JP3656859B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一層または複数の磁性層または一層以上の磁性層と非磁性層を有し、最上層に六方晶フェライトを含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2 、強磁性金属粉末、六方晶フェライト等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも六方晶フェライトは高密度記録特性に優れている事が知られている。
【０００３】
近年、磁気記録の分野では短波長出力の増加と共にノイズの低減が要求され、且つ特にデーター記録の分野では記録の永年保管性が求められている。ノイズの低減は画像記録では画質の向上に影響し、デジタル記録ではエラーレートの低減に顕著な効果がある。
磁気記録媒体の低ノイズに関しては多くの公知技術が知られている。特開昭６４−８９０２２号公報には飽和磁化量が６０ｅｍｕ／ｇ以上、ＢＥＴ法による比表面積が２５〜７０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径が０．０１〜０．２μｍ、抗磁力が４００〜２０００Ｏｅであり、かつ極性基を少なくとも１×１０-5ｅｑ／ｇ含有する結合剤を用いることを特徴とする磁気記録媒体が開示されており、再生出力の向上と高いＣ／Ｎ比を有し、かつ走行耐久性を改善している。
【０００４】
特開昭５−４０３７０号公報には比表面積が２３〜４５ｍ2 ／ｇ、抗磁力が４００〜２０００Ｏｅである磁性粉末１００重量部に対して１０〜４０重量部の樹脂結合剤の中に分散されている磁気記録媒体を開示し低ノイズで配向性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供している。
従来技術で知られている様に磁気記録媒体のノイズ低減には磁気記録媒体に使用される磁性体の微粒子化が最も効果的であり、上記従来技術にも使用する磁性体の粒子サイズが記載されている。
【０００５】
ノイズ低減のために微粒子磁性体を使用すると、熱揺らぎによる減磁が無視できなくなり、永年にわたる記録の保管の面で問題があった。微粒子の熱揺らぎによる減磁を抑制する因子としては抗磁力Ｈｃの増加が知られているが、Ｈｃの増加は記録ヘッドの飽和磁化Ｍｓの制約があり、無制限に大きくする事はできない。
【０００６】
従って、ノイズの低減の為に分散強化や磁気記録媒体表面の平滑化等の手段と共に記録の永年保管性を犠牲に微粒子磁性体が用いられてきた。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性、特に磁気記録媒体に要求され続けている高密度記録に必要な短波長出力に優れ、ノイズが格段に改良され、且つ記録の永年保管に耐える磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を満足する磁気記録媒体を得るために鋭意検討し、本発明の目的は、非磁性支持体上に六方晶フェライト磁性体を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記六方晶フェライト磁性体の平均粒子径が０．０５μｍ以下で、前記磁性層の抗磁力Ｈｃが１５００〜６０００Oeであり、静磁気相互作用△Ｍのピーク値が０．１９〜１．５０である事を特徴とする磁気記録媒体により達成できる事を見いだした。
【０００９】
本発明の磁気記録媒体が優れた高域出力とノイズ特性を有し、且つ記録の永年保管に耐える理由は定かではないが次のように考えている。
使用する六方晶フェライト磁性体を用いた磁気記録媒体は大きな垂直成分と小さなＳＦＤで高域出力に優れる事が知られている。六方晶系フェライトの微粒子を用いるとノイズは低減するものの永年保存性が劣化する。
磁気粘性の理論から熱揺らぎによる減磁（磁化反転）は磁気単位が小さくなるほど増加する。この減磁（磁化反転）を抑制するのは異方性定数であり、異方性定数が大きくなるほど減磁（磁化反転）は少なくなる。
【００１０】
本発明は熱揺らぎによる減磁（磁化反転）を抑制する因子として、高Ｈｃと共に静磁気相互作用△Ｍを正で大きくすれば効果がある事を確認して成された。△Ｍが正で大きい事は磁化状態が安定である事を示していると考えられ、減磁（磁化反転）しにくくなり、微粒子であっても磁化の永年保存性が確保されると考えられる。△Ｍを大きくするとノイズの増加を伴うが、磁性体の微粒子化によるノイズ改良分の一部であり、ノイズと保存性を両立することができた。
【００１１】
即ち、本発明は六方晶フェライト磁性体の平均粒子径、磁気記録媒体の抗磁力Ｈｃ、および静磁気相互作用△Ｍのピーク値を各々規定したことにより、高出力かつ低ノイズで永年保存性に優れた磁気記録媒体（以下、磁気記録媒体を単に「媒体」とも称する）を提供することができたものである。
本発明の効果がある範囲は媒体の六方晶フェライト磁性体含有磁性層のＨｃが１５００Oe以上、好ましくは２０００Oe以上であり、更に好ましくは２５００Oe以上である。該Ｈｃの上限６０００Ｏｅは前述したように記録ヘッドのＭｓによる為定かではないが、六方晶フェライト磁性体の場合６０００Oe程度が製造できる上限と思われる値である。
【００１２】
六方晶フェライト磁性体の平均粒子径は０．０５μｍ以下であり、好ましくは０．０４μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。この平均粒子径の下限は磁性体飽和磁化の減少から０．０１μｍ位と考えられている。
静磁気相互作用△Ｍは０．２以上、好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上である。但し、△Ｍを無制限に大きくするのはノイズが増加するため好ましくはなく、上限は１．５程度と推定される。
【００１３】
ΔＭは次式（１）で表すことができる。
△Ｍ＝（Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｄ（ｓ））＋（２・Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（ｓ））−１……（１）
Ｍｒ（Ｈ）：残留レマネンス
Ｍｄ（Ｈ）：減磁レマネンス
Ｍｄ（ｓ）：−１０ＫＯｅのレマネンス
Ｍｒ（ｓ）：１０ＫＯｅのレマネンス
△Ｍの測定方法は以下の通りである。
【００１４】
媒体サンプルをＡＣ消去後東英工業製ＶＳＭ−５にセットする。磁界を印加後磁場０に戻し残留レマネンスＭｒ（Ｈ）を磁界強度を順次増加させて１０ＫOeまで測定し、Ｍｒ（ｓ）を得る。次いで印加磁界の極性を変えてＤＣ消磁し、減磁レマネンスＭｄ（Ｈ）を残留レマネンスと同様に磁界強度を順次増加させて−１０KOeまで測定し、Ｍｄ（ｓ）を得る。
【００１５】
（Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｄ（ｓ））は、ＤＣ消磁後のＨｃ分布を示し、〔（２・Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（ｓ））−１〕はＡＣ消磁後のＨｃ分布を示す。粒子間相互作用がない場合、両項は等しくなり△Ｍは０になるが、通常の磁気記録媒体の場合は粒子間相互作用があるため△Ｍは０にならない。即ち、本発明ではこの△Ｍの最適値を見いだしたことにより、電磁変換特性を維持しつつ特に永年保存性を確保するものである。
【００１６】
また、永年保存性を評価するために下式（２）の減磁量を用いることができる。
減磁量（％）＝（１−Ｍｒｄ／Ｍｒｉ）×１００……（２）
ここで、ＭｒｉはＤＣ磁化後の残留磁化、Ｍｒｄは設定環境に保管後の残留磁化である。設定環境に保管すると磁化反転が生じ、Ｍｒｄ＜Ｍｒｉになる。尚、Ｍｒｄ／Ｍｒｉは保管後の磁化残存量である。従って、減磁量が少ないほど永年保存性は優れていることがわかる。本発明では、Ｍｒｄの設定環境を５００Ｏｅの減磁界を印加しつつ６０℃、９０％ＲＨの促進環境に保管した３０日後の値を採用した場合、減磁量は１０％以下、好ましくは５％以下の範囲である。
【００１７】
△Ｍ（Ｈ）を調整するには以下のような方法がある。
▲１▼六方晶フェライト磁性体の板状比の調整：磁性体の板状比を大きくすると、磁気的に安定なスタッキング構造を取りやすく△Ｍは大きくなる。ただし、ノイズとの関係から、板状比は通常、１〜１５、好ましくは２〜１０に設定する方が好ましい。
▲２▼磁気記録媒体の角型比の最適化：磁気記録媒体の角型比を高めると、磁性体の板面同士を並べることになりスタッキング構造を取りやすくなり、△Ｍは大きくなる。
▲３▼磁性液の分散条件最適化：磁性液の分散を強化すると磁性体が単粒子分散に近づき、△Ｍは小さくなる。ところが、さらに強い分散を行うと一旦分散された磁性体粒子が凝集を始め、逆に△Ｍは増大する。このように、磁性液の分散レベルを最適化することでも△Ｍを調整できる。分散を強化する方法としては種々あるが、一般的な方法は分散時間を延長する、分散媒体の比重を高める等の方法がある。
【００１８】
分散方法としては通常使用されている公知の方法を用いることができるが、好ましくはサンドミル、各種ニーダー等が挙げられ、分散媒体としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ等が挙げられる。
磁性体の分散状態を判断するための指標としては、塗料粘度、塗布面光沢等を測定することが挙げられる。
【００１９】
△Ｍ（Ｈ）の調整には、上記方法以外に原因は不明だが、磁性体によって△Ｍのレベルが変化するものもある。
さらに、非磁性可撓性支持体上に主として無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層と、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる厚み１μｍ以下の磁性層を設けることにより、平滑な磁性層面を得ることがでる。一般に、六方晶フェライト磁性体は分散が困難で平滑な磁性面を得にくい。下層に平滑な非磁性層を設けることで平滑な磁性層が得られ、スペーシング損失による出力の変動が小さくなり、キャリア近傍ノイズが低減される。
【００２０】
本発明は六方晶フェライトを含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
六方晶系フェライトを含む磁性層の残留磁束密度は１０００Ｇ以上が好ましい、１０００Ｇ以下では全帯域での出力が低下する。特に上限はない。ＳＦＤは０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００２１】
