JP3536938B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP3536938B2 JP24948994A JP24948994A JP3536938B2 JP 3536938 B2 JP3536938 B2 JP 3536938B2 JP 24948994 A JP24948994 A JP 24948994A JP 24948994 A JP24948994 A JP 24948994A JP 3536938 B2 JP3536938 B2 JP 3536938B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一層または複数の磁性層
または一層以上の磁性層と非磁性層を有し、最上層に六
方晶系フェライトを含む高密度記録用の磁気記録媒体に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化
鉄、Co変性強磁性酸化鉄、CrO2 、強磁性金属粉
末、六方晶系フェライト等を結合剤中に分散した磁性層
を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。この
中でも六方晶系フェライトは高密度記録特性に優れてい
る事が知られている。以下、六方晶系フェライト磁性粉
を用いた磁気記録媒体の例を列挙する。
【0003】例えば、特開昭60−157719号公報
には、粒子径が0.1〜0.3μmの磁性粉末を磁性層
中に含有させ、垂直方向の角型を0.7以上に、磁性層
の表面粗さを0.05μm以下にした磁気記録媒体を開
示し、垂直方向の角型が十分に高く、かつ表面平滑性に
優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供するとしてい
る。
【0004】また、特開昭62−109226号公報に
は、支持体上に平均粒径が0.2μm以下、平均板状比
が6以上である板状磁性粉を使用した膜厚1.8μm以
下の磁性層で、垂直方向の角型比と同方向の保磁力とを
特定の値とした磁気記録媒体を開示し、耐久走行性、オ
ーバーライト特性が良好で、しかも記録密度および出力
が高く、使用時の耐久走行性に優れた磁気記録媒体を提
供するとしている。
【0005】また、特開昭64−89022号公報に
は、飽和磁化量が60emu/g以上、BET法による
比表面積が25〜70m2 /g、平均粒子径が0.01
〜0.2μm、抗磁力が400〜2000Oeであり、
かつ極性基を少なくとも1×10-5eq/g含有する結
合剤を用いることを特徴とする磁気記録媒体を開示し、
再生出力の向上と、高いC/N比を持ち、かつ走行耐久
性を改善するものとしている。
【0006】特開平3−280215号公報には、残留
磁化が、長手方向>垂直方向>面内幅方向の大小関係を
有し、かつ長手方向の抗磁力が1000〜4000Oe
の範囲にある磁気記録媒体を開示し、長波長・短波長出
力バランスの取れた高密度磁気記録媒体を提供するとし
ている。特開平5−40370号公報には、比表面積が
23〜45m2 /g、保磁力が400〜2000Oeで
ある磁性粉末100重量部に対して10〜40重量部の
樹脂結合剤の中に分散されている磁気記録媒体を開示
し、低ノイズで配向性に優れた高密度記録用磁気記録媒
体を提供するとしている。
【0007】特開平5−12650号公報には、該フェ
ライトを用いた磁性層の厚みを0.1〜0.6μmと
し、磁性層と支持体の間に磁性層より厚い非磁性層を設
け、表面性、短波長出力、消去特性、耐久性を改善する
としている。特開平5−225547号公報には、非磁
性支持体上に非磁性層を設け、その上に0.1μm以下
の磁性粉を含有した磁性層を設けた磁気記録媒体を開示
し、高域特性に優れ、しかも信号の重ね書き特性の良好
な、耐久性も良好な磁気記録媒体を提供すとしている。
【0008】また、特開平3−286420号公報、I
EEE.Trans.Mag、vol24、No6、n
ov.1988、p2850等には、六方晶系フェライ
トの異方性磁場HKが磁気記録媒体の電磁変換特性に影
響する事が開示されている。そして、前者では非磁性層
上に磁性層を2層設けた磁気記録媒体であって、下層の
磁性層が長尺方向に磁化容易軸を有し、上層の磁性層に
異方性磁界が3000Oe以下である磁性粉が配設され
た磁気記録媒体を開示し、長波長から短波長に至るまで
の広域において高出力の磁気記録媒体を提供するとして
いる。
【0009】更に、特開昭60−164925号公報、
特開平3−49025号公報等において、磁気記録媒体
の角型比SQについての多数の発明がなされている。し
かしながら、上記従来技術の開示する発明には一応の効
果はあるものの六方晶系フェライトを使用した磁気記録
媒体の性能を十分発揮できているとは言い難く、出力、
特に極短波長(通常、記録波長0.5μm以下)におけ
る出力向上の余地は十分に残されていたが、それを達成
できる諸条件は見いだせないでいた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電磁変換特
性、特に磁気記録媒体に要求され続けている高密度記録
に必要な極短波長出力が格段に改良された磁気記録媒体
を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは電磁変換特
性が良好な磁気記録媒体を得るために鋭意検討し、本発
明の目的は、非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に
分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒
体において、少なくとも六方晶系フェライト磁性粉を含
有する磁性層を有し、かつ該磁性粉を含有する磁性層に
おいて、抗磁力Hcが1300〜5000Oeであり、該
Hcと異方性磁界HKの比Hc/HKが0.30〜1.
