を設ける側と反対の側に有していることを特徴
   とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の磁気記
   録媒体。
8. 【請求項８】基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フイ
   ルムであり、該フィルムが、フィルム層Ａ含有される粒
   子の平均粒径の1/3以下の高さの突起数が全突起数の70
   ％以下である面を少なくとも磁性層を設ける側と反応の
   側に有していることを特徴とする請求項（１）〜（７）
   のいずれかに記載の磁気記録媒体。
9. 【請求項９】基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フイ
   ルムであり、該フィルムが、その表面突起高さ分布の相
   対標準偏差が0.6以下である面を少なくとも磁性層を設
   ける側と反対の側に有していることを特徴とする請求項
   （１）〜（８）のいずれかに記載の磁気記録媒体。