JP4127865B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は六方晶フェライト磁性体を含む高密度記録用の塗布型磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体には強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2 、強磁性合金粉末等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。近年では、さらに記録密度の向上の要求が高まっており、その達成のためには短波長出力の増大と共に磁気記録媒体ノイズ（磁気記録媒体の品質を主な原因とするノイズ）の低減が重要となってきた。
【０００３】
短波長出力増大のために、特開平４−１２３３１１号公報では磁性層中に六方晶フェライト磁性体をスタッキング状態で存在させ、ＳＦＤを０．２〜０．０２に設計している。しかし、この場合再生出力は向上するが、スタッキングにより実質的な磁化の反転体積は大きくなり、平均粒径の小さな磁性粉を採用しても、ノイズ成分が増大してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、低ノイズ化を達成する方法の１つとして磁性体の微粒子化に着目した提案がある。この磁性体の微粒子化は例えば高密度記録に優れる金属粉末などでは酸化されやすくなるという問題があるが、例えば、特開平２−１６６６１６では微粒子にしても耐環境性に優れる六方晶フェライト磁性体を採用した磁気記録媒体を開示している。また、微粒子化に伴って分散が困難になるため、特開昭６３−３７８２１ではスルホン酸金属塩基含有のバインダを採用して、高Ｃ／Ｎを達成している。
【０００５】
ところで、従来のシステムでは十分であったノイズレベルもＭＲヘッド等のシステム側の進歩により機器ノイズ（機器の品質を主な原因とするノイズ）は低減されたため、これに伴いさらに磁気記録媒体側のノイズを下げることが望まれてきた。
しかし、上記従来技術を単に組み合わせたのみでは、六方晶フェライト磁性体を用いた磁気記録媒体で高いＣ／Ｎを実現できる条件は見いだせないでいた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は磁気記録媒体ノイズが低く、Ｃ／Ｎが高い特性を有する磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは電磁変換特性が良好な層構成や含まれる磁性体の物理特性や磁性層の物理特性について鋭意検討した結果、六方晶フェライト磁性体を用いた磁気記録媒体において、高Ｃ／Ｎが得られることが判明し本発明を完成した。
即ち、本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記磁性層に平均粒子体積が０．１×１０-5〜３．０×１０- ５μｍ3 の六方晶フェライト磁性体を磁性層に対し７０重量％以上含有し、かつ下式（１）から導かれる磁性層の△Ｍ（Ｈ）の最大値が０．７８以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００８】
△Ｍ（Ｈ）＝Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｒ（∞）−（１−２Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（∞））……（１）
Ｍｄ（Ｈ）：磁気飽和後の減磁レマネンス
Ｍｒ（Ｈ）：初期磁化のレマネンス
Ｍｒ（∞）：飽和レマネンス
本発明の磁気記録媒体が優れたＣ／Ｎ特性を示す理由は次のように考えられる。高いＣ／Ｎ特性を得るのは、単位体積当たりにより多くの微粒子磁性体を含有し、その磁性体ひとつひとつが磁気的に分断されており、それぞれが磁化反転の単位となっていることが好ましい。ところが、低ノイズ化に必要な微粒子磁性体を採用する場合、メタル粒子に代表されるような針状粒子では形状異方性が損なわれるため、磁性粉そのものの異方性が低下して磁気記録媒体用として用いるには問題があった。また特にメタル磁性粉は微粒子化に伴い、粒子の比表面積が大きくなり、粒子表面の活性化が起こり、耐環境性の面での問題もあった。その点、六方晶フェライトは結晶異方性の寄与が大きく、微粒子化してもその異方性が損なわれることはなかった。
【０００９】
このため、本発明では平均粒子体積が０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 の六方晶フェライトを採用した。ここで言う平均粒子体積とは、六方晶フェライトを完全な正六角柱と仮定して、平均板径と板状比から計算した値である。平均粒子体積が０．１×１０-5μｍ3 未満の場合、現行の磁気ヘッドで記録できる媒体Ｈｃでは、熱揺らぎによる減磁が大きすぎて好ましくない。また、３×１０-5μｍ3 より大きい粒子体積では、仮に磁性体ひとつひとつを単分散できたとしても、磁化の反転体積が大きくノイズ成分が増大してしまう。
【００１０】
また、単位体積当たりにより多くの磁性体を詰め込むために、磁性層中の含有率を７０重量％以上、さらには８０重量％以上にすることが好ましい。磁性体含有率は（単位体積当たりの磁性体重量）／（単位体積当たりの磁性層総重量）で求められる。含有率が７０％未満では、単位体積当たりの磁化量が少なく、大幅な出力の低下を引き起こす。このように、微粒子磁性体を単位体積当たりになるべく多く詰め込むことが、磁気記録媒体の高Ｃ／Ｎ化には重要となる。
【００１１】
しかし、六方晶フェライトの場合、針状磁性粉に比べて、互いにその板面を実質的に平行にして積み重なるスタッキングという構造を取りやすい。スタッキング構造が大きくなると、実質の磁化反転体積は大きくなり、ノイズは増大し、微粒子磁性体を採用した効果が全くなくなる。このために、それぞれの磁性体が磁気的に分断されている必要がある。
【００１２】
ところで、この磁性体間の相互作用を表す指標として、△Ｍ（Ｈ）という磁気特性が知られている。△Ｍ（Ｈ）は以下の式（１）で算出される。
△Ｍ（Ｈ）＝Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｒ（∞）−（１−２Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（∞））……（１）
Ｍｄ（Ｈ）：磁気飽和後の減磁レマネンス
Ｍｒ（Ｈ）：初期磁化のレマネンス
Ｍｒ（∞）：飽和レマネンス
ここで、Ｍｄ（Ｈ）、Ｍｒ（Ｈ）、Ｍｒ（∞）はＶＳＭにより測定することができる。
【００１３】
本発明では、六方晶フェライト磁性体粒子の体積、該粒子の充填密度を上述のように規定したとともにこの△Ｍ（Ｈ）の最大値が０．７８以下となるように、さらに好ましくは０．５以下になるように設計したことを特徴とし、高Ｃ／Ｎを実現したものである。△Ｍ（Ｈ）が０．７８より大きい場合は、粒子間の磁気的相互作用が強すぎて、実質的な磁化反転体積は増大しノイズも増加して好ましくない。
【００１４】
即ち、本発明は六方晶フェライト磁性体に起因する粒子性ノイズを低減すると共に磁性層の表面粗さに起因するキャリア出力近傍のノイズを低減するものである。
△Ｍ（Ｈ）を調整するには以下のような方法がある。
▲１▼六方晶フェライト磁性体の板状比の調整：磁性体の板状比を大きくすると、磁気的に安定なスタッキング構造を取りやすくなる。このため、板状比は通常、３〜５、好ましくは３〜４に設定する方が好ましい。
▲２▼磁気記録媒体の角型比の最適化：磁気記録媒体の角型比を高めると、磁性体の板面同士を並べることになりスタッキング構造を取りやすくなる。もちろん、磁性体ひとつひとつの分散レベルによって変わるが、本発明の分散レベルでは、角型比は０．６５〜０．８５が好ましい。０．６５未満では再生出力が低下して好ましくない。
▲３▼磁性液の分散条件最適化：磁性液の分散を強化すると磁性体が単粒子分散に近づき、△Ｍは小さくなりノイズは低減される。ところが、さらに強い分散を行うと一旦分散された磁性体粒子が凝集を始め、逆に△Ｍは増大してノイズ成分も大きくなる。このように、磁性液の分散レベルを最適化することでも△Ｍを調整できる。分散を強化する方法としては種々あるが、一般的な方法は分散時間を延長する、分散媒体の比重を高める等の方法がある。
【００１５】
分散方法としては通常使用されている公知の方法を用いることができるが、好ましくはサンドミル、ニーダー（混練機）等が挙げられ、分散媒体としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ等が挙げられる。
磁性体の分散状態を判断するための指標としては、塗料粘度、塗料塗布品の光沢、表面粗さ等を測定することが挙げられる。
【００１６】
もちろん、△Ｍ（Ｈ）の最適化については、上記方法に限られるものではない。
さらに、非磁性可撓性支持体上に主として無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層と、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる厚み１μｍ以下の磁性層を設けることにより、平滑な磁性層面を得ることができ、それによりさらなるノイズ低減を達成できる。一般に、六方晶フェライト磁性粉は分散が困難で平滑な磁性面を得にくい。下層に平滑な非磁性層を設けることで平滑な磁性層が得られ、表面粗さによるスペースの変動による信号振幅の変動が小さくなり、キャリア出力近傍のノイズが低減される。尚、このキャリア出力近傍のノイズは実施例中の−０．５ＭＨｚ Ｃ／Ｎに対応する。また、上述のように本発明は粒子性ノイズも低減するが、これは実施例中の−２ＭＨｚ、−１ＭＨｚに対応する。
【００１７】
以上のことを考慮すると磁性層に平均粒子体積が０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 の六方晶フェライト磁性体が磁性層中の磁性体重量比率で７０％以上含まれ、△Ｍ（Ｈ）の最大値が０．７８以下であることを特徴とする磁気記録媒体で良好なＣ／Ｎを得られることができる。さらには下層に非磁性層を設け、磁性層厚を１μｍ以下に設定することで一層高いＣ／Ｎが得られることがわかった。
【００１８】
尚、磁性層中の六方晶フェライト磁性体の含有率は、磁性層塗料組成が既知の場合はそれから求められるが、それが既知でない場合は例えば以下の方法等によっても測定することが可能である。
▲１▼ （有機物＋カーボンブラック）と（磁性体＋研磨剤）の組成比算出
真空理工製示差熱天秤 ＴＧＤ−５０００ＲＨを用いて、支持体から剥がした磁性層を白金製の試料皿に入れ、まずＮ2 雰囲気下で５００℃まで昇温して有機物を分解後、室温まで温度を下げ、次に空気雰囲気下で９００℃まで昇温させて炭化物とカーボンブラックを燃焼させる。処理前の重量と処理後の重量比から、磁性層中の（磁性体＋研磨剤）の含有量が算出できる。
【００１９】