0であり、該異方性磁界HKが3092Oe以上且つ面内
方向の角型比SQが0.65〜1.00である事を特徴
とする磁気記録媒体により達成できる事を見いだした。
【0012】本発明は、六方晶系フェライト磁性粉を含
む磁性層のHc、Hc/HK、および面内方向のSQの
各数値範囲を特定したことを特徴とし、これにより高密
度記録に必要な極短波長出力を格段に改良したものであ
る。本発明の磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を示す
理由は定かではないが次のように考えている。抗磁力H
cと異方性磁界HKの比Hc/HKは磁化反転機構に関
係する量で、Hc/HKが大きい、即ち同じHKならば
高いHcを発現できる磁性体ほど磁化反転が一斉回転を
起こす可能性がある。一斉回転で磁化反転すると記録磁
界に対するスイッチングが鋭くなるため磁気記録媒体に
記録される磁化反転領域が少なくなる事が予想される。
即ち、Hc/HKの大きな磁気記録媒体は高い出力にな
る基本性能を有すると考えられる。また、スイッチング
が鋭くなると、弊害として記録ヘッドから離れる状態の
際に記録した信号が消去される記録減磁を誘発しやす
い。従ってHc/HKが大きいだけの磁気記録媒体では
高出力の基本性能を生かしきれない。記録減磁を極力抑
え込む為にHcを高くする事が必要になると考えられ
る。また、該SQが0.65未満ではHc/HKの効果
が少なくなる。この理由としてはランダムに近い配向状
態では磁化反転領域が大きくなり、Hc/HKが大きい
事による効果を発現しにくくなる為と考えられる。即ち
Hc/HKの大きな磁気記録媒体は高出力の基本性能を
持つが、その性能を十分発揮させるためにHcを高く
し、SQをある範囲に保つ事が本発明の磁気記録媒体が
高出力を有する理由と考えられる。
【0013】即ち、本発明において磁性層のHc/HK
は、0.30〜1.0に設定される。Hc/HKは、好
ましくは、0.40〜1.0、更に好ましくは、0.6
0〜1.0である。また、磁性層のHcは、1300〜
5000Oe、好ましくは、1300〜3000Oe、更に
好ましくは、1700〜2500Oeである。更に、磁性
層の面内方向の角型比は、0.65〜1.00、好まし
くは、0.65〜0.95、更に好ましくは、0.80
〜0.95である
【0014】ここで、Hcの設定は記録再生に使用する
ヘッド性能による所が大きく、Hc1300Oe以上は現
在多く使用されているBs=1テスラ程度のヘッドに対
応し、Hc1700Oe以上はFe-Ta-N等の高Bs材
料を用いたBs1.2テスラ〜1.8テスラ程度のヘッ
ドの場合に好ましい、Hcの上限はヘッド材質による為
一概に言えないが4000Oe程度と思われる。
【0015】本発明において、上記数値範囲の対象とな
る六方晶系フェライト磁性粉を含む磁性層(以下、上層
または上層磁性層ともいう)は非磁性支持体上に無機質
非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層の上または
強磁性粉末を結合剤中に分散させた下層磁性層の上また
は該非磁性層および下層磁性層からなる層の上に設ける
ことができる。ここで、上層の下に設けられる非磁性層
および/または下層磁性層を区別しないで言及する場合
は単に下層ともいい、特定のものを指す場合には下層非
磁性層、下層磁性層という。下層として下層非磁性層お
よび下層磁性層を設ける場合は、その積層順序はどちら
が上でも基本的に本発明の効果は得られる。また、該上
層磁性層、下層非磁性層および下層磁性層は、各々所望
により複層構造としてもよい。
【0016】上層は、所望により他の強磁性粉末を併用
することができるが、強磁性粉末のうちに六方晶系フェ
ライト磁性粉が占める割合は、通常、50〜100重量
%、好ましくは、80〜100重量%である。また、下
層に使用される強磁性粉末は基本的には任意であり、上
層に使用の六方晶系フェライト磁性粉を使用し得る。た
だし、上層の該数値限定はない。以下、特に断らないか
ぎり、「強磁性粉末」と呼称する場合は、六方晶系フェ
ライト磁性粉を含む任意の強磁性粉末を包含する意味で
使用する。
【0017】本発明は磁性層として六方晶フェライトを
含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に下
層非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層
化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁
性粉末などを含む他の下層磁性層を設けると長波長の特
性が向上し好ましい。六方晶系フェライトを含む磁性層
の残留磁束密度(Br)は1000G以上が好ましい、
1000G未満では全帯域での出力が低下する。特に上
限はない。SFDは0.5以下、好ましくは0.3以下
である。
【0018】六方晶フェライトを含む上層の厚みは3μ
以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可
能である。例えば磁性層が六方晶フェライトを含む一層
のみの場合は0.5μ〜3μ、また下層を設ける場合は
上層の厚みは0.01μ〜1μであることが好ましい。
下層磁性層を設ける場合、下層磁性層に含まれる強磁性
粉末は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバル
ト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。下層
非磁性層を設ける場合は、下層非磁性層に含まれる無機
質非磁性粉末は、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜
鉛、α酸化鉄の中の少なくとも1種であることが好まし
い。
【0019】下層および上層は、ウェットオンウェット
塗布方式で形成されたものであることが好ましい。本発
明を実施する具体的方法として以下のような方法が挙げ
られるが、むろんここに上げた方法に限られるものでは
なく、これ以外の方法であっても所定の条件が達成でき
れば本発明の目的は達成される。
【0020】六方晶フェライトを分散させた磁性塗料と
非磁性粉末或いは強磁性粉末を分散させた磁性塗料を非
磁性支持体に塗設する際に上層の厚さを2.0μ以下と
し、塗膜が乾燥しない内に長手配向磁界中を通過さるよ
うにする。更にカレンダー処理を行うに際しては金属ロ
−ルからなる多段ロール処理を行う事により本発明の磁
気記録媒体を作成する事が出来る。上記処理の意味は明
確にはなっていないが次の様に考えられる。即ち、塗膜
が乾燥しない内に長手配向磁界を通過させる意味は磁気
記録媒体に含まれる、ある割合の六方晶系フェライト粒
子を長手配向する為である。ここで長手配向とは、六方
晶系フェライト粒子の磁化容易軸が磁気記録媒体の長手
方向と平行になるような向きに姿勢の変更が行われるこ
とを意味する。
【0021】この長手配向処理で重要な点は完成した磁
気記録媒体のSQを前記所定の範囲に制御する事であ
り、この為に長手磁界を塗布層に印加する場合には、未
乾燥の塗膜を磁界を通過中にある程度乾燥させる必要が
ある。この目的の為には長手磁界ゾーンに加温した脱湿
空気を給気・排気できる設備を用いる事が好ましい。ま
た、磁性塗料・非磁性塗料に用いる有機溶剤の沸点に着
目し、低沸点の有機溶剤と高沸点の有機溶剤を組み合わ
せて用いる事ができる。塗設した塗膜の乾燥の程度を明
確にする事は困難であるが、長手配向磁界ゾーンの排気
中の有機溶剤濃度の測定から類推すると塗設した磁性・
非磁性塗料中の有機溶剤の70〜90%程度を乾燥出来
る様にするのが好ましい。
【0022】以下、上層に使用される六方晶系フェライ
ト磁性粉について説明する。本発明の上層に含まれる六
方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト
の各置換体、Co置換体等が挙げられる。具体的にはマ
グネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロ
ンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマ
グネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロ
ンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以
外にAl、Si、S,Sc、Ti、V,Cr、Cu,
Y,Mo,Rh,Pd,Ag、Sn、Sb、Te、B
a、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、
Ce、Pr、Nd、P,Co,Mn,Zn、Ni、S
r、B、Ge、Nbなどの原子を含んでもかまわない。
一般にはCo−Ti,Co−Ti−Zr、Co−Ti−
Zn,Ni−Ti−Zn,Nb−Zn等の元素を添加し
た物を使用することができる。上層の長手方向のSFD
は0.3以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好まし
い。抗磁力を制御するためには、粒子径、粒子厚を制御
する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御す
る、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相
の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。本
発明に用いられる六方晶フェライトは通常六角板状の粒
子であり、その粒子径は六角板状の粒子の板の幅を意味
し電子顕微鏡を使用して測定する。
【0023】本発明では粒子径(板径)は通常、0.0
1〜0.2μm、特に好ましくは0.02〜0.1μm
の範囲である。また、該微粒子の平均厚さ(板厚)は通
常、0.001〜0.2μであるが特に0.003〜
0.05μmが好ましい。更に板状比(粒子径/板厚)
は1〜15であり、好ましくは3〜7である。結晶子サ
イズは450〜50オングストロ−ムであり、好ましく
は350〜100オングストロ−ムである。また、これ
ら六方晶フェライト微粉末のBET法による比表面積
(SBET)は25〜100m2/g、40〜70m2/gが好ま
しい。25m2/g以下ではノイズが高くなり、100m2/g
以上では表面性が得にくく好ましくない。含水率は0.