六方晶フェライトを含む磁性層の厚みは３μ以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可能である。例えば磁性層が六方晶フェライトを含む一層のみの場合は０．１μ〜３μ、また他の磁性層を下層として設ける場合は六方晶フェライトを含む層の厚みは０．０１μ〜１μであることが好ましい。
複数の磁性層を設ける場合、下層の磁性層に含まれる磁性体は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバルト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。非磁性層に含まれる前記非磁性粉末が二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
非磁性層および磁性層の少なくとも二層がウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
本発明を実施する具体的方法として以下のような方法が上げられるが、むろんここに上げた方法に限られるものではなく、これ以外の方法であっても所定の条件が達成できれば本発明の目的は達成される。
【００２３】
六方晶フェライトを分散させた磁性塗料と非磁性粉末或いは磁性粉末を分散させた磁性塗料を非磁性支持体に塗設する際に上層を形成する六方晶フェライト含有層の乾燥後の厚さを２．０μ以下とし、必要により塗膜が乾燥しない内に長手配向磁界中を通過させる。更にカレンダー処理を行うに際しては金属ロ−ルからなる多段ロール処理を行う事により本発明の磁気記録媒体を作成する事が出来る。磁気ディスクに用いる場合は配向処理は必要としない。
【００２４】
本発明において、六方晶フェライト磁性体を含む磁性層は非磁性支持体上に少なくとも一層設けられるのであれば、その構成は特に制限はないが、好ましくは構成層の最上層に六方晶フェライト磁性体を含む磁性層が設けられる。また、本発明においては、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体を含む磁性層の間に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けた構成が好ましいが、特に、これらの構成に限定されるものではない。例えば、該非磁性層に代えて強磁性粉末を用いた磁性層を設けてもよい。
【００２５】
本発明において、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体含有層の間に非磁性層および強磁性粉末を含む磁性層を設けてもよく、その場合は、それらの積層順序はどちらが上でも基本的に本発明の効果は得られる。
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層以外の非磁性層および／または磁性層を設ける場合、該六方晶フェライト磁性体含有層を上層または上層磁性層ともいい、それ以外の層を下層ともいい、下層の磁性、非磁性を区別する場合は下層磁性層、下層非磁性層ともいう。尚、単に磁性層という場合は、六方晶フェライト磁性体含有層を指す。
【００２６】
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層、その他の磁性層、非磁性層等の構成層は、所望により各々複層構造とすることができ、所望の組成成分を選択使用できる。この場合、六方晶フェライト磁性体含有層を複層構造にした場合は、その複層全体を一層とみなす。
【００２７】
上層は、所望により他の強磁性粉末を併用することができるが、強磁性粉末のうちに六方晶系フェライト磁性体が占める割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。また、下層に使用される強磁性粉末は基本的には任意であり、六方晶フェライト磁性体をも使用し得る。ただし、下層の構成は上層と異なることが条件となる。以下、特に断らないかぎり、「強磁性粉末」と呼称する場合は、六方晶フェライト磁性体を含む任意の強磁性粉末を包含する意味で使用する。
【００２８】
本発明は磁性層として六方晶フェライトを含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に下層非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の下層磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
六方晶フェライトを含む磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）は１０００Ｇ以上が好ましい、１０００Ｇ未満では全帯域での出力が低下する。特に上限はない。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．５以下、好ましくは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。
【００２９】
磁性層の厚みは３μ以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可能である。例えば磁性層が六方晶フェライトを含む一層のみの場合は０．１μ〜３μ、また下層を設ける場合は上層の厚みは０．０１μ〜１μであることが好ましい。
下層磁性層を設ける場合、下層磁性層に含まれる強磁性粉末は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバルト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。下層非磁性層を設ける場合は、下層非磁性層に含まれる無機質非磁性粉末は、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
下層および上層は、ウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明に使用される六方晶フェライト磁性体について説明する。
本発明に使用される六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。抗磁力を制御するためには、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
【００３２】
本発明に用いられる六方晶フェライトは通常、六角板状の粒子であり、その粒子径は六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を使用して測定する。本発明では粒子径は、０．０１〜０．０５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲に規定するものである。また、該微粒子の平均厚さ（板厚）は、０．００１〜０．０２μｍであるが特に０．００３〜０．０１μｍが好ましい。更に板状比（粒子径／板厚）は、１〜１５であり、好ましくは２〜７である。また、これら六方晶フェライト磁性体のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET ）は３０〜１００ｍ2 ／ｇ、３５〜７０ｍ2 ／ｇが好ましい。３０ｍ2 ／ｇ以下ではノイズが高くなり、１００ｍ2 ／ｇ以上では表面性が得にくく、好ましくない。σS は５０ｅｍｕ以上、好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上である。結晶子サイズは５０〜４５０Å、好ましくは１００〜３５０Åである。含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性体の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性体のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。該磁性体は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくはＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2による表面処理であり、用いる結合剤によってその量と比率を変えることが好ましい。その量は該磁性体に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。該磁性体には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。タップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。六方晶フェライトの製法としてはガラス結晶化法・共沈法・水熱反応法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３３】
次に、本発明の下層磁性層に使用される強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、針状バリウムフェライト、など公知の強磁性粉末を使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末、またはＣｏ変性γ−ＦｅＯxが好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００３４】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００３５】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。強磁性粉末粒子をＢＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍ2／ｇである。２５ｍ2/g以下ではノイズが高くなり、８０ｍ2/g以上では表面性が得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσsは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、であり、強磁性金属微粉末の場合は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１１０emu/g〜１７０emu/gである。抗磁力は５００Oe以上、２５００Oe以下が好ましく、更に好ましくは８００Oe以上２０００Oe以下である。
【００３６】
γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。合金粉末の場合は０．２〜０．８g/ccが好ましく、０．８g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化が進みやすく、充分なσSを得ることが困難になる。０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜２０％でありさらに好ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
【００３７】
本発明の六方晶フェライトを含む上層磁性層の下に設ける下層磁性層は長手方向の配向性が垂直方向の配向性より高いことが好ましい。抗磁力は５００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下、角型比は０．６以上、０．９５以下、Ｂｒは１０００Ｇ以上、４０００Ｇ以下、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
本発明の下層および上層は、それ単独（各々複層の場合も含む）で塗布した場合中心線平均表面粗さが０．００６μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
次に下層非磁性層について説明する。
本発明の下層非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムである。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。取分け好ましいのは０．０１μ〜０．２μである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５g/ccである。含水率は０．１〜５％好ましくは０．２〜３％。ｐＨは２〜１１であるが、６〜９の間が特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０m2/g、更に好ましくは７〜４０m2/gである。結晶子サイズは0.01μ〜２μが好ましい。DBPを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは10〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良い。針状の場合はその針状比は２〜１５が好ましい。強熱減量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は４〜１０のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μmol／ｍ2 、更に好ましくは２〜１５μmol/ｍ2 である。下層非磁性無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm2 〜６００erg/cm2がの範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの粉体の表面はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2，ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3，ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、ナノタイト、住友化学製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１，戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，ＤＰＮ２５０、ＤＰＮ２５０ＢＸ、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０、Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０，チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成した物。
【００４０】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4にＦｅはＦｅＣｌ2となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ4と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ3，ＳｉＣｌ4の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ，Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
【００４１】
また、下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００m2/g、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ml/100gである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００４２】
本発明に用いられる有機質無機粉末はアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４３】
なお、一般の磁気記録媒体において下塗層を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μ以下で本発明の下層とは異なるものである。本発明においても下層と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けることが好ましい。
下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は上層磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。このような下層非磁性層の厚みは０．２〜５μ、好ましくは１〜３μである。
【００４４】
本発明の上層および下層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。
【００４６】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものををもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４８】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０，ＴＩＭ−３００３、ＴＩＭ−３００５、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４９】
本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤は、非磁性粉末に対し、また下層磁性層または上層磁性層に用いられる結合剤は、各々の強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００重量％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
本発明の磁気記録媒体は一層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、上層磁性層、下層磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、上層磁性層表面の擦傷を減らすためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、上層磁性層か下層非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００５０】
本発明の構成層に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００５１】
本発明の磁性層あるいは所望により設けられる下層磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／CC、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層、または下層磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５２】
本発明に用いられる研磨剤は、上層磁性層に用いられ、下層磁性層の研磨剤としても用いられるが、具体的には、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、粒状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ１００、日本化学工業社製：Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０などがあげられる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ2 以上が好ましい。
【００５３】
本発明の磁性層あるいは非磁性層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられる。
【００５４】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５５】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５６】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５７】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミーンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４０３０、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンアーマー社製、アーマイドＰ、アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デユオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００ イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００、イオネットＤＯ−２００などがあげられる。