▲２▼ 研磨剤量の算出
蛍光Ｘ線装置（リガク製ガイガーフレックス ３０６４型）により、テープ中の元素の強度比を測定し、既知含有量の標準試料と比較して研磨剤量を算出する。
▲３▼ 磁性体含有率の算出
▲１▼から算出した（磁性体＋研磨剤）組成比および▲２▼の研磨剤量とから磁性体含有率が算出できる。
【００２０】
本発明において、強磁性粉末を含む磁性層は非磁性支持体上に少なくとも一層設けられるのであれば、その構成は特に制限はないが、好ましくは構成層の最上層に六方晶フェライト磁性体を含む磁性層が設けられる。また、本発明においては、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体を含む磁性層の間に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けた構成が好ましいが、特に、これらの構成に限定されるものではない。例えば、該非磁性層に代えて六方晶フェライト磁性体以外の磁性体を用いた磁性層を設けてもよい。
【００２１】
本発明において、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体含有層の間に非磁性層および六方晶フェライト磁性体以外の強磁性粉末を含む磁性層を設けてもよく、その場合は、それらの積層順序はどちらが上でも基本的に本発明の効果は得られる。
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層以外の非磁性層および／または磁性層を設ける場合、該六方晶フェライト磁性体含有層を上層または上層磁性層ともいい、それ以外の層を下層ともいい、下層の磁性、非磁性を区別する場合は下層磁性層、下層非磁性層ともいう。尚、単に磁性層という場合は、六方晶フェライト磁性体含有層を指す。
【００２２】
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層、その他の磁性層、非磁性層等の構成層は、所望により各々複層構造とすることができ、所望の組成成分を選択使用できる。この場合、六方晶フェライト磁性体含有層を複層構造にした場合は、その複層全体を一層とみなす。
【００２３】
上層は、所望により他の強磁性粉末を併用することができるが、強磁性粉末のうちに六方晶系フェライト磁性体が占める割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。また、下層に使用される強磁性粉末は基本的には任意であり、六方晶フェライト磁性体をも使用し得る。ただし、下層の構成は上層と異なることが条件となる。以下、特に断らないかぎり、「強磁性粉末」と呼称する場合は、六方晶フェライト磁性体を含む任意の強磁性粉末を包含する意味で使用する。
【００２４】
本発明は磁性層として六方晶フェライトを含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に下層非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の下層磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
六方晶フェライトを含む磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）は１０００Ｇ以上が好ましい、１０００Ｇ未満では全帯域での出力が低下する。特に上限はない。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．５以下、好ましくは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。
【００２５】
磁性層の厚みは３μ以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可能である。例えば磁性層が六方晶フェライトを含む一層のみの場合は０．５μ〜３μ、また下層を設ける場合は上層の厚みは０．０１μ〜１μであることが好ましい。
下層磁性層を設ける場合、下層磁性層に含まれる強磁性粉末は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバルト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。下層非磁性層を設ける場合は、下層非磁性層に含まれる無機質非磁性粉末は、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
下層および上層は、ウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明に使用される六方晶フェライト磁性体について説明する。
本発明に使用される六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体、六方晶Ｃｏ粉末等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｉｒ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができるが、特に好ましいものはバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトの各Ｃｏ置換体である。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。抗磁力を制御するためには、粒子径、粒子厚を均一にする、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを一定にする、スピネル相の置換元素の量を一定にする、スピネル相の置換サイトの場所を一定にする、などの方法がある。
【００２８】
本発明に用いられる六方晶フェライト磁性体の平均粒子体積（Ｖ）を算出するための正六角柱への仮定法は以下の通りである。
六方晶フェライトは通常六角板状の粒子であり、その板の幅を電子顕微鏡を使用して測定し、その平均値を該正六角柱の底面の最大径（板径ｒ）とし、板厚の平均を正六角柱の高さ（ｈ）とし、次の式よりＶを算出することができる。
【００２９】
Ｖ＝（３×３1/2 ｒ2 ／８）×ｈ＝０．６５ｒ2 ×ｈ
本発明ではＶは０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 、好ましくは０．５×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 、更に好ましくは、１．５×１０-5〜２．５×１０-5μｍ3 である。
【００３０】
本発明ではｒは通常、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．０５μｍの範囲である。また、該ｈは通常、０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００５〜０．０３μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。更に板状比（ｒ／ｈ）は通常、１〜８、好ましくは２〜６、更に好ましくは、３〜５である。また、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は２０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2 ／ｇである。２０ｍ2 ／ｇより小さいとノイズが高くなり、１００ｍ2 ／ｇより大きいと表面性が得にくく好ましくない。含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性体の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性体のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。該磁性体は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくはＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2による表面処理であり、用いる結合剤によってその量と比率を変えることが好ましい。その量は該磁性体に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。該磁性体には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。σsは５０emu/g以上、好ましくは６０emu/g以上である。タップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。六方晶フェライトの製法としてはガラス結晶化法・共沈法・水熱反応法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３１】
次に、本発明の下層磁性層に使用される強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、針状バリウムフェライト、など公知の強磁性粉末を使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末、またはＣｏ変性γ−ＦｅＯxが好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００３２】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００３３】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。強磁性粉末粒子をＢＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍ2／ｇである。２５ｍ2/g以下ではノイズが高くなり、８０ｍ2/g以上では表面性が得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσsは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、であり、強磁性金属微粉末の場合は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１１０emu/g〜１７０emu/gである。抗磁力は５００Oe以上、２５００Oe以下が好ましく、更に好ましくは８００Oe以上２０００Oe以下である。
【００３４】
γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。合金粉末の場合は０．２〜０．８g/ccが好ましく、０．８g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化が進みやすく、充分なσSを得ることが困難になる。０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜２０％でありさらに好ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
