JP4056095B2

JP4056095B2 - 磁気記録媒体

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Publication number: JP4056095B2
Application number: JP01741295A
Authority: JP
Inventors: 真二斉藤; 信夫山崎; 仁野口
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JPH08190713A; US5693397A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は六方晶系フェライト磁性粉を含む磁性層を有する、高密度記録用の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテープ、オーディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも六方晶系フェライトは高密度記録特性に優れている事が知られている。以下、六方晶系フェライト磁性粉を用いた磁気記録媒体の例を列挙する。
【０００３】
例えば、特開昭６０−１５７７１９号公報には、粒子径が０．１〜０．３μｍの磁性粉末を磁性層中に含有させ、垂直方向の角型を０．７以上に、磁性層の表面粗さを０．０５μｍ以下にした磁気記録媒体を開示し、垂直方向の角型が十分に高く、かつ表面平滑性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供するとしている。
【０００４】
また、特開昭６２−１０９２２６号公報には、支持体上に平均粒径が０．２μｍ以下、平均板状比が６以上である板状磁性粉を使用した膜厚１．８μｍ以下の磁性層で、垂直方向の角型比と同方向の保磁力とを特定の値とした磁気記録媒体を開示し、耐久走行性、オーバーライト特性が良好で、しかも記録密度および出力が高く、使用時の耐久走行性に優れた磁気記録媒体を提供するとしている。
【０００５】
また、特開昭６４−８９０２２号公報には、飽和磁化量が６０ｅｍｕ／ｇ以上、ＢＥＴ法による比表面積が２５〜７０ｍ²／ｇ、平均粒子径が０．０１〜０．２μｍ、抗磁力が４００〜２０００Ｏｅであり、かつ極性基を少なくとも１×１０^-5ｅｑ／ｇ含有する結合剤を用いることを特徴とする磁気記録媒体を開示し、再生出力の向上と、高いＣ／Ｎ比を持ち、かつ走行耐久性を改善するものとしている。
【０００６】
特開平３−２８０２１５号公報には、残留磁化が、長手方向＞垂直方向＞面内幅方向の大小関係を有し、かつ長手方向の抗磁力が１０００〜４０００Ｏｅの範囲にある磁気記録媒体を開示し、長波長・短波長出力バランスの取れた高密度磁気記録媒体を提供するとしている。
特開平５−４０３７０号公報には、比表面積が２３〜４５ｍ²／ｇ、保磁力が４００〜２０００Ｏｅである磁性粉末１００重量部に対して１０〜４０重量部の樹脂結合剤の中に分散されている磁気記録媒体を開示し、低ノイズで配向性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供するとしている。
【０００７】
特開平５−１２６５０号公報には、該フェライトを用いた磁性層の厚みを０．１〜０．６μｍとし、磁性層と支持体の間に磁性層より厚い非磁性層を設け、表面性、短波長出力、消去特性、耐久性を改善するとしている。
特開平５−２２５５４７号公報には、非磁性支持体上に非磁性層を設け、その上に０．１μｍ以下の磁性粉を含有した磁性層を設けた磁気記録媒体を開示し、高域特性に優れ、しかも信号の重ね書き特性が良好で、耐久性も良好な磁気記録媒体を提供するとしている。
【０００８】
特に、特開平３−２８６４２０号公報、ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇ、ｖｏｌ２４、Ｎｏ６、ｎｏｖ．１９８８、ｐ２８５０等には、六方晶系フェライトの異方性磁場ＨＫが磁気記録媒体の電磁変換特性に影響する事が開示されている。そして、前者では非磁性層上に磁性層を２層設けた磁気記録媒体であって、下層の磁性層が長尺方向に磁化容易軸を有し、上層の磁性層に異方性磁界が３０００Ｏｅ以下である磁性粉が配設された磁気記録媒体を開示し、長波長から短波長に至るまでの広域において高出力の磁気記録媒体を提供するとしている。