【００５８】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は下層を設ける場合、上層と下層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍである。上層と下層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できるが、特に１０μｍ以下の厚さの薄い支持体を用いる場合は、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。
【００６０】
本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として中心面平均表面粗さＳＲａが０．０３μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以下のものを使用すること好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これら支持体の表面突起はフィラーにより０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６１】
本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2であり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、無機質非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載されている。また、非磁性層液を調整する場合には高比重の分散媒体を用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００６３】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
【００６４】
２，特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６５】
なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００６６】
本発明において、重層磁気記録媒体を作成するためには上記方法が好ましい。２層の磁性層と１層の非磁性層を設ける場合も上記方法を３層用に応用することは容易に可能である。しかし、例えば非磁性層を塗布し乾燥したのち、その上に下層磁性層および上層磁性層を同時に設ける方法、非磁性層と下層磁性層を同時に設け乾燥したのち、その上に上層磁性層を設ける方法を用いることもできる。
【００６７】
本発明の製造において使用される配向装置は公知のものを用いることができるが、同極対向コバルト磁石、異極対向コバルト磁石・ソレノイド磁石、超伝導磁石が好ましい。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また、磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行う事もできる。
【００６８】
本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールが挙げられる。処理温度は好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ〜４００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００Ｋｇ／ｃｍ〜４００Ｋｇ／ｃｍである。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体の上層磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面、裏面とも１０4〜１０12オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。上層磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ2、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。上層磁性層のガラス転移温度(１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層もしくは下層磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０8〜８×１０9dyne/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出安い。上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。上層および下層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７０】
磁性層の中心面表面粗さＳＲａは０．００８μｍ以下、好ましくは０．００３μｍ以下であるが、ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲRMSは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。上層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。上層の表面突起は０．０１μｍから１μｍの大きさのものを３０μｍ2 当たり０個から２０００個の範囲である。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有することが好ましいが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニーダで混練したのち、サンドミルを６回通して分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを下層非磁性塗料Ｚの塗布液には３部、磁性塗料Ｘには５部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層非磁性塗料Ｚおよび磁性塗料Ｘをそれぞれ調製した。
【００７３】
＜磁気記録媒体の作成＞
例１：媒体１〜１０の作成：
下層非磁性塗料Ｚを乾燥後の厚さが、３μｍとなるように、また磁性塗料Ｘを乾燥後の磁性層の厚さが０．８μｍとなるように、厚さ７μｍで中心面表面粗さが０．００３μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、１００℃の脱湿空気を送風している３０００Ｇの磁力をもつ長さ１ｍのソレノイド磁石を通過させ、長手配向しつつ乾燥させた。その後金属ロールのみから構成される７段のカレンダで線圧３００Ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、サンプル１の８ｍｍビデオテープを製造した。同様に磁性塗料Ｘに用いた磁性体に対応する媒体２〜１０を作成した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
例２
配向処理を行わなかった以外は、例１と同様に磁性体ＩとＦの塗布液を用いてビデオテープを作成した。媒体１１、１２を得た。
例３
磁性塗料Ｘ（磁性体Ｅを使用）を乾燥後の磁性層の厚さが３．０μｍとなるように、厚さ７μｍで中心面表面粗さが０．００３μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に単層塗布を行い、以後は例１と同様に処理し、媒体１３を作成した。
【００７６】
例４
磁性塗料Ｘ作成時にサンドミルを９パス行った他は例１と同様にビデオテープ（媒体１４）を作成した。
例１〜４で得られた媒体１〜１４を以下により評価した。結果を表２に示す。
〔評価方法〕
（磁気特性）
東英工業製ＶＳＭ−５を用い、印加磁場１０ＫOeで測定した。
（△Ｍ）
媒体サンプルをＡＣ消去後東英工業製ＶＳＭ−５にセットした。磁界を印加後磁場０に戻し残留レマネンスＭｒ（Ｈ）を磁界強度を順次増加させて１０ＫOeまで測定し、Ｍｒ（ｓ）を得た。次いで印加磁界の極性を変えてＤＣ消磁し、減磁レマネンスＭｄ（Ｈ）を残留レマネンスと同様に磁界強度を順次増加させて−１０KOeまで測定し、Ｍｄ（ｓ）を得た。式（１）に△Ｍを求めた。
【００７７】
△Ｍ＝（Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｄ（ｓ））＋（２・Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（ｓ））−１……（１）
（減磁量）
媒体サンプルをＤＣ磁化後残留レマネンスＭｒｉを測定し、そのまま５００Ｏｅの減磁界を印加しつつ６０℃，９０％ＲＨの促進環境に保管した。３０日後Ｍｒｄを測定し以下の式（２）で減磁量を求めた。
【００７８】
減磁量＝（１−Ｍｒｄ／Ｍｒｉ）×１００ ［％］
（電磁変換特性）
富士写真フィルム（株）製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッキを用い、１０ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生したときの再生出力をオシロスコープで測定した。レファレンスは媒体１を用い、測定した値を０ｄＢとした。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２より、本発明の構成要因を満たした媒体は出力・ノイズ・保管性に優れ、本発明の構成要因を満足しない媒体においては何れかの特性が劣っていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は六方晶系フェライト磁性体を含む磁性層を有する磁気記録媒体において、該磁性体の平均粒子径、媒体のＨｃ、およびΔＭの各数値範囲を特定したことにより、高出力、低ノイズでかつ永年保存性を顕著に高めることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は一層または複数の磁性層または一層以上の磁性層と非磁性層を有し、最上層に六方晶フェライトを含む高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2 、強磁性金属粉末、六方晶フェライト等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも六方晶フェライトは高密度記録特性に優れている事が知られている。
【０００３】
近年、磁気記録の分野では短波長出力の増加と共にノイズの低減が要求され、且つ特にデーター記録の分野では記録の永年保管性が求められている。ノイズの低減は画像記録では画質の向上に影響し、デジタル記録ではエラーレートの低減に顕著な効果がある。