01〜2%とするのが好ましい。結合剤の種類によって
該磁性粉の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性粉
のpHは用いる結合剤との組合せにより最適化すること
が好ましい。その範囲は4〜12であるが、好ましくは
6〜10である。該磁性粉は必要に応じ、Al、Si、
Pまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかま
わない。好ましくはAl23またはSiO2による表面
処理であり、用いるバインダによってその量と比率を変
えることが好ましい。その量は該磁性粉に対し0.1〜
10%であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸
着が100mg/m2以下になり好ましい。該磁性粉に
は可溶性のNa、Ca、Fe、Ni、Srなどの無機イ
オンを含む場合があるが500ppm以下であれば特に
特性に影響を与えない。σsは50emu/g以上、好ましく
は60emu/g以上である。タップ密度は0.5g/cc
以上が好ましく0.8g/cc以上がさらに好ましい。
六方晶フェライトの製法としてはガラス結晶化法・共沈
法・水熱反応法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【0024】次に、本発明の下層磁性層に使用する強磁
性粉末としてはγ−FeOx(x=1.33〜1.5)、
Co変性γ−FeOx(x=1.33〜1.5)、Feま
たはNiまたはCoを主成分(75%以上)とする強磁
性合金微粉末、針状バリウムフェライト、など公知の強
磁性粉末を使用できるが、α−Feを主成分とする強磁
性合金粉末、またはCo変性γ−FeOxが好ましい。
これらの強磁性粉末には所定の原子以外にAl、Si、
S,Sc、Ti、V,Cr、Cu,Y,Mo,Rh,P
d,Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、
Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、
P,Co,Mn,Zn、Ni、Sr、B、Ge、Nbな
どの原子を含んでもかまわない。
【0025】これらの強磁性微粉末にはあとで述べる分
散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前に
あらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特
公昭44−14090号、特公昭45−18372号、
特公昭47−22062号報、特公昭47−22513
号報、特公昭46−28466号報、特公昭46−38
755号報、特公昭47−4286号報、特公昭47−
12422号報、特公昭47−17284号報、特公昭
47−18509号報、特公昭47−18573号報、
特公昭39−10307号報、特公昭48−39639
号報、米国特許3026215号報、同3031341
号報、同3100194号報、同3242005号報、
同3389014号報などに記載されている。
【0026】上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末に
ついては少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよ
い。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られた
ものを用いることができ、下記の方法をあげることがで
きる。複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素など
の還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元
性気体で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得
る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁
性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸
塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する
方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法などである。このようにして得られた強磁性合
金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬し
たのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含
有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥さ
せる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分
圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを
施したものでも用いることができる。強磁性粉末粒子を
BET法による比表面積で表せば25〜80m2/gで
あり、好ましくは40〜70m2/gである。25m2/g
以下ではノイズが高くなり、80m2/g以上では表面性
が得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσsは50
emu/g以上、好ましくは70emu/g以上、であ
り、強磁性金属微粉末の場合は100emu/g以上が
好ましく、さらに好ましくは110emu/g〜170emu/g
である。抗磁力は500Oe以上、2500Oe以下が好ま
しく、更に好ましくは800Oe以上2000Oe以下であ
る。
【0027】γ酸化鉄のタップ密度は0.5g/cc以
上が好ましく、0.8g/cc以上がさらに好ましい。
合金粉末の場合は0.2〜0.8g/ccが好ましく、0.
8g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化
が進みやすく、充分なσSを得ることが困難になる。
0.2g/cc以下では分散が不十分になりやすい。γ
酸化鉄を用いる場合、2価の鉄の3価の鉄に対する比は
好ましくは0〜20%でありさらに好ましくは5〜10
%である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は0〜
15%、好ましくは2〜8%である。
【0028】本発明の六方晶フェライトを含む上層磁性
層の下に設ける下層磁性層は長手方向の配向性が垂直方
向の配向性より高いことが好ましい。抗磁力は500O
e以上、2500Oe以下、角型比は0.6以上、0.