【００３５】
本発明の六方晶フェライトを含む上層磁性層の下に設ける下層磁性層は長手方向の配向性が垂直方向の配向性より高いことが好ましい。抗磁力は５００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下、Ｂｒは１０００Ｇ以上、４０００Ｇ以下、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
本発明の下層および上層は、それ単独（各々複層の場合も含む）で塗布した場合中心線平均表面粗さが０．００６μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
次に下層非磁性層について説明する。
本発明の下層非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、硫酸バリウムである。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる無機質非磁性粉末を組み合わせたり、単独の無機質非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。取分け好ましいのは０．０１μｍ〜０．２μｍである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５g/ccである。含水率は０．１〜５％好ましくは０．２〜３％である。ｐＨは２〜１１であるが、６〜９の間が特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０m2/g、更に好ましくは７〜４０m2/gである。結晶子サイズは0.01μ〜２μが好ましい。DBPを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは10〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良い。強熱減量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機質非磁性粉末のモ−ス硬度は４〜１０のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μmol／ｍ2 、更に好ましくは２〜１５μmol/ｍ2 である。無機質非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm2 〜６００erg/cm2がの範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの粉体の表面はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2，ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3，ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、ナノタイト、住友化学製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１，戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，ＤＰＮ２５０、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０、Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０，チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成した物等が挙げられる。
【００３８】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で溶解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4にＦｅはＦｅＣｌ2となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ4と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ3，ＳｉＣｌ4の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ，Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
【００３９】
また、下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００m2/g、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ml/100gである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００４０】
本発明に用いられる有機質無機粉末はアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４１】
なお、一般の磁気記録媒体において下塗層を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μ以下で本発明の下層とは異なるものである。本発明においても下層と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けることが好ましい。
下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は上層磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。このような下層非磁性層の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。
【００４２】
本発明の上層および下層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４３】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。
【００４４】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものををもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４６】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０，ＴＩＭ−３００３、ＴＩＭ−３００５、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４７】
本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤は、非磁性粉末に対し、また下層磁性層または上層磁性層に用いられる結合剤は、各々の強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００重量％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体は一層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、上層磁性層、下層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、上層磁性層表面の擦傷を減らすためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、上層磁性層か下層非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００４９】
本発明の構成層に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００５０】
本発明の磁性層あるいは所望により設けられる下層磁性層に使用されるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／CC、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層、または下層磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５１】
本発明に用いられる研磨剤は、上層磁性層に用いられ、所望により下層の研磨剤としても用いられるが、具体的には、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、粒状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ１００、日本化学工業社製：Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０などがあげられる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ2 以上が好ましい。
【００５２】
本発明の磁性層あるいは下層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられる。
【００５３】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５４】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５６】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミ−ンＬ−２０１，ナイミ−ンＬ−２０２，ナイミ−ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０，、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンア−マ−社製、ア−マイドＰ、ア−マイドＣ，ア−モスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デユオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ−ポ−ルＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００ イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００イオネットＤＯ−２００などがあげられる。