磁気記録媒体の低ノイズに関しては多くの公知技術が知られている。特開昭６４−８９０２２号公報には飽和磁化量が６０ｅｍｕ／ｇ以上、ＢＥＴ法による比表面積が２５〜７０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径が０．０１〜０．２μｍ、抗磁力が４００〜２０００Ｏｅであり、かつ極性基を少なくとも１×１０-5ｅｑ／ｇ含有する結合剤を用いることを特徴とする磁気記録媒体が開示されており、再生出力の向上と高いＣ／Ｎ比を有し、かつ走行耐久性を改善している。
【０００４】
特開昭５−４０３７０号公報には比表面積が２３〜４５ｍ2 ／ｇ、抗磁力が４００〜２０００Ｏｅである磁性粉末１００重量部に対して１０〜４０重量部の樹脂結合剤の中に分散されている磁気記録媒体を開示し低ノイズで配向性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供している。
従来技術で知られている様に磁気記録媒体のノイズ低減には磁気記録媒体に使用される磁性体の微粒子化が最も効果的であり、上記従来技術にも使用する磁性体の粒子サイズが記載されている。
【０００５】
ノイズ低減のために微粒子磁性体を使用すると、熱揺らぎによる減磁が無視できなくなり、永年にわたる記録の保管の面で問題があった。微粒子の熱揺らぎによる減磁を抑制する因子としては抗磁力Ｈｃの増加が知られているが、Ｈｃの増加は記録ヘッドの飽和磁化Ｍｓの制約があり、無制限に大きくする事はできない。
【０００６】
従って、ノイズの低減の為に分散強化や磁気記録媒体表面の平滑化等の手段と共に記録の永年保管性を犠牲に微粒子磁性体が用いられてきた。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性、特に磁気記録媒体に要求され続けている高密度記録に必要な短波長出力に優れ、ノイズが格段に改良され、且つ記録の永年保管に耐える磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を満足する磁気記録媒体を得るために鋭意検討し、本発明の目的は、非磁性支持体上に六方晶フェライト磁性体を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記六方晶フェライト磁性体の平均粒子径が０．０５μｍ以下で、前記磁性層の抗磁力Ｈｃが１５００〜６０００Oeであり、静磁気相互作用△Ｍのピーク値が０．１９〜１．５０である事を特徴とする磁気記録媒体により達成できる事を見いだした。
【０００９】
本発明の磁気記録媒体が優れた高域出力とノイズ特性を有し、且つ記録の永年保管に耐える理由は定かではないが次のように考えている。
使用する六方晶フェライト磁性体を用いた磁気記録媒体は大きな垂直成分と小さなＳＦＤで高域出力に優れる事が知られている。六方晶系フェライトの微粒子を用いるとノイズは低減するものの永年保存性が劣化する。
磁気粘性の理論から熱揺らぎによる減磁（磁化反転）は磁気単位が小さくなるほど増加する。この減磁（磁化反転）を抑制するのは異方性定数であり、異方性定数が大きくなるほど減磁（磁化反転）は少なくなる。
【００１０】
本発明は熱揺らぎによる減磁（磁化反転）を抑制する因子として、高Ｈｃと共に静磁気相互作用△Ｍを正で大きくすれば効果がある事を確認して成された。△Ｍが正で大きい事は磁化状態が安定である事を示していると考えられ、減磁（磁化反転）しにくくなり、微粒子であっても磁化の永年保存性が確保されると考えられる。△Ｍを大きくするとノイズの増加を伴うが、磁性体の微粒子化によるノイズ改良分の一部であり、ノイズと保存性を両立することができた。
【００１１】
即ち、本発明は六方晶フェライト磁性体の平均粒子径、磁気記録媒体の抗磁力Ｈｃ、および静磁気相互作用△Ｍのピーク値を各々規定したことにより、高出力かつ低ノイズで永年保存性に優れた磁気記録媒体（以下、磁気記録媒体を単に「媒体」とも称する）を提供することができたものである。
本発明の効果がある範囲は媒体の六方晶フェライト磁性体含有磁性層のＨｃが１５００Oe以上、好ましくは２０００Oe以上であり、更に好ましくは２５００Oe以上である。該Ｈｃの上限６０００Ｏｅは前述したように記録ヘッドのＭｓによる為定かではないが、六方晶フェライト磁性体の場合６０００Oe程度が製造できる上限と思われる値である。
【００１２】
六方晶フェライト磁性体の平均粒子径は０．０５μｍ以下であり、好ましくは０．０４μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。この平均粒子径の下限は磁性体飽和磁化の減少から０．０１μｍ位と考えられている。
静磁気相互作用△Ｍは０．２以上、好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上である。但し、△Ｍを無制限に大きくするのはノイズが増加するため好ましくはなく、上限は１．５程度と推定される。
【００１３】
ΔＭは次式（１）で表すことができる。
△Ｍ＝（Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｄ（ｓ））＋（２・Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（ｓ））−１……（１）
Ｍｒ（Ｈ）：残留レマネンス
Ｍｄ（Ｈ）：減磁レマネンス
Ｍｄ（ｓ）：−１０ＫＯｅのレマネンス
Ｍｒ（ｓ）：１０ＫＯｅのレマネンス
△Ｍの測定方法は以下の通りである。
【００１４】
媒体サンプルをＡＣ消去後東英工業製ＶＳＭ−５にセットする。磁界を印加後磁場０に戻し残留レマネンスＭｒ（Ｈ）を磁界強度を順次増加させて１０ＫOeまで測定し、Ｍｒ（ｓ）を得る。次いで印加磁界の極性を変えてＤＣ消磁し、減磁レマネンスＭｄ（Ｈ）を残留レマネンスと同様に磁界強度を順次増加させて−１０KOeまで測定し、Ｍｄ（ｓ）を得る。
【００１５】
（Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｄ（ｓ））は、ＤＣ消磁後のＨｃ分布を示し、〔（２・Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（ｓ））−１〕はＡＣ消磁後のＨｃ分布を示す。粒子間相互作用がない場合、両項は等しくなり△Ｍは０になるが、通常の磁気記録媒体の場合は粒子間相互作用があるため△Ｍは０にならない。即ち、本発明ではこの△Ｍの最適値を見いだしたことにより、電磁変換特性を維持しつつ特に永年保存性を確保するものである。
【００１６】
また、永年保存性を評価するために下式（２）の減磁量を用いることができる。
減磁量（％）＝（１−Ｍｒｄ／Ｍｒｉ）×１００……（２）
ここで、ＭｒｉはＤＣ磁化後の残留磁化、Ｍｒｄは設定環境に保管後の残留磁化である。設定環境に保管すると磁化反転が生じ、Ｍｒｄ＜Ｍｒｉになる。尚、Ｍｒｄ／Ｍｒｉは保管後の磁化残存量である。従って、減磁量が少ないほど永年保存性は優れていることがわかる。本発明では、Ｍｒｄの設定環境を５００Ｏｅの減磁界を印加しつつ６０℃、９０％ＲＨの促進環境に保管した３０日後の値を採用した場合、減磁量は１０％以下、好ましくは５％以下の範囲である。
【００１７】
△Ｍ（Ｈ）を調整するには以下のような方法がある。
▲１▼六方晶フェライト磁性体の板状比の調整：磁性体の板状比を大きくすると、磁気的に安定なスタッキング構造を取りやすく△Ｍは大きくなる。ただし、ノイズとの関係から、板状比は通常、１〜１５、好ましくは２〜１０に設定する方が好ましい。
▲２▼磁気記録媒体の角型比の最適化：磁気記録媒体の角型比を高めると、磁性体の板面同士を並べることになりスタッキング構造を取りやすくなり、△Ｍは大きくなる。
▲３▼磁性液の分散条件最適化：磁性液の分散を強化すると磁性体が単粒子分散に近づき、△Ｍは小さくなる。ところが、さらに強い分散を行うと一旦分散された磁性体粒子が凝集を始め、逆に△Ｍは増大する。このように、磁性液の分散レベルを最適化することでも△Ｍを調整できる。分散を強化する方法としては種々あるが、一般的な方法は分散時間を延長する、分散媒体の比重を高める等の方法がある。
【００１８】
分散方法としては通常使用されている公知の方法を用いることができるが、好ましくはサンドミル、各種ニーダー等が挙げられ、分散媒体としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ等が挙げられる。
磁性体の分散状態を判断するための指標としては、塗料粘度、塗布面光沢等を測定することが挙げられる。
【００１９】
△Ｍ（Ｈ）の調整には、上記方法以外に原因は不明だが、磁性体によって△Ｍのレベルが変化するものもある。
さらに、非磁性可撓性支持体上に主として無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層と、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる厚み１μｍ以下の磁性層を設けることにより、平滑な磁性層面を得ることがでる。一般に、六方晶フェライト磁性体は分散が困難で平滑な磁性面を得にくい。下層に平滑な非磁性層を設けることで平滑な磁性層が得られ、スペーシング損失による出力の変動が小さくなり、キャリア近傍ノイズが低減される。
【００２０】
本発明は六方晶フェライトを含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
六方晶系フェライトを含む磁性層の残留磁束密度は１０００Ｇ以上が好ましい、１０００Ｇ以下では全帯域での出力が低下する。特に上限はない。ＳＦＤは０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００２１】
六方晶フェライトを含む磁性層の厚みは３μ以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可能である。例えば磁性層が六方晶フェライトを含む一層のみの場合は０．１μ〜３μ、また他の磁性層を下層として設ける場合は六方晶フェライトを含む層の厚みは０．０１μ〜１μであることが好ましい。
複数の磁性層を設ける場合、下層の磁性層に含まれる磁性体は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバルト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。非磁性層に含まれる前記非磁性粉末が二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
非磁性層および磁性層の少なくとも二層がウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