【０００９】
また、特開昭６０−１６４９２５号公報、特開平３−４９０２５号公報等において、六方晶系フェライト磁性体を使用した磁気記録媒体の角型比ＳＱについての多数の発明がなされている。具体的には、特開昭６０−１６４９２５号公報には粒子径０．０３〜０．１０μｍの磁性体を含む磁性層の長手方向の角形を０．６以上にし、高密度記録に適した磁気記録媒体を提供することが、また、特開平３−４９０２５号公報にはＨｃとＨ＝Ｈｃ近傍での飽和磁気履歴曲線の微粉曲線の半値幅（ｄＨｃ）より計算されるｄＨｃ／Ｈｃが０．５以下、ヘッド走行方向と同方向の角形比が０．７以上、磁性体の粒径／粒子厚が１〜５、粒径３００〜７００Åにすることにより、高密度記録において記録波長の出力とＣ／Ｎが優れた磁気記録媒体を提供することが、それぞれ開示されている。
更に、特開平５−１２０６７５号公報には磁性層厚を５μｍ以下、強磁性粒子の配向度比を０．８５以上にして、走行耐久性および高記録密度での重ね書き特性に優れた磁気記録ディスクを提供することが開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記従来技術の開示する発明には一応の効果はあるものの六方晶系フェライトを使用した磁気記録媒体の性能を十分発揮できているとは言い難く、出力、特に極短波長（通常、記録波長０．５μｍ以下）における出力向上の余地は十分に残されていたが、それを達成できる諸条件は見いだせないでいた。
例えば、特開平３−２８６４２０号公報ではＨｋ３０００Ｏｅ以下の媒体が提案されているが、抗磁力Ｈｃが１０００Ｏｅと低く、特に近年の飽和磁化の金属系のヘッドを用いた場合は十分な効果が得られないこと、また磁性層の重層で厚みが厚くかつ低Ｈｃの磁性層を下層に用いているため、強力なヘッド磁界に対し減磁を起こしやすく出力が低下することはがわかった。
ディスク状磁気記録媒体はテープ状磁気記録媒体よりアクセス時間が短く、形態も小さい特徴があるが、記録面積が制限されることに加え、磁性体をランダム配向させる必要があり、残留磁化が小さくなり高性能の媒体を得ることはさらに難しかった。
【００１１】
また、特開昭６０−１６４９２５号公報および特開平３−４９０２５号公報は、主にテープ状の磁気記録媒体に関するものであるため、角形比は長手方向またはヘッド走行方向についてのものを述べたに過ぎず、ディスク状磁気記録媒体については何も開示されていない。
更に、特開平５−１２０６７５号公報には、垂直方向の反磁界補正後の角形比が０．６以上が好ましい旨が記載されているが、これは垂直方向にも積極的に残留磁化を持たせようとするものであった。この場合は、磁性体を垂直方向に一部配向させる方法が取られていたと考えられる。しかし、磁性体が垂直方向に向いていることにより出力波形の歪みが生じるという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の問題点を解決し、電磁変換特性、特に磁気記録媒体に要求され続けている高密度記録に必要な短波長出力が格段に改良された出力波形の歪みがないディスク状磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を得るために鋭意検討し、
非磁性支持体上に六方晶系フェライト磁性粉を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、該磁性層の面内方向における抗磁力Ｈｃが１２００〜３０００Ｏｅ、該Ｈｃと異方性磁界Ｈｋとの比Ｈｃ／Ｈｋが０．２５以上、面内配向度比が０．８以上、且つ反磁界補正後の垂直方向の角型比が０．６未満であることを特徴とするディスク状磁気記録媒体により達成できる事を見いだした。