【００５７】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は下層を設ける場合、上層と下層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００５８】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍである。上層と下層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できるが、特に１０μｍ以下の厚さの薄い支持体を用いる場合は、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さがカットオフ０．０８ｍｍで０．０３μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以下のものを使用すること好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これら支持体の表面突起はフィラ−により０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００５９】
本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2であり、テ−プ長手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2、が好ましい。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、無機質非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載されている。また、非磁性層液を調製する場合には高比重の分散媒体を用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００６１】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
【００６２】
２，特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６３】
なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００６４】
本発明において、重層磁気記録媒体を作成するためには上記方法が好ましい。２層の磁性層と１層の非磁性層を設ける場合も上記方法を３層用に応用することは容易に可能である。しかし、例えば非磁性層を塗布し乾燥したのち、その上に下層磁性層および上層磁性層を同時に設ける方法、非磁性層と下層磁性層を同時に設け乾燥したのち、その上に上層磁性層を設ける方法を用いることもできる。
【００６５】
本発明の製造において使用される配向装置は公知のものを用いることができるが、同極対向コバルト磁石、異極対向コバルト磁石・ソレノイド磁石、超伝導磁石が好ましい。垂直配向には１０００Ｇ以上の異極対抗コバルト磁石を用いることが好ましい。
また、塗布時および／または配向時の温度、風量、搬送速度等を適宜選定し、磁気記録媒体の配向を調整することができる。
【００６６】
本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロ−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルが挙げられる。処理温度は好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００Ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００６７】
本発明の磁気記録媒体の上層磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面、裏面とも１０4〜１０12オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。上層磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ2、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。上層磁性層のガラス転移温度(１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層もしくは下層磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０8〜８×１０9dyne/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出安い。上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。上層および下層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６８】
上層の中心線表面粗さＲａは０．００８μｍ以下、好ましくは０．００３μｍ以下であるが、ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲRMSは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。上層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルやカレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有することが好ましいが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜磁気記録媒体の作成＞
例１：磁性層単独構成の磁気記録媒体の作成：
サンプル１の作成
磁性塗料Ａ：
磁性塗料Ａの成分を連続ニ−ダで混練したのち、サンドミルにて分散時間２４０分、分散媒体として粒径１ｍｍガラスビーズを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを５部加え、さらにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒（混合比６：４）４０重量部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、磁性塗料Ａを調製した。
【００７１】
磁性塗料Ａを乾燥後の磁性層の厚さが、２．５μｍとなるように、厚さ７μｍで中心線表面粗さが０．００２μｍのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に塗布速度２００ｍ／分塗布を行い、磁場強度５０００Ｇ（ガウス）の同極対向コバルト磁石により長手配向させた。その後金属ロールのみから構成される７段のカレンダで線圧２８０Ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、サンプル１の８ｍｍビデオテ−プを製造した。
【００７２】
サンプル２〜２４の作成
磁性塗料Ｂ
塩化ビニル系共重合体の量を１２部、ポリエステルポリウレタン樹脂の量を６部、ポリイソシアネートを１０部添加した以外は磁性塗料Ａと同様な方法で作成した磁性塗料Ｂを調製した。
【００７３】
磁性塗料Ｃ
塩化ビニル系共重合体の量を１５部、ポリエステルポリウレタン樹脂の量を７．５部、ポリイソシアネートを１２．５部添加した以外は磁性塗料Ａと同様な方法で作成した磁性塗料Ｃを調製した。
磁性塗料Ｄ
α−アルミナ量を１０部、カーボンブラックを２部添加した以外は、磁性塗料Ｂと同様な方法で作成した磁性塗料Ｄを作成した。
【００７４】
表１および２記載の板径、板状比ひいては所定の粒子体積を有した六方晶フェライト磁性体、同極対向コバルト磁石強度、分散媒体及び分散時間に従ってサンプル１に準じてサンプル２〜２４を作成した。
なお、比較例は以下の通りである。
サンプル２〜３：六方晶フェライト磁性体粒子体積（粒子体積と略す）が本発明の範囲（０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 ）より小さい。
【００７５】
サンプル４：粒子体積が本発明の範囲より小さくかつ△Ｍの最大値が本発明の範囲（０．７８以下）より大きい。
サンプル９：粒子体積が本発明の範囲より大きい。
サンプル１３、１７、２１：△Ｍの最大値が本発明の範囲より大きい。
サンプル２３、２４：磁性層における六方晶フェライト磁性体の充填密度（磁性体含有量と記す）が本発明（７０重量％以上）より小さい。
【００７６】
例２：下層非磁性層上に上層磁性層を設けた磁気記録媒体（サンプル２４〜２８）の作成
下層非磁性塗料１：
下層非磁性層塗料１の成分を連続ニ−ダで混練したのち、サンドミルにて分散時間２４０分、分散媒体として粒径１ｍｍガラスビーズを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを５部加え、さらにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒（混合比６：４）４０重量部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、下層非磁性塗料１を調製した。
【００７７】
下層非磁性塗料１を乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように、さらにその直後に表２記載の条件で例１と同様に調製された磁性塗料Ａをその上に乾燥後の磁性層厚が表２記載の値になるように厚さ７μｍで中心線表面粗さが０．００２μｍのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に同時重層塗布を行った以外は、サンプル１と同様にして得られたサンプルをそれぞれサンプル２４〜２８とした。
【００７８】
上記作成したサンプル１〜２８を以下により評価し、その結果を表１、２に示した。なお表１、２中で、△Ｍの最大値を単に「△Ｍ」と記した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
〔評価方法〕
（電磁変換特性）
ＳＯＮＹ製Ｈｉ８ ＶＴＲ ＥＶ−Ｓ９００で評価。記録周波数７．６ＭＨｚ（記録波長０．５μｍ）とし、５．６ＭＨｚ、６．６ＭＨｚ、７．１ＭＨｚのＣ／Ｎを評価した。リファレンステープは富士写真フィルム社製Ｈｉ８ ＳｕｐｅｒＤＣとした。
【００８２】