95以下、Brは1000G以上、4000G以下、S
FDは0.6以下が好ましい。本発明の下層および上層
は、それ単独(各々複層の場合も含む)で塗布した場合
中心線平均表面粗さが0.006μm以下であることが
好ましい。
【0029】次に下層非磁性層について説明する。本発
明の下層非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末は、例
えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化
物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選
択することができる。無機化合物としては例えばα化率
90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チ
タン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化
タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
2硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用され
る。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫酸バリウムである。これら非磁性粉末の粒子サイ
ズは0.005〜2μが好ましいが、必要に応じて粒子
サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非
磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせる
こともできる。取分け好ましいのは0.01μ〜0.2
μである。タップ密度は0.05〜2g/cc、好まし
くは0.2〜1.5g/cc。含水率は0.1〜5%好まし
くは0.2〜3%。pHは2〜11であるが、6〜9の
間が特に好ましい。比表面積は1〜100m2/g、好
ましくは5〜50m2/g、更に好ましくは7〜40m2/gで
ある。結晶子サイズは0.01μ〜2μが好ましい。DBPを
用いた吸油量は5〜100ml/100g、好ましくは10〜8
0ml/100g、更に好ましくは20〜60ml/100gである。
比重は1〜12、好ましくは3〜6である。形状は針
状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良
い。針状の場合はその針状比は2〜15が好ましい。強
熱減量は20%以下であることが好ましい。本発明に用
いられる上記無機粉体のモ−ス硬度は4〜10のものが
好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは
0.8〜1.5が好ましく、更に好ましいのは0.9〜
1.2である。SA吸着量は1〜20μmol/m2 、更
に好ましくは2〜15μmol/m2 である。下層非磁性粉
末の25℃での水への湿潤熱は200erg/cm2 〜600
erg/cm2がの範囲にあることが好ましい。また、この湿
潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。100
〜400℃での表面の水分子の量は1〜10個/100Åが
適当である。水中での等電点のpHは3〜6の間にある
ことが好ましい。これらの粉体の表面はAl23、Si
2、TiO2、ZrO2,SnO2、Sb23,ZnOで
表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいの
はAl23、SiO2、TiO2、ZrO2、であるが、
更に好ましいのはAl23、SiO2、ZrO2である。
これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いる
こともできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理
層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその
表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ること
もできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層に
しても構わないが、均質で密である方が一般には好まし
い。
【0030】本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具
体的な例としては、昭和電工製UA5600、UA56
05、ナノタイト、住友化学製AKP−20,AKP−
30,AKP−50,HIT−55,HIT−100,
ZA−G1、日本化学工業社製、G5,G7,S−1,
戸田工業社製、TF−100,TF−120,TF−1
40,R516,DPN250、DPN250BX、石
原産業製TTO−51B、TTO−55A,TTO−5
5B、TTO−55C、TTO−55S、TTO−55
D、FT−1000、FT−2000、FTL−10
0、FTL−200、M−1,S−1,SN−100,
R−820、R−830,R−930,R−550,C
R−50,CR−80,R−680,TY−50,チタ
ン工業製ECT−52、STT−4D、STT−30
D、STT−30、STT−65C、三菱マテリアル製
T−1、日本触媒NS−O、NS−3Y,NS−8Y、
テイカ製MT−100S、MT−100T、MT−15
0W、MT−500B、MT−600B、MT−100
F、堺化学製FINEX−25,BF−1,BF−1
0,BF−20,BF−1L,BF−10P、同和鉱業
製DEFIC−Y,DEFIC−R、チタン工業製Y−
LOP及びそれを焼成した物。
【0031】特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チ
タンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記
す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法が
ある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、
Ti,Feなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析
分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、
熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。
これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節
剤などを添加した後、80〜1000℃で焼成すれば粗
酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解
の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗
酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成す
る。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いら
れる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、TiはTiC
4にFeはFeCl2となり、冷却により固体となった
酸化鉄は液体のTiCl4と分離される。得られた粗T
iCl4は精留により精製した後核生成剤を添加し、1
000℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化
チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタ
ンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同
じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕
後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒
分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽
に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれ
る。まず、所定量のAl,Si,Ti,Zr,Sb,S
n,Znなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、
またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チ
タン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカン
テーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリ
ーpHを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済
みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤー
で乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕
され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン
粉体にAlCl3,SiCl4の蒸気を通じその後水蒸気
を流入してAl,Si表面処理を施すことも可能であ
る。その他の顔料の製法については”Characte
rizationof Powder Surface
s”Academic Pressを参考にすることが
できる。
【0032】また、下層にカ−ボンブラックを混合させ
て公知の効果であるRsを下げることができる。このた
めにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブ
ラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は100〜500m2/g、好ましくは1
50〜400m2/g、DBP吸油量は20〜400ml/
100g、好ましくは30〜200ml/100gである。粒
子径は5mμ〜80mμ、好ましく10〜50mμ、さ
らに好ましくは10〜40mμである。pHは2〜1
0、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1
g/cc、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラ
ックの具体的な例としてはキャボット社製、BLACK
PEARLS 2000、1300、1000、90
0、800,880,700、VULCAN XC−7
2、三菱化成工業社製、#3050B,3150B,3
250B、#3750B、#3950B、#950、#
650B,#970B、#850B、MA−600、コ
ロンビアカ−ボン社製、CONDUCTEX SC、R
AVEN 8800,8000,7000,5750,
5250,3500,2100,2000,1800,