即ち、本発明の効果がある範囲は媒体のＨｃ／Ｈｋの比が０．２５以上、好ましくは０．３５以上であり、更に好ましくは０．５０以上である。Ｈｃ／Ｈｋの上限は定かではないが、理論値としては１．０である。Ｈｃは媒体任意の位置、任意の面内方向で１２００〜３０００Ｏｅであるが、好ましくは１５００〜２５００Ｏｅである。ＨｃおよびＨｋはバリウムフェライトのＦｅ⁺³を一般にはＣｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｂから選ばれる置換元素で置き換え、その置換量と置換位置の制御する方法、スピネル層を複合させる方法等によって容易に所望の値に調整することができる。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体の面内配向度比は０．８以上であるが、好ましくは０．９以上である。面内配向度比はディスク状媒体の面内方向の最小角形比を最大角形比で除した値であり、その値が大きいほど面内方向における出力の変動が少なくなり磁気記録ディスクとして好ましいものとなる。配向度比は、特公平３−４１８９５号公報に開示されているような永久磁石を使用したランダム配向法、特開昭６３−１４８４１７号公報、特開平１−３００４２７号公報、特開平１−３００４２８号公報などに開示されている交流磁場を印加する方法で容易に、所望の値に調整することができる。この場合、六方晶系フェライト磁性粉の板状比は１〜１５であるが、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜４である。板状比が大きいと高い配向度比が得難いばかりでなく、粒子のスタッキングが発生しＨｃ／Ｈｋが小さくなり好ましくない。
なお、本発明の磁気記録媒体の反磁界補正後の垂直方向の角型比が０．６未満であるが、下限は０．２程度である。この垂直方向の角型比とは、測定値に反磁界係数を１として反磁界補正を施して求めた値である。垂直方向の角型比は、特公平３−４１８９５号公報に開示の永久磁石を使用したランダム配向法、特開昭６３−１４８４１７号公報、特開平１−３００４２７号公報に開示の交流磁場を印加するような方法を用い面内方向に磁性体がランダム配向する方法を用いる。また板状比を小さくすると磁性体が垂直方向に向き難くなるため好ましく、ジルコニア、チタニア、スチールなどの高比重ビーズで分散すると個々の磁性体の分散が進み、ランダム配向を効果的に行うことができ好ましい。
【００１５】
【作用】
本発明の磁気記録媒体が優れた電磁変換特性を示す理由は定かではないが次のように考えている。抗磁力Ｈｃと異方性磁界Ｈｋの比Ｈｃ／Ｈｋは磁化反転機構に関係する量で、Ｈｃ／Ｈｋが大きい、即ち同じＨｋならば高いＨｃを発現できる磁性層ほど磁化反転が一斉回転を起こす可能性がある。一斉回転で磁化反転すると記録磁界に対するスイッチングが鋭くなるため磁気記録媒体に記録される磁化反転領域が少なくなる事が予想される。即ち、Ｈｃ／Ｈｋの大きな媒体は高い出力になる基本性能を有すると考えられる。また、スイッチングが鋭くなると、弊害として記録ヘッドから離れる状態の際に記録した信号が消去される記録減磁を誘発しやすい。従ってＨｃ／Ｈｋが大きいだけの磁気記録媒体では高出力の基本性能を生かしきれない。記録減磁を極力抑え込む為にＨｃを高くする事が必要になると考えられる。
【００１６】
また、次のような理由も考えられる。短波長記録においてＨｃを高くすることは自己減磁や記録減磁を減少させる効果があり長手磁化が安定になる。一方Ｈｋが小さいことは磁化困難方向に飽和磁化しやすいことを意味するが、特に短波長記録では記録磁化モードの形成において垂直方向の磁化成分、即ち磁化困難軸方向の磁化成分寄与が大きくなるため、Ｈｋが小さいほど垂直方向に磁化が残留しやすくなる。従って、Ｈｃが高く、かつＨｋが低いと長手磁化と垂直磁化がともに安定に記録され短波長の出力が向上するものと推定される。
このような効果はＳＱが高い方がより大きくなると思われるが、ディスク状媒体では等方的に配向させないとモジュレーションが大きくなり使用できない。この問題は抗磁力をより高めに設定し、磁性層厚を薄くすればテープ