上表より、本発明の構成要素を満たした磁気記録媒体は、磁性層単層、下層非磁性層および上層磁性層の重層の各構成でＣ／Ｎの改善が認められたが、本発明の構成要因を満足しない磁気記録媒体においてはそれは認められなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は六方晶系フェライト磁性体を含む磁性層を有する磁気記録媒体において、該磁性体の粒子体積、充填密度、および△Ｍの最大値の各数値範囲を特定したことにより、Ｃ／Ｎを顕著に高めることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は六方晶フェライト磁性体を含む高密度記録用の塗布型磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体には強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2 、強磁性合金粉末等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。近年では、さらに記録密度の向上の要求が高まっており、その達成のためには短波長出力の増大と共に磁気記録媒体ノイズ（磁気記録媒体の品質を主な原因とするノイズ）の低減が重要となってきた。
【０００３】
短波長出力増大のために、特開平４−１２３３１１号公報では磁性層中に六方晶フェライト磁性体をスタッキング状態で存在させ、ＳＦＤを０．２〜０．０２に設計している。しかし、この場合再生出力は向上するが、スタッキングにより実質的な磁化の反転体積は大きくなり、平均粒径の小さな磁性粉を採用しても、ノイズ成分が増大してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、低ノイズ化を達成する方法の１つとして磁性体の微粒子化に着目した提案がある。この磁性体の微粒子化は例えば高密度記録に優れる金属粉末などでは酸化されやすくなるという問題があるが、例えば、特開平２−１６６６１６では微粒子にしても耐環境性に優れる六方晶フェライト磁性体を採用した磁気記録媒体を開示している。また、微粒子化に伴って分散が困難になるため、特開昭６３−３７８２１ではスルホン酸金属塩基含有のバインダを採用して、高Ｃ／Ｎを達成している。
【０００５】
ところで、従来のシステムでは十分であったノイズレベルもＭＲヘッド等のシステム側の進歩により機器ノイズ（機器の品質を主な原因とするノイズ）は低減されたため、これに伴いさらに磁気記録媒体側のノイズを下げることが望まれてきた。
しかし、上記従来技術を単に組み合わせたのみでは、六方晶フェライト磁性体を用いた磁気記録媒体で高いＣ／Ｎを実現できる条件は見いだせないでいた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は磁気記録媒体ノイズが低く、Ｃ／Ｎが高い特性を有する磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは電磁変換特性が良好な層構成や含まれる磁性体の物理特性や磁性層の物理特性について鋭意検討した結果、六方晶フェライト磁性体を用いた磁気記録媒体において、高Ｃ／Ｎが得られることが判明し本発明を完成した。
即ち、本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記磁性層に平均粒子体積が０．１×１０-5〜３．０×１０- ５μｍ3 の六方晶フェライト磁性体を磁性層に対し７０重量％以上含有し、かつ下式（１）から導かれる磁性層の△Ｍ（Ｈ）の最大値が０．７８以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【０００８】
△Ｍ（Ｈ）＝Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｒ（∞）−（１−２Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（∞））……（１）
Ｍｄ（Ｈ）：磁気飽和後の減磁レマネンス
Ｍｒ（Ｈ）：初期磁化のレマネンス
Ｍｒ（∞）：飽和レマネンス
本発明の磁気記録媒体が優れたＣ／Ｎ特性を示す理由は次のように考えられる。高いＣ／Ｎ特性を得るのは、単位体積当たりにより多くの微粒子磁性体を含有し、その磁性体ひとつひとつが磁気的に分断されており、それぞれが磁化反転の単位となっていることが好ましい。ところが、低ノイズ化に必要な微粒子磁性体を採用する場合、メタル粒子に代表されるような針状粒子では形状異方性が損なわれるため、磁性粉そのものの異方性が低下して磁気記録媒体用として用いるには問題があった。また特にメタル磁性粉は微粒子化に伴い、粒子の比表面積が大きくなり、粒子表面の活性化が起こり、耐環境性の面での問題もあった。その点、六方晶フェライトは結晶異方性の寄与が大きく、微粒子化してもその異方性が損なわれることはなかった。
【０００９】
このため、本発明では平均粒子体積が０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 の六方晶フェライトを採用した。ここで言う平均粒子体積とは、六方晶フェライトを完全な正六角柱と仮定して、平均板径と板状比から計算した値である。平均粒子体積が０．１×１０-5μｍ3 未満の場合、現行の磁気ヘッドで記録できる媒体Ｈｃでは、熱揺らぎによる減磁が大きすぎて好ましくない。また、３×１０-5μｍ3 より大きい粒子体積では、仮に磁性体ひとつひとつを単分散できたとしても、磁化の反転体積が大きくノイズ成分が増大してしまう。
【００１０】
また、単位体積当たりにより多くの磁性体を詰め込むために、磁性層中の含有率を７０重量％以上、さらには８０重量％以上にすることが好ましい。磁性体含有率は（単位体積当たりの磁性体重量）／（単位体積当たりの磁性層総重量）で求められる。含有率が７０％未満では、単位体積当たりの磁化量が少なく、大幅な出力の低下を引き起こす。このように、微粒子磁性体を単位体積当たりになるべく多く詰め込むことが、磁気記録媒体の高Ｃ／Ｎ化には重要となる。
【００１１】
しかし、六方晶フェライトの場合、針状磁性粉に比べて、互いにその板面を実質的に平行にして積み重なるスタッキングという構造を取りやすい。スタッキング構造が大きくなると、実質の磁化反転体積は大きくなり、ノイズは増大し、微粒子磁性体を採用した効果が全くなくなる。このために、それぞれの磁性体が磁気的に分断されている必要がある。
【００１２】
ところで、この磁性体間の相互作用を表す指標として、△Ｍ（Ｈ）という磁気特性が知られている。△Ｍ（Ｈ）は以下の式（１）で算出される。
△Ｍ（Ｈ）＝Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｒ（∞）−（１−２Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（∞））……（１）
Ｍｄ（Ｈ）：磁気飽和後の減磁レマネンス
Ｍｒ（Ｈ）：初期磁化のレマネンス
Ｍｒ（∞）：飽和レマネンス
ここで、Ｍｄ（Ｈ）、Ｍｒ（Ｈ）、Ｍｒ（∞）はＶＳＭにより測定することができる。
【００１３】
本発明では、六方晶フェライト磁性体粒子の体積、該粒子の充填密度を上述のように規定したとともにこの△Ｍ（Ｈ）の最大値が０．７８以下となるように、さらに好ましくは０．５以下になるように設計したことを特徴とし、高Ｃ／Ｎを実現したものである。△Ｍ（Ｈ）が０．７８より大きい場合は、粒子間の磁気的相互作用が強すぎて、実質的な磁化反転体積は増大しノイズも増加して好ましくない。
【００１４】
即ち、本発明は六方晶フェライト磁性体に起因する粒子性ノイズを低減すると共に磁性層の表面粗さに起因するキャリア出力近傍のノイズを低減するものである。
△Ｍ（Ｈ）を調整するには以下のような方法がある。
▲１▼六方晶フェライト磁性体の板状比の調整：磁性体の板状比を大きくすると、磁気的に安定なスタッキング構造を取りやすくなる。このため、板状比は通常、３〜５、好ましくは３〜４に設定する方が好ましい。
▲２▼磁気記録媒体の角型比の最適化：磁気記録媒体の角型比を高めると、磁性体の板面同士を並べることになりスタッキング構造を取りやすくなる。もちろん、磁性体ひとつひとつの分散レベルによって変わるが、本発明の分散レベルでは、角型比は０．６５〜０．８５が好ましい。０．６５未満では再生出力が低下して好ましくない。
▲３▼磁性液の分散条件最適化：磁性液の分散を強化すると磁性体が単粒子分散に近づき、△Ｍは小さくなりノイズは低減される。ところが、さらに強い分散を行うと一旦分散された磁性体粒子が凝集を始め、逆に△Ｍは増大してノイズ成分も大きくなる。このように、磁性液の分散レベルを最適化することでも△Ｍを調整できる。分散を強化する方法としては種々あるが、一般的な方法は分散時間を延長する、分散媒体の比重を高める等の方法がある。
【００１５】
分散方法としては通常使用されている公知の方法を用いることができるが、好ましくはサンドミル、ニーダー（混練機）等が挙げられ、分散媒体としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ等が挙げられる。
磁性体の分散状態を判断するための指標としては、塗料粘度、塗料塗布品の光沢、表面粗さ等を測定することが挙げられる。
【００１６】
もちろん、△Ｍ（Ｈ）の最適化については、上記方法に限られるものではない。
さらに、非磁性可撓性支持体上に主として無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層と、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる厚み１μｍ以下の磁性層を設けることにより、平滑な磁性層面を得ることができ、それによりさらなるノイズ低減を達成できる。一般に、六方晶フェライト磁性粉は分散が困難で平滑な磁性面を得にくい。下層に平滑な非磁性層を設けることで平滑な磁性層が得られ、表面粗さによるスペースの変動による信号振幅の変動が小さくなり、キャリア出力近傍のノイズが低減される。尚、このキャリア出力近傍のノイズは実施例中の−０．５ＭＨｚ Ｃ／Ｎに対応する。また、上述のように本発明は粒子性ノイズも低減するが、これは実施例中の−２ＭＨｚ、−１ＭＨｚに対応する。
【００１７】
以上のことを考慮すると磁性層に平均粒子体積が０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 の六方晶フェライト磁性体が磁性層中の磁性体重量比率で７０％以上含まれ、△Ｍ（Ｈ）の最大値が０．７８以下であることを特徴とする磁気記録媒体で良好なＣ／Ｎを得られることができる。さらには下層に非磁性層を設け、磁性層厚を１μｍ以下に設定することで一層高いＣ／Ｎが得られることがわかった。
【００１８】
尚、磁性層中の六方晶フェライト磁性体の含有率は、磁性層塗料組成が既知の場合はそれから求められるが、それが既知でない場合は例えば以下の方法等によっても測定することが可能である。
▲１▼ （有機物＋カーボンブラック）と（磁性体＋研磨剤）の組成比算出
真空理工製示差熱天秤 ＴＧＤ−５０００ＲＨを用いて、支持体から剥がした磁性層を白金製の試料皿に入れ、まずＮ2 雰囲気下で５００℃まで昇温して有機物を分解後、室温まで温度を下げ、次に空気雰囲気下で９００℃まで昇温させて炭化物とカーボンブラックを燃焼させる。処理前の重量と処理後の重量比から、磁性層中の（磁性体＋研磨剤）の含有量が算出できる。