1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェ
ンブラックECなどがあげられる。カ−ボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用
してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添
加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して5
0重量%を越えない範囲、非磁性層総重量の40%を越
えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは
単独、または組合せで使用することができる。本発明で
使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラッ
ク便覧」カ−ボンブラック協会編」を参考にすることが
できる。
【0033】本発明に用いられる有機質粉末はアクリル
スチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラ
ミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられる
が、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉
末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポ
リフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭
62−18564号、特開昭60−255827号に記
されているようなものが使用できる。
【0034】なお、一般の磁気記録媒体において下塗層
を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層
等の接着力を向上させるために設けられるものであっ
て、厚さも0.5μ以下で本発明の下層とは異なるもの
である。本発明においても下層と支持体との接着性を向
上させるために下塗層を設けることが好ましい。下層非
磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、
分散方法その他は上層磁性層のそれが適用できる。特
に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種
類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。こ
のような下層非磁性層の厚みは0.2〜5μ、好ましく
は1〜3μである。
【0035】本発明の上層および下層に使用される結合
剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂
としては、ガラス転移温度が−100〜150℃、数平
均分子量が1000〜200000、好ましくは100
00〜100000、重合度が約50〜1000程度の
ものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセ
タ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合
体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂
がある。
【0036】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリ
オ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの
樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブ
ック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬
化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの
例とその製造方法については特開昭62−256219
に詳細に記載されている。
【0037】以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、中から選ばれる少なくとも1種とポリウレタン樹脂
の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合
わせたものがあげられる。
【0038】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テル
ポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレ
タン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M,−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−
O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、ま
たはアルカリ金属塩基)、OH、NR2、N+3(Rは
炭化水素基)、エポキシ基、SH、CN、などから選ば
れる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加
反応で導入したものををもちいることが好ましい。この
ような極性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好ま
しくは10-2〜10-6モル/gである。
【0039】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカ−バイト社製VAGH、VY
HH、VMCH、VAGF、VAGD,VROH,VY
ES,VYNC,VMCC,XYHL,XYSG,PK
HH,PKHJ,PKHC,PKFE,日信化学工業社
製、MPR−TA、MPR−TA5,MPR−TAL,
MPR−TSN,MPR−TMF,MPR−TS、MP
R−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、
DX80,DX81,DX82,DX83、100F
D、日本ゼオン社製MR−105、MR110、MR1
00、400X−110A、日本ポリウレタン社製ニッ
ポランN2301、N2302、N2304、大日本イ
ンキ社製パンデックスT−5105、T−R3080、
T−5201、バ−ノックD−400、D−210−8
0、クリスボン6109,7209,東洋紡社製バイロ
ンUR8200,UR8300、UR−8600、UR
−5500、UR−4300、RV530,RV28
0、大日精化社製、ダイフェラミン4020,502
0,5100,5300,9020,9022,702
0,三菱化成社製、MX5004,三洋化成社製サンプ
レンSP−150,TIM−3003、TIM−300
5、旭化成社製サランF310,F210などが挙げら
れる。
【0040】本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤
は、非磁性粉末に対し、また下層磁性層または上層磁性
層に用いられる結合剤は、各々の強磁性粉末に対し、5
〜50重量%の範囲、好ましくは10〜30重量%の範
囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5〜
30重量%、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は2〜2
0重量%、ポリイソシアネ−トは2〜20重量%の範囲
でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明に
おいて、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が
−50〜100℃、破断伸びが100〜2000重量
%、破断応力は0.05〜10Kg/cm2、降伏点は
0.05〜10Kg/cm2が好ましい。本発明の磁気
記録媒体は一層以上からなる。従って、結合剤量、結合
剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性
層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に
述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁
性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層
に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバイン
ダー量を変更する場合、上層磁性層表面の擦傷を減らす
ためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有
効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為
には、上層磁性層か下層非磁性層のバインダー量を多く
して柔軟性を持たせることにより達成される。
【0041】本発明の構成層に用いるポリイソシアネ−
トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレ
ン−1,5−ジイソシアネ−ト、o−トルイジンジイソ
シアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニ
ルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、ま
た、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生
成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成した
ポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これら
のイソシアネート類の市販されている商品名としては、
日本ポリウレタン社製、コロネートL、コロネ−トH
L,コロネ−ト2030、コロネ−ト2031、ミリオ
ネ−トMR、ミリオネ−トMTL、武田薬品社製、タケ
ネ−トD−102,タケネ−トD−110N、タケネ−
トD−200、タケネ−トD−202、住友バイエル社
製、デスモジュ−ルL,デスモジュ−ルIL、デスモジ
ュ−ルNデスモジュ−ルHL,等がありこれらを単独ま
たは硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の
組合せで各層とももちいることができる。
【0042】本発明の磁性層に使用されるカ−ボンブラ
ックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブ
ラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は5〜500m2/g、DBP吸油量は1
0〜400ml/100g、粒子径は5mμ〜300m
μ、pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ
密度は0.1〜1g/CC、が好ましい。本発明に用いら
れるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット
社製、BLACKPEARLS 2000、1300、
1000、900、800,700、VULCAN X
C−72、旭カ−ボン社製、#80、#60,#55、
#50、#35、三菱化成工業社製、#2400B、#
2300、#900,#1000#30,#40、#1
0B、コロンビアカ−ボン社製、CONDUCTEX
SC、RAVEN 150、50,40,15などがあ
げられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理し
たり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部を
グラファイト化したものを使用してもかまわない。ま
た、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらか
じめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボン
ブラックは単独、または組合せで使用することができ
る。カ−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対
する量の0.1〜30重量%でもちいることが好まし
い。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低
減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これら
は用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明
に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、
下層非磁性層、または下層磁性層でその種類、量、組合
せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、pHなどの先
に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることは
もちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカ−
ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボ
ンブラック協会編 を参考にすることができる。
【0043】本発明に用いられる研磨剤は、上層磁性層
に用いられ、下層磁性層の研磨剤としても用いられる
が、具体的にはは、α化率90%以上のα−アルミナ、
β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウ
ム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化
珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸
化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度6以上の
公知の材料が単独または組合せで使用される。また、こ
れらの研磨剤どうしの複合体(研磨剤を他の研磨剤で表
面処理したもの)を使用してもよい。これらの研磨剤に
は主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もある
が主成分が90%以上であれば効果にかわりはない。こ
れら研磨剤の粒子サイズは0.01〜2μが好ましい
が、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わ
せたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効
果をもたせることもできる。タップ密度は0.3〜2g
/cc、含水率は0.1〜5%、pHは2〜11、比表
面積は1〜30m2/g、が好ましい。本発明に用いら
れる研磨剤の形状は針状、粒状、球状、サイコロ状のい
ずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性
が高く好ましい。
【0044】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程
で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性
粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による
混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分
散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがあ
る。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時また
は逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布すること
により目的が達成される場合がある。また、目的によっ
てはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層
表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【0045】本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例
としては、日本油脂社製、NAA−102,NAA−4
15,NAA−312,NAA−160,NAA−18
0,NAA−174,NAA−175,NAA−22
2,NAA−34,NAA−35,NAA−171,N
AA−122、NAA−142、NAA−160、NA
A−173K,ヒマシ硬化脂肪酸、NAA−42,NA
A−44、カチオンSA、カチオンMA、カチオンA
B,カチオンBB,ナイミ−ンL−201,ナイミ−ン
L−202,ナイミ−ンS−202,ノニオンE−20
8,ノニオンP−208,ノニオンS−207,ノニオ
ンK−204,ノニオンNS−202,ノニオンNS−
210,ノニオンHS−206,ノニオンL−2,ノニ
オンS−2,ノニオンS−4,ノニオンO−2、ノニオ
ンLP−20R,ノニオンPP−40R,ノニオンSP
−60R、ノニオンOP−80R、ノニオンOP−85
R,ノニオンLT−221,ノニオンST−221,ノ
ニオンOT−221,モノグリMB,ノニオンDS−6
0,アノンBF,アノンLG,ブチルステアレ−ト、ブ
チルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン
酸、竹本油脂社製、FAL−205、FAL−123、
新日本理化社製、エヌジェルブLO、エヌジョルブIP
M,サンソサイザ−E4030,、信越化学社製、TA
−3、KF−96、KF−96L、KF96H、KF4
10,KF420、KF965,KF54,KF50,
KF56,KF907,KF851,X−22−81
9,X−22−822,KF905,KF700,KF
393,KF−857,KF−860,KF−865,
X−22−980,KF−101,KF−102,KF
−103,X−22−3710,X−22−3715,
KF−910,KF−3935,ライオンア−マ−社
製、ア−マイドP、ア−マイドC,ア−モスリップC
P、ライオン油脂社製、デユオミンTDO、日清製油社
製、BA−41G、三洋化成社製、プロファン2012
E、ニュ−ポ−ルPE61、イオネットMS−400,
イオネットMO−200 イオネットDL−200,イ
オネットDS−300、イオネットDS−1000イオ
ネットDO−200などがあげられる。
【0046】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチ
ルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好
ましくは10%以下である。本発明で用いる有機溶媒は
上層と下層でその種類は同じであることが好ましい。そ
の添加量は変えてもかまわない。下層に表面張力の高い
溶媒(シクロヘキサノン、ジオキサンなど)を用い塗布
の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均
値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要
である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強
い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が15以上の溶
剤が50%以上含まれることが好ましい。また、溶解パ
ラメ−タは8〜11であることが好ましい。
【0047】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性
支持体が1〜100μm、好ましくは4〜20μmであ
る。上層と下層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの
1/100〜2倍の範囲で用いられる。また、非磁性支
持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けて
もかまわない。本下塗層厚みは0.01〜2μm、好ま
しくは0.02〜0.5μmである。また、非磁性支持
体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかま
わない。この厚みは0.1〜2μm、好ましくは0.3
〜1.0μmである。これらの下塗層、バックコ−ト層
は公知のものが使用できる。本発明に用いられる非磁性
支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナ
フタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セ
ルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、
アラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ル
などの公知のフィルムが使用できるが、特に7μm以下
の厚さの薄い支持体を用いる場合は、ポリエチレンナフ
タレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いること
が好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面
粗さを変えるため特開平3−224127に示されるよ
うな積層タイプの支持体を用いることもできる。これら
の支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処
理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなって
も良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体と
して中心線平均表面粗さがカットオフ0.08mmで
0.03μm以下、好ましくは0.01μm以下、さら
に好ましくは0.005μm以下のものを使用すること