本発明を実施する具体的方法として以下のような方法が上げられるが、むろんここに上げた方法に限られるものではなく、これ以外の方法であっても所定の条件が達成できれば本発明の目的は達成される。
【００２３】
六方晶フェライトを分散させた磁性塗料と非磁性粉末或いは磁性粉末を分散させた磁性塗料を非磁性支持体に塗設する際に上層を形成する六方晶フェライト含有層の乾燥後の厚さを２．０μ以下とし、必要により塗膜が乾燥しない内に長手配向磁界中を通過させる。更にカレンダー処理を行うに際しては金属ロ−ルからなる多段ロール処理を行う事により本発明の磁気記録媒体を作成する事が出来る。磁気ディスクに用いる場合は配向処理は必要としない。
【００２４】
本発明において、六方晶フェライト磁性体を含む磁性層は非磁性支持体上に少なくとも一層設けられるのであれば、その構成は特に制限はないが、好ましくは構成層の最上層に六方晶フェライト磁性体を含む磁性層が設けられる。また、本発明においては、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体を含む磁性層の間に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けた構成が好ましいが、特に、これらの構成に限定されるものではない。例えば、該非磁性層に代えて強磁性粉末を用いた磁性層を設けてもよい。
【００２５】
本発明において、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体含有層の間に非磁性層および強磁性粉末を含む磁性層を設けてもよく、その場合は、それらの積層順序はどちらが上でも基本的に本発明の効果は得られる。
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層以外の非磁性層および／または磁性層を設ける場合、該六方晶フェライト磁性体含有層を上層または上層磁性層ともいい、それ以外の層を下層ともいい、下層の磁性、非磁性を区別する場合は下層磁性層、下層非磁性層ともいう。尚、単に磁性層という場合は、六方晶フェライト磁性体含有層を指す。
【００２６】
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層、その他の磁性層、非磁性層等の構成層は、所望により各々複層構造とすることができ、所望の組成成分を選択使用できる。この場合、六方晶フェライト磁性体含有層を複層構造にした場合は、その複層全体を一層とみなす。
【００２７】
上層は、所望により他の強磁性粉末を併用することができるが、強磁性粉末のうちに六方晶系フェライト磁性体が占める割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。また、下層に使用される強磁性粉末は基本的には任意であり、六方晶フェライト磁性体をも使用し得る。ただし、下層の構成は上層と異なることが条件となる。以下、特に断らないかぎり、「強磁性粉末」と呼称する場合は、六方晶フェライト磁性体を含む任意の強磁性粉末を包含する意味で使用する。
【００２８】
本発明は磁性層として六方晶フェライトを含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に下層非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の下層磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
六方晶フェライトを含む磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）は１０００Ｇ以上が好ましい、１０００Ｇ未満では全帯域での出力が低下する。特に上限はない。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．５以下、好ましくは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。
【００２９】
磁性層の厚みは３μ以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可能である。例えば磁性層が六方晶フェライトを含む一層のみの場合は０．１μ〜３μ、また下層を設ける場合は上層の厚みは０．０１μ〜１μであることが好ましい。
下層磁性層を設ける場合、下層磁性層に含まれる強磁性粉末は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバルト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。下層非磁性層を設ける場合は、下層非磁性層に含まれる無機質非磁性粉末は、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
下層および上層は、ウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明に使用される六方晶フェライト磁性体について説明する。
本発明に使用される六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。抗磁力を制御するためには、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
【００３２】
本発明に用いられる六方晶フェライトは通常、六角板状の粒子であり、その粒子径は六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を使用して測定する。本発明では粒子径は、０．０１〜０．０５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲に規定するものである。また、該微粒子の平均厚さ（板厚）は、０．００１〜０．０２μｍであるが特に０．００３〜０．０１μｍが好ましい。更に板状比（粒子径／板厚）は、１〜１５であり、好ましくは２〜７である。また、これら六方晶フェライト磁性体のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET ）は３０〜１００ｍ2 ／ｇ、３５〜７０ｍ2 ／ｇが好ましい。３０ｍ2 ／ｇ以下ではノイズが高くなり、１００ｍ2 ／ｇ以上では表面性が得にくく、好ましくない。σS は５０ｅｍｕ以上、好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上である。結晶子サイズは５０〜４５０Å、好ましくは１００〜３５０Åである。含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性体の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性体のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。該磁性体は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくはＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2による表面処理であり、用いる結合剤によってその量と比率を変えることが好ましい。その量は該磁性体に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。該磁性体には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。タップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。六方晶フェライトの製法としてはガラス結晶化法・共沈法・水熱反応法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３３】
次に、本発明の下層磁性層に使用される強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、針状バリウムフェライト、など公知の強磁性粉末を使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末、またはＣｏ変性γ−ＦｅＯxが好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００３４】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００３５】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。強磁性粉末粒子をＢＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍ2／ｇである。２５ｍ2/g以下ではノイズが高くなり、８０ｍ2/g以上では表面性が得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσsは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、であり、強磁性金属微粉末の場合は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１１０emu/g〜１７０emu/gである。抗磁力は５００Oe以上、２５００Oe以下が好ましく、更に好ましくは８００Oe以上２０００Oe以下である。
【００３６】
γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。合金粉末の場合は０．２〜０．８g/ccが好ましく、０．８g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化が進みやすく、充分なσSを得ることが困難になる。０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜２０％でありさらに好ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
【００３７】
本発明の六方晶フェライトを含む上層磁性層の下に設ける下層磁性層は長手方向の配向性が垂直方向の配向性より高いことが好ましい。抗磁力は５００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下、角型比は０．６以上、０．９５以下、Ｂｒは１０００Ｇ以上、４０００Ｇ以下、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