【００１９】
▲２▼ 研磨剤量の算出
蛍光Ｘ線装置（リガク製ガイガーフレックス ３０６４型）により、テープ中の元素の強度比を測定し、既知含有量の標準試料と比較して研磨剤量を算出する。
▲３▼ 磁性体含有率の算出
▲１▼から算出した（磁性体＋研磨剤）組成比および▲２▼の研磨剤量とから磁性体含有率が算出できる。
【００２０】
本発明において、強磁性粉末を含む磁性層は非磁性支持体上に少なくとも一層設けられるのであれば、その構成は特に制限はないが、好ましくは構成層の最上層に六方晶フェライト磁性体を含む磁性層が設けられる。また、本発明においては、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体を含む磁性層の間に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けた構成が好ましいが、特に、これらの構成に限定されるものではない。例えば、該非磁性層に代えて六方晶フェライト磁性体以外の磁性体を用いた磁性層を設けてもよい。
【００２１】
本発明において、非磁性支持体と六方晶フェライト磁性体含有層の間に非磁性層および六方晶フェライト磁性体以外の強磁性粉末を含む磁性層を設けてもよく、その場合は、それらの積層順序はどちらが上でも基本的に本発明の効果は得られる。
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層以外の非磁性層および／または磁性層を設ける場合、該六方晶フェライト磁性体含有層を上層または上層磁性層ともいい、それ以外の層を下層ともいい、下層の磁性、非磁性を区別する場合は下層磁性層、下層非磁性層ともいう。尚、単に磁性層という場合は、六方晶フェライト磁性体含有層を指す。
【００２２】
本発明において、六方晶フェライト磁性体含有層、その他の磁性層、非磁性層等の構成層は、所望により各々複層構造とすることができ、所望の組成成分を選択使用できる。この場合、六方晶フェライト磁性体含有層を複層構造にした場合は、その複層全体を一層とみなす。
【００２３】
上層は、所望により他の強磁性粉末を併用することができるが、強磁性粉末のうちに六方晶系フェライト磁性体が占める割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。また、下層に使用される強磁性粉末は基本的には任意であり、六方晶フェライト磁性体をも使用し得る。ただし、下層の構成は上層と異なることが条件となる。以下、特に断らないかぎり、「強磁性粉末」と呼称する場合は、六方晶フェライト磁性体を含む任意の強磁性粉末を包含する意味で使用する。
【００２４】
本発明は磁性層として六方晶フェライトを含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に下層非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の下層磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
六方晶フェライトを含む磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）は１０００Ｇ以上が好ましい、１０００Ｇ未満では全帯域での出力が低下する。特に上限はない。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．５以下、好ましくは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。
【００２５】
磁性層の厚みは３μ以下が好ましい。厚みは目的によって変更することが可能である。例えば磁性層が六方晶フェライトを含む一層のみの場合は０．５μ〜３μ、また下層を設ける場合は上層の厚みは０．０１μ〜１μであることが好ましい。
下層磁性層を設ける場合、下層磁性層に含まれる強磁性粉末は鉄を主成分とする金属強磁性微粉末またはコバルト変性酸化鉄または酸化鉄であることが好ましい。下層非磁性層を設ける場合は、下層非磁性層に含まれる無機質非磁性粉末は、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
下層および上層は、ウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
【００２７】
以下、本発明に使用される六方晶フェライト磁性体について説明する。
本発明に使用される六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体、六方晶Ｃｏ粉末等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｉｒ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができるが、特に好ましいものはバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトの各Ｃｏ置換体である。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。抗磁力を制御するためには、粒子径、粒子厚を均一にする、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを一定にする、スピネル相の置換元素の量を一定にする、スピネル相の置換サイトの場所を一定にする、などの方法がある。
【００２８】
本発明に用いられる六方晶フェライト磁性体の平均粒子体積（Ｖ）を算出するための正六角柱への仮定法は以下の通りである。
六方晶フェライトは通常六角板状の粒子であり、その板の幅を電子顕微鏡を使用して測定し、その平均値を該正六角柱の底面の最大径（板径ｒ）とし、板厚の平均を正六角柱の高さ（ｈ）とし、次の式よりＶを算出することができる。
【００２９】
Ｖ＝（３×３1/2 ｒ2 ／８）×ｈ＝０．６５ｒ2 ×ｈ
本発明ではＶは０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 、好ましくは０．５×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 、更に好ましくは、１．５×１０-5〜２．５×１０-5μｍ3 である。
【００３０】
本発明ではｒは通常、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．０５μｍの範囲である。また、該ｈは通常、０．００１〜０．０５μｍ、好ましくは０．００５〜０．０３μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。更に板状比（ｒ／ｈ）は通常、１〜８、好ましくは２〜６、更に好ましくは、３〜５である。また、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は２０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ2 ／ｇである。２０ｍ2 ／ｇより小さいとノイズが高くなり、１００ｍ2 ／ｇより大きいと表面性が得にくく好ましくない。含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性体の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性体のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。該磁性体は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくはＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2による表面処理であり、用いる結合剤によってその量と比率を変えることが好ましい。その量は該磁性体に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。該磁性体には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。σsは５０emu/g以上、好ましくは６０emu/g以上である。タップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。六方晶フェライトの製法としてはガラス結晶化法・共沈法・水熱反応法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３１】
次に、本発明の下層磁性層に使用される強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、針状バリウムフェライト、など公知の強磁性粉末を使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末、またはＣｏ変性γ−ＦｅＯxが好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００３２】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００３３】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。強磁性粉末粒子をＢＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍ2／ｇである。２５ｍ2/g以下ではノイズが高くなり、８０ｍ2/g以上では表面性が得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσsは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、であり、強磁性金属微粉末の場合は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１１０emu/g〜１７０emu/gである。抗磁力は５００Oe以上、２５００Oe以下が好ましく、更に好ましくは８００Oe以上２０００Oe以下である。
【００３４】
γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。合金粉末の場合は０．２〜０．８g/ccが好ましく、０．８g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化が進みやすく、充分なσSを得ることが困難になる。０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜２０％でありさらに好ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
【００３５】