好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面
粗さが小さいだけではなく、1μ以上の粗大突起がない
ことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支
持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコ
ントロ−ルされるものである。これらのフィラ−として
は一例としてはCa,Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩
の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持
体の最大高さSRmaxは1μm以下、十点平均粗さS
Rzは0.5μm以下、中心面山高さはSRpは0.5
μm以下、中心面谷深さSRvは0.5μm以下、中心
面面積率SSrは10%以上、90%以下、平均波長S
λaは5μm以上、300μm以下が好ましい。これら
支持体の表面突起はフィラ−により0.01μmから1
μmの大きさのものを0.1mm2あたり0個から20
00個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【0048】本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ
走行方向のF−5値は好ましくは5〜50Kg/m
2、テ−プ幅方向のF−5値は好ましくは3〜30K
g/mm2であり、テ−プ長手方向のF−5値がテ−プ
幅方向のF−5値より高いのが一般的であるが、特に幅
方向の強度を高くする必要があるときはその限りでな
い。また、支持体のテ−プ走行方向および幅方向の10
0℃30分での熱収縮率は好ましくは3%以下、さらに
好ましくは1.5%以下、80℃30分での熱収縮率は
好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下で
ある。破断強度は両方向とも5〜100Kg/mm2
弾性率は100〜2000Kg/mm2、が好ましい。
【0049】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、無機質非磁
性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止
剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初ま
たは途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を
2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例え
ば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度
調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発
明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術の
を一部の工程としてを用いることができることはもちろ
んであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど
強い混練力をもつものを使用すると、光沢度が向上し好
ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強
磁性粉末または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその
一部(ただし全結合剤の30%以上が好ましい)および
強磁性粉末100重量部に対し15〜500重量部の範
囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細について
は特開平1−166338、特開昭64−79274に
記載されている。また、非磁性層液を調整する場合には
高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコ
ニアビーズが好適である。
【0050】本発明のような重層構成の磁気記録媒体を
塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案
できる。 1,磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238
179,特開平2−265672に開示されている支持
体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布
する。
【0051】2,特開昭63−88080、特開平2−
17971,特開平2−265672に開示されている
ような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘ
ッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 3,特開平2−174965に開示されているバックア
ップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下
層をほぼ同時に塗布する。
【0052】なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒
体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62
−95174や特開平1−236968に開示されてい
るような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付
与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度について
は、特開平3−8471に開示されている数値範囲を満
足する必要がある。
【0053】本発明において、重層磁気記録媒体を作成
するためには上記方法が好ましい。2層の磁性層と1層
の非磁性層を設ける場合も上記方法を3層用に応用する
ことは容易に可能である。しかし、例えば非磁性層を塗
布し乾燥したのち、その上に下層磁性層および上層磁性
層を同時に設ける方法、非磁性層と下層磁性層を同時に
設け乾燥したのち、その上に上層磁性層を設ける方法を
用いることもできる。
【0054】本発明の製造において使用される配向装置
は公知のものを用いることができるが、同極対向コバル
ト磁石、異極対向コバルト磁石・ソレノイド磁石、超伝
導磁石が好ましい。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制
御することで磁界印加時の塗膜含有有機溶媒量を前述の
通り制御すること、換言すれば、塗膜の乾燥位置を制御
できる様にすることが好ましく、塗布速度は20m/分
〜1000m/分、好ましくは、100〜800m/
分、更に好ましくは、200〜600m/分、乾燥風の
温度は通常、40〜100℃、好ましくは、60〜10
0℃、更に好ましくは、80〜100℃である。また磁
石ゾ−ンに入る前に前記した通り適度の予備乾燥を行な
う事もできる。
【0055】本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロ
−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルま
たは金属ロ−ルが挙げられ、金属ロ−ル同志で処理する
ことが好ましい。処理温度は通常、20〜150℃、好
ましくは70℃〜120℃、さらに好ましくは100℃
〜110℃である。線圧力は通常、50〜500Kg/
cm、好ましくは200Kg/cm〜400Kg/c
m、さらに好ましくは300Kg/cm〜400Kg/
cmである。
【0056】本発明の磁気記録媒体の上層磁性層面およ
びその反対面のSUS420Jに対する摩擦係数は温度
−10℃から40℃、湿度0%から95%の範囲におい
て0.5以下、好ましくは0.3以下、表面固有抵抗は
好ましくは磁性面、裏面とも104〜1012オ−ム/s
q、帯電位は−500Vから+500V以内が好まし
い。上層磁性層の0.5%伸びでの弾性率は走行方向、
幅方向とも好ましくは100〜2000Kg/mm2
破断強度は好ましくは1〜30Kg/cm2、磁気記録
媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは100
〜1500Kg/mm2、残留のびは好ましくは0.5
%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好
ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、も
っとも好ましくは0.1%以下である。上層磁性層のガ
ラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の
損失弾性率の極大点)は50℃以上120℃以下が好ま
しく、下層非磁性層もしくは下層磁性層のそれは0℃〜
100℃が好ましい。損失弾性率は1×108〜8×1
9dyne/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は
0.2以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎ
ると粘着故障が出安い。上層中に含まれる残留溶媒は好
ましくは100mg/m2以下、さらに好ましくは10
mg/m2以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層
に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。上層お
よび下層が有する空隙率は好ましくは30容量%以下、
さらに好ましくは20容量%以下である。空隙率は高出
力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によっ
てはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰
り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では
空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【0057】上層の中心線表面粗さRaは0.008μ
m以下、好ましくは0.003μm以下であるが、AF
Mによる評価で求めたRMS表面粗さRRMSは2nm〜
15nmの範囲にあることが好ましい。上層の最大高さ
SRmaxは0.5μm以下、十点平均粗さSRzは
0.3μm以下、中心面山高さSRpは0.3μm以
下、中心面谷深さSRvは0.3μm以下、中心面面積
率SSrは20%以上、80%以下、平均波長Sλaは
5μm以上、300μm以下が好ましい。上層の表面突
起は0.01μmから1μmの大きさのものを0個から
2000個の範囲である。これらは支持体のフィラ−に
よる表面性のコントロ−ルやカレンダ処理のロ−ル表面
形状などで容易にコントロ−ルすることができる。
【0058】本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有す
ることが好ましいが、目的に応じ下層と上層でこれらの
物理特性を変えることができるのは容易に推定されるこ