本発明の下層および上層は、それ単独（各々複層の場合も含む）で塗布した場合中心線平均表面粗さが０．００６μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
次に下層非磁性層について説明する。
本発明の下層非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムである。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。取分け好ましいのは０．０１μ〜０．２μである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５g/ccである。含水率は０．１〜５％好ましくは０．２〜３％。ｐＨは２〜１１であるが、６〜９の間が特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０m2/g、更に好ましくは７〜４０m2/gである。結晶子サイズは0.01μ〜２μが好ましい。DBPを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは10〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良い。針状の場合はその針状比は２〜１５が好ましい。強熱減量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は４〜１０のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μmol／ｍ2 、更に好ましくは２〜１５μmol/ｍ2 である。下層非磁性無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm2 〜６００erg/cm2がの範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの粉体の表面はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2，ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3，ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、ナノタイト、住友化学製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１，戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，ＤＰＮ２５０、ＤＰＮ２５０ＢＸ、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０、Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０，チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成した物。
【００４０】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4にＦｅはＦｅＣｌ2となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ4と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ3，ＳｉＣｌ4の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ，Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
【００４１】
また、下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００m2/g、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ml/100gである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００４２】
本発明に用いられる有機質無機粉末はアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４３】
なお、一般の磁気記録媒体において下塗層を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μ以下で本発明の下層とは異なるものである。本発明においても下層と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けることが好ましい。
下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は上層磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。このような下層非磁性層の厚みは０．２〜５μ、好ましくは１〜３μである。
【００４４】
本発明の上層および下層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。
【００４６】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものををもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４８】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０，ＴＩＭ−３００３、ＴＩＭ−３００５、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４９】
本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤は、非磁性粉末に対し、また下層磁性層または上層磁性層に用いられる結合剤は、各々の強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００重量％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
本発明の磁気記録媒体は一層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、上層磁性層、下層磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、上層磁性層表面の擦傷を減らすためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、上層磁性層か下層非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００５０】
本発明の構成層に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００５１】
本発明の磁性層あるいは所望により設けられる下層磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／CC、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層、または下層磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５２】
本発明に用いられる研磨剤は、上層磁性層に用いられ、下層磁性層の研磨剤としても用いられるが、具体的には、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、粒状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ１００、日本化学工業社製：Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０などがあげられる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ2 以上が好ましい。
【００５３】
本発明の磁性層あるいは非磁性層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられる。
【００５４】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５５】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５６】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５７】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミーンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４０３０、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンアーマー社製、アーマイドＰ、アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デユオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００ イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００、イオネットＤＯ−２００などがあげられる。
【００５８】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は下層を設ける場合、上層と下層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍである。上層と下層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できるが、特に１０μｍ以下の厚さの薄い支持体を用いる場合は、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。
【００６０】
本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として中心面平均表面粗さＳＲａが０．０３μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以下のものを使用すること好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これら支持体の表面突起はフィラーにより０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６１】