本発明の六方晶フェライトを含む上層磁性層の下に設ける下層磁性層は長手方向の配向性が垂直方向の配向性より高いことが好ましい。抗磁力は５００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下、Ｂｒは１０００Ｇ以上、４０００Ｇ以下、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
本発明の下層および上層は、それ単独（各々複層の場合も含む）で塗布した場合中心線平均表面粗さが０．００６μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
次に下層非磁性層について説明する。
本発明の下層非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、硫酸バリウムである。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる無機質非磁性粉末を組み合わせたり、単独の無機質非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。取分け好ましいのは０．０１μｍ〜０．２μｍである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５g/ccである。含水率は０．１〜５％好ましくは０．２〜３％である。ｐＨは２〜１１であるが、６〜９の間が特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０m2/g、更に好ましくは７〜４０m2/gである。結晶子サイズは0.01μ〜２μが好ましい。DBPを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは10〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良い。強熱減量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機質非磁性粉末のモ−ス硬度は４〜１０のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μmol／ｍ2 、更に好ましくは２〜１５μmol/ｍ2 である。無機質非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm2 〜６００erg/cm2がの範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの粉体の表面はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2，ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3，ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、ナノタイト、住友化学製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１，戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，ＤＰＮ２５０、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０、Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０，チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成した物等が挙げられる。
【００３８】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で溶解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4にＦｅはＦｅＣｌ2となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ4と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ3，ＳｉＣｌ4の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ，Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参考にすることができる。
【００３９】
また、下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００m2/g、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ml/100gである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００４０】
本発明に用いられる有機質無機粉末はアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００４１】
なお、一般の磁気記録媒体において下塗層を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μ以下で本発明の下層とは異なるものである。本発明においても下層と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けることが好ましい。
下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は上層磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。このような下層非磁性層の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。
【００４２】
本発明の上層および下層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４３】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。
【００４４】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものををもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４６】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＵＲ−４３００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０，ＴＩＭ−３００３、ＴＩＭ−３００５、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４７】
本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤は、非磁性粉末に対し、また下層磁性層または上層磁性層に用いられる結合剤は、各々の強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００重量％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体は一層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、上層磁性層、下層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、上層磁性層表面の擦傷を減らすためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、上層磁性層か下層非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００４９】
本発明の構成層に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００５０】
本発明の磁性層あるいは所望により設けられる下層磁性層に使用されるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／CC、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層、または下層磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５１】
本発明に用いられる研磨剤は、上層磁性層に用いられ、所望により下層の研磨剤としても用いられるが、具体的には、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、粒状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ１００、日本化学工業社製：Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０などがあげられる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ2 以上が好ましい。
【００５２】
本発明の磁性層あるいは下層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられる。
【００５３】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５４】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５６】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミ−ンＬ−２０１，ナイミ−ンＬ−２０２，ナイミ−ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０，、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンア−マ−社製、ア−マイドＰ、ア−マイドＣ，ア−モスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デユオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ−ポ−ルＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００ イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００イオネットＤＯ−２００などがあげられる。