とである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を
向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁
気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【0059】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 <六方晶系フェライト磁性粉の生成1>六方晶系フェラ
イト製造原料として、各種の化合物を酸化物換算で以下
の様に秤量した。
【0060】 B23 −−−−− 7.1 モル BaO −−−−− 10.0 モル Fe23 −−−−− X1 モル M1O Y1 モル M2O2 −−−− Z1 モル 以上を粉末ミキサーにて十分混合した後、攪拌機の付属
したジルコニア製ルツボに入れ1300〜1350℃で
溶融し、回転しているステンレス製冷却双ロール間に噴
出させて非晶質体を得た。次いで非晶質体を電気炉にい
れ150℃/時間で500℃に昇温させ6時間保持後8
00℃に再度昇温し、5時間保持した後120℃/時間
で室温まで冷却し結晶粉末を得た。該結晶粉末を遊星ミ
ルにより粉砕し6規定の酢酸水溶液に浸漬し、80℃5
時間保持した。次いで多量の水で水洗し、脱水した後1
00℃で乾燥させ、更にマーラーにて脱気処理を行った
後、最終的に強磁性粉末を得た。上強磁性粉末はX線解
析の結果M型のマグネトプランバイト構造を主に示し
た。作製したバリウムフェライトの組成及び粉末・磁気
特性を表1に示す。
【0061】
【表1】
【0062】<六方晶系フェライト磁性粉の生成2>六
方晶系フェライト製造原料として、各種の化合物を元素
換算で以下の様に秤量した。 Fe3+ −−−−− X2 モル M32+ −−−−− Y2 モル M44+ −−−−− Z2 モル 上記化合物を4Lの蒸留水に溶解した。
【0063】 Ba2+ −−−−− 1.57モル を蒸留水3Lに溶解した。 NaOH −−−−− 164 モル を蒸留水4Lに溶解した。 20Lのステンレスタンクで攪拌しつつ、窒素ガスをタ
ンク底部から通気させて上記3種の水溶液を混合させ
た。次いで上記スラリーをオートクレーブに導入し攪拌
させつつ280℃で4時間保持した。室温に冷却後反応
物を取り出し、固液分離した後、得られた固形分を十分
水洗し、100℃で乾燥させた。次いで乾燥物を電気炉
に入れ、850℃で10時間保持した後、室温に冷却し
て取りだした。マーラーにて脱気処理を行い、最終的に
六方晶系フェライト磁性粉(以下、単に磁性粉ともい
う)を得た。
【0064】上記磁性粉はX線解析の結果M型のマグネ
トプランバイト構造を主に示した。作製したバリウムフ
ェライトの粉末・磁気特性を表2に示す。また、バリウ
ムフェライトの電子顕微鏡で観察した板径0.03μ
m、板状比は3であった。
【0065】
【表2】
【0066】<塗料の作製>実施例中、「部」との表示
は「重量部」を示す。 上層磁性塗料 X: バリウムフェライト(磁性粉A〜O) 100部 塩化ビニル系共重合体 12部 −PO3Na含有量:1×10-4eq/g 、重合度300 ポリエステルポリウレタン樹脂 3部 ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1 −SO3Na基 1×10-4eq/g含有 α−アルミナ(粒子サイズ0.3μm) 2部 カ−ボンブラック(粒子サイズ0.015μm) 5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトン 125部 シクロヘキサノン 125部 下層磁性塗料 Y: 強磁性酸化鉄微粉末 組成 Co被着酸化鉄 100部 Hc 800Oe、BET法による比表面積 45m2/g 結晶子サイズ200オングストロ−ム、 表面処理剤Al23 5重量%、SiO2 2重量% 粒子サイズ(長軸径) 0.12μm、針状比 8 σs:76emu/g 塩化ビニル系共重合体 12部 −SO3Na含有量:1×10-4eq/g 重合度300 ポリエステルポリウレタン樹脂 3部 ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1 −SO3 Na基 1×10-4eq/g含有 α−アルミナ(粒子サイズ0.3μm) 2部 カ−ボンブラック(粒子サイズ0.10μm) 0.5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 5部 メチルエチルケトン 100部 シクロヘキサノン 20部 トルエン 60部 下層非磁性塗料 Z: 無機質非磁性粉末:TiO2 結晶系ルチル 80部 平均一次粒子径0.035μm 、BET法による比表面積 40m2 /g pH 7 TiO2含有量90%以上、 DBP吸油量27〜38ml/100g、 表面処理剤Al23 8重量% カーボンブラック 20部 平均一次粒子径 16mμ DBP吸油量 80ml/100g pH 8.0 BET法による比表面積 250m2/g 揮発分 1.5% 塩化ビニル系共重合体 12部 −SO3Na含有量:1×10-4eq/g 重合度300 ポリエステルポリウレタン樹脂 5部 ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1 −SO3Na基 1×10-4eq/g含有 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 1部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(8/2混合溶剤) 250部 上記3つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニ−
ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。
得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性塗料Zの
塗布液には3部、上層磁性塗料Xおよび下層磁性塗料Y
には5部を加え、1μmの平均孔径を有するフィルタ−
を用いて濾過し、下層非磁性塗料Z、上層磁性塗料X、
および下層磁性塗料Yをそれぞれ調製した。
【0067】<磁気記録媒体の作成> 例1 下層非磁性塗料Zを乾燥後の厚さが3μmとなるよう
に、また上層磁性塗料Xを乾燥後の上層磁性層の厚さが
0.8μmになるように、厚さ7μmで中心線表面粗さ
が0.002μmのポリエチレンナフタレ−ト支持体上
に同時重層塗布をおこない、100℃の脱湿空気を送風
している3000Gの磁力をもつ長さ1mのソレノイド
磁石を通過させ、長手配向しつつ乾燥させた。その後金
属ロ−ルのみから構成される7段のカレンダで線圧30
0Kg/cm、温度100℃にて処理を行い、8mmの
幅にスリットし、8mmビデオテ−プを製造した。上層
磁性塗料Xに用いた磁性粉に対応する磁気記録媒体(媒
体と略す)1〜15(5を除く)とする。
【0068】例2 下層非磁性塗料Zを乾燥後の厚さが2μmとなる様に、
また上層磁性塗料X(磁性粉E使用)を乾燥後の上層磁
性層厚が1.5μmとなるように、厚さ7μmで中心線
表面粗さが0.002μmのポリエチレンナフタレ−ト
支持体上に同時重層塗布を行い、ソレノイド電源をOF
Fにして配向処理をせずに、乾燥させた。例1と同様に
して媒体5、16を作製した。
【0069】例3 下層非磁性塗料Zの変わりに下層磁性塗料Yを用いた以
外は例1(磁性粉G使用)と同様の操作で同様の乾燥状
態になる様に行い、媒体20を作成した。磁気特性・H
Kは下層強磁性粉末の影響を受ける為、下層非磁性層を
有する媒体8の値を転用した。
【0070】例4 上層磁性塗料X(磁性粉F・Gを使用)を乾燥後の磁性
層の厚さが3.0μmになるように、厚さ7μmで中心
線表面粗さが0.002μmのポリエチレンナフタレ−
ト支持体上に単層塗布をおこない、以後は例1と同様に
処理し、媒体17、18、19を作成した。
【0071】上記作成した媒体1〜20を以下により評
価し、その結果を表3に示した。
【0072】
【表3】
【0073】〔評価方法〕 (磁気特性)東英工業製VSM−5を用い、印加磁場1
0KOeで測定した。 (HK)東英工業製磁気トルクメーターTRT−2を用
い、消磁した試料に低磁場から回転ヒステリシス損失W
rの値を測定し、10KOeまで測定した。印加磁界の逆
数1/Hに対してプロットし、高印加磁界側においてW
rが0になる磁場をWrカーブの直線部分を外挿して求
めHKとした。同じ測定で得られるRhとHp(1/H
に対するWrカーブのピーク点の磁場)の値を表3に記
載する。尚、Rhは回転ヒステリシス積分である。 (電磁変換特性)富士写真フィルム(株)製FUJIX
8 8mmビデオデッキに1.0テスラのヘッド(出力
1)と1.5テスラのヘッド(出力2)を登載し、10
MHz信号を記録し、この信号を再生したときの再生出
力をオシロスコ−プで測定した。レファレンスは媒体1
を用い、各々のヘッドで測定した値を0dBとした。
【0074】本発明の構成要因を満たした媒体は下層非
磁性層および上層磁性層の重層、下層磁性層および上層
磁性層の重層及び上層単層であっても出力の増加が認め
られ、本発明の構成要因を満足しない媒体においては出
力が低めであった。
【0075】
【発明の効果】本発明は六方晶系フェライト磁性粉を含
む磁性層を有する磁気記録媒体において、Hc、Hc/
HK、および面内方向のSQの各数値範囲を特定したこ
とにより、高密度記録に必要な極短波長出力を格段に改
良することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−286420(JP,A) 特開 平6−274847(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G11B 5/68

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中
    に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録
    媒体において、少なくとも六方晶系フェライト磁性粉を
    含有する磁性層を有し、かつ該磁性粉を含有する磁性層
    において、抗磁力Hcが1300〜5000Oeであり、
    該Hcと異方性磁界HKの比Hc/HKが0.30〜
    1.0であり、該異方性磁界HKが3092Oe以上且つ
    面内方向の角型比SQが0.65〜1.00である事を
    特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 前記抗磁力Hcが1700〜4000Oe
    であり、かつ前記磁性粉を含有する磁性層の厚みが0.
    01〜1μmである事を特徴とする請求項1記載の磁気
    記録媒体。
  3. 【請求項3】 前記磁性粉を含有する磁性層が非磁性支
    持体上に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁
    性層の上または強磁性粉末を結合剤中に分散させた下層
    磁性層の上または該非磁性層および下層磁性層からなる
    層の上に設けられたことを特徴とする請求項1記載の磁
    気記録媒体。
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