本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2であり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、無機質非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載されている。また、非磁性層液を調整する場合には高比重の分散媒体を用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００６３】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
【００６４】
２，特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６５】
なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００６６】
本発明において、重層磁気記録媒体を作成するためには上記方法が好ましい。２層の磁性層と１層の非磁性層を設ける場合も上記方法を３層用に応用することは容易に可能である。しかし、例えば非磁性層を塗布し乾燥したのち、その上に下層磁性層および上層磁性層を同時に設ける方法、非磁性層と下層磁性層を同時に設け乾燥したのち、その上に上層磁性層を設ける方法を用いることもできる。
【００６７】
本発明の製造において使用される配向装置は公知のものを用いることができるが、同極対向コバルト磁石、異極対向コバルト磁石・ソレノイド磁石、超伝導磁石が好ましい。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また、磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行う事もできる。
【００６８】
本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールが挙げられる。処理温度は好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ〜４００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００Ｋｇ／ｃｍ〜４００Ｋｇ／ｃｍである。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体の上層磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面、裏面とも１０4〜１０12オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。上層磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ2、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。上層磁性層のガラス転移温度(１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層もしくは下層磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０8〜８×１０9dyne/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出安い。上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。上層および下層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７０】
磁性層の中心面表面粗さＳＲａは０．００８μｍ以下、好ましくは０．００３μｍ以下であるが、ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲRMSは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。上層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。上層の表面突起は０．０１μｍから１μｍの大きさのものを３０μｍ2 当たり０個から２０００個の範囲である。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有することが好ましいが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
＜磁気記録媒体の作成＞
例１：媒体１〜１０の作成：
下層非磁性塗料Ｚを乾燥後の厚さが、３μｍとなるように、また磁性塗料Ｘを乾燥後の磁性層の厚さが０．８μｍとなるように、厚さ７μｍで中心面表面粗さが０．００３μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、１００℃の脱湿空気を送風している３０００Ｇの磁力をもつ長さ１ｍのソレノイド磁石を通過させ、長手配向しつつ乾燥させた。その後金属ロールのみから構成される７段のカレンダで線圧３００Ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、サンプル１の８ｍｍビデオテープを製造した。同様に磁性塗料Ｘに用いた磁性体に対応する媒体２〜１０を作成した。
【００７４】
【表１】
例２
配向処理を行わなかった以外は、例１と同様に磁性体ＩとＦの塗布液を用いてビデオテープを作成した。媒体１１、１２を得た。
例３
磁性塗料Ｘ（磁性体Ｅを使用）を乾燥後の磁性層の厚さが３．０μｍとなるように、厚さ７μｍで中心面表面粗さが０．００３μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に単層塗布を行い、以後は例１と同様に処理し、媒体１３を作成した。
【００７６】
例４
磁性塗料Ｘ作成時にサンドミルを９パス行った他は例１と同様にビデオテープ（媒体１４）を作成した。
例１〜４で得られた媒体１〜１４を以下により評価した。結果を表２に示す。
〔評価方法〕
（磁気特性）
東英工業製ＶＳＭ−５を用い、印加磁場１０ＫOeで測定した。
（△Ｍ）
媒体サンプルをＡＣ消去後東英工業製ＶＳＭ−５にセットした。磁界を印加後磁場０に戻し残留レマネンスＭｒ（Ｈ）を磁界強度を順次増加させて１０ＫOeまで測定し、Ｍｒ（ｓ）を得た。次いで印加磁界の極性を変えてＤＣ消磁し、減磁レマネンスＭｄ（Ｈ）を残留レマネンスと同様に磁界強度を順次増加させて−１０KOeまで測定し、Ｍｄ（ｓ）を得た。式（１）に△Ｍを求めた。
【００７７】
△Ｍ＝（Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｄ（ｓ））＋（２・Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（ｓ））−１……（１）
（減磁量）
媒体サンプルをＤＣ磁化後残留レマネンスＭｒｉを測定し、そのまま５００Ｏｅの減磁界を印加しつつ６０℃，９０％ＲＨの促進環境に保管した。３０日後Ｍｒｄを測定し以下の式（２）で減磁量を求めた。
【００７８】
減磁量＝（１−Ｍｒｄ／Ｍｒｉ）×１００ ［％］
（電磁変換特性）
富士写真フィルム（株）製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオデッキを用い、１０ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生したときの再生出力をオシロスコープで測定した。レファレンスは媒体１を用い、測定した値を０ｄＢとした。
【００７９】
【表２】
表２より、本発明の構成要因を満たした媒体は出力・ノイズ・保管性に優れ、本発明の構成要因を満足しない媒体においては何れかの特性が劣っていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は六方晶系フェライト磁性体を含む磁性層を有する磁気記録媒体において、該磁性体の平均粒子径、媒体のＨｃ、およびΔＭの各数値範囲を特定したことにより、高出力、低ノイズでかつ永年保存性を顕著に高めることができる。
Claims (3)
- 非磁性支持体上に六方晶フェライト磁性体を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記六方晶フェライト磁性体の平均粒子径が０．０５μｍ以下で、前記磁性層の抗磁力Ｈｃが１５００〜６０００Oeであり、静磁気相互作用△Ｍのピーク値が０．１９〜１．５０である事を特徴とする磁気記録媒体。
- 前記六方晶フェライト磁性体の平均粒子径が０．０３μｍ以下で、抗磁力Ｈｃが２０００Oe以上である事を特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
- 前記非磁性支持体と前記磁性層との間に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層および／または強磁性粉末を結合剤中に分散させた下層磁性層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
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| JP05370395A JP3656859B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 磁気記録媒体 |
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| JPH08221740A JPH08221740A (ja) | 1996-08-30 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0962919A1 (en) * | 1997-02-10 | 1999-12-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic recording medium |
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1995
- 1995-02-20 JP JP05370395A patent/JP3656859B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH08221740A (ja) | 1996-08-30 |
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