【００５７】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は下層を設ける場合、上層と下層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００５８】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍである。上層と下層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できるが、特に１０μｍ以下の厚さの薄い支持体を用いる場合は、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さがカットオフ０．０８ｍｍで０．０３μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以下のものを使用すること好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これら支持体の表面突起はフィラ−により０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００５９】
本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2であり、テ−プ長手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2、が好ましい。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、無機質非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載されている。また、非磁性層液を調製する場合には高比重の分散媒体を用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００６１】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
【００６２】
２，特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６３】
なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００６４】
本発明において、重層磁気記録媒体を作成するためには上記方法が好ましい。２層の磁性層と１層の非磁性層を設ける場合も上記方法を３層用に応用することは容易に可能である。しかし、例えば非磁性層を塗布し乾燥したのち、その上に下層磁性層および上層磁性層を同時に設ける方法、非磁性層と下層磁性層を同時に設け乾燥したのち、その上に上層磁性層を設ける方法を用いることもできる。
【００６５】
本発明の製造において使用される配向装置は公知のものを用いることができるが、同極対向コバルト磁石、異極対向コバルト磁石・ソレノイド磁石、超伝導磁石が好ましい。垂直配向には１０００Ｇ以上の異極対抗コバルト磁石を用いることが好ましい。
また、塗布時および／または配向時の温度、風量、搬送速度等を適宜選定し、磁気記録媒体の配向を調整することができる。
【００６６】
本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロ−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルが挙げられる。処理温度は好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００Ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００６７】
本発明の磁気記録媒体の上層磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面、裏面とも１０4〜１０12オ−ム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。上層磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ2、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。上層磁性層のガラス転移温度(１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層もしくは下層磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０8〜８×１０9dyne/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出安い。上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。上層および下層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６８】
上層の中心線表面粗さＲａは０．００８μｍ以下、好ましくは０．００３μｍ以下であるが、ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲRMSは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。上層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これらは支持体のフィラ−による表面性のコントロ−ルやカレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることができる。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有することが好ましいが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜磁気記録媒体の作成＞
例１：磁性層単独構成の磁気記録媒体の作成：
サンプル１の作成
磁性塗料Ａ：
【００７１】
磁性塗料Ａを乾燥後の磁性層の厚さが、２．５μｍとなるように、厚さ７μｍで中心線表面粗さが０．００２μｍのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に塗布速度２００ｍ／分塗布を行い、磁場強度５０００Ｇ（ガウス）の同極対向コバルト磁石により長手配向させた。その後金属ロールのみから構成される７段のカレンダで線圧２８０Ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリットし、サンプル１の８ｍｍビデオテ−プを製造した。
【００７２】
サンプル２〜２４の作成
磁性塗料Ｂ
塩化ビニル系共重合体の量を１２部、ポリエステルポリウレタン樹脂の量を６部、ポリイソシアネートを１０部添加した以外は磁性塗料Ａと同様な方法で作成した磁性塗料Ｂを調製した。
【００７３】
磁性塗料Ｃ
塩化ビニル系共重合体の量を１５部、ポリエステルポリウレタン樹脂の量を７．５部、ポリイソシアネートを１２．５部添加した以外は磁性塗料Ａと同様な方法で作成した磁性塗料Ｃを調製した。
磁性塗料Ｄ
α−アルミナ量を１０部、カーボンブラックを２部添加した以外は、磁性塗料Ｂと同様な方法で作成した磁性塗料Ｄを作成した。
【００７４】
表１および２記載の板径、板状比ひいては所定の粒子体積を有した六方晶フェライト磁性体、同極対向コバルト磁石強度、分散媒体及び分散時間に従ってサンプル１に準じてサンプル２〜２４を作成した。
なお、比較例は以下の通りである。
サンプル２〜３：六方晶フェライト磁性体粒子体積（粒子体積と略す）が本発明の範囲（０．１×１０-5〜３．０×１０-5μｍ3 ）より小さい。
【００７５】
サンプル４：粒子体積が本発明の範囲より小さくかつ△Ｍの最大値が本発明の範囲（０．７８以下）より大きい。
サンプル９：粒子体積が本発明の範囲より大きい。
サンプル１３、１７、２１：△Ｍの最大値が本発明の範囲より大きい。
サンプル２３、２４：磁性層における六方晶フェライト磁性体の充填密度（磁性体含有量と記す）が本発明（７０重量％以上）より小さい。
【００７６】
例２：下層非磁性層上に上層磁性層を設けた磁気記録媒体（サンプル２４〜２８）の作成
下層非磁性塗料１：
【００７７】
下層非磁性塗料１を乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように、さらにその直後に表２記載の条件で例１と同様に調製された磁性塗料Ａをその上に乾燥後の磁性層厚が表２記載の値になるように厚さ７μｍで中心線表面粗さが０．００２μｍのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に同時重層塗布を行った以外は、サンプル１と同様にして得られたサンプルをそれぞれサンプル２４〜２８とした。
【００７８】
上記作成したサンプル１〜２８を以下により評価し、その結果を表１、２に示した。なお表１、２中で、△Ｍの最大値を単に「△Ｍ」と記した。
【００７９】
【表１】
【表２】
〔評価方法〕
（電磁変換特性）
ＳＯＮＹ製Ｈｉ８ ＶＴＲ ＥＶ−Ｓ９００で評価。記録周波数７．６ＭＨｚ（記録波長０．５μｍ）とし、５．６ＭＨｚ、６．６ＭＨｚ、７．１ＭＨｚのＣ／Ｎを評価した。リファレンステープは富士写真フィルム社製Ｈｉ８ ＳｕｐｅｒＤＣとした。
【００８２】
上表より、本発明の構成要素を満たした磁気記録媒体は、磁性層単層、下層非磁性層および上層磁性層の重層の各構成でＣ／Ｎの改善が認められたが、本発明の構成要因を満足しない磁気記録媒体においてはそれは認められなかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は六方晶系フェライト磁性体を含む磁性層を有する磁気記録媒体において、該磁性体の粒子体積、充填密度、および△Ｍの最大値の各数値範囲を特定したことにより、Ｃ／Ｎを顕著に高めることができる。
Claims (2)
- 非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記磁性層に平均粒子体積が０．１×１０-5〜３．０×１０- ５μｍ3 の六方晶フェライト磁性体を磁性層に対し７０重量％以上含有し、かつ下式（１）から導かれる磁性層の△Ｍ（Ｈ）の最大値が０．７８以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
△Ｍ（Ｈ）＝Ｍｄ（Ｈ）／Ｍｒ（∞）−（１−２Ｍｒ（Ｈ）／Ｍｒ（∞））……（１）
Ｍｄ（Ｈ）：磁気飽和後の減磁レマネンス
Ｍｒ（Ｈ）：初期磁化のレマネンス
Ｍｒ（∞）：飽和レマネンス - 前記非磁性支持体上でかつ前記磁性層の下に主として無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設け、前記磁性層の厚みを１μｍ以下としたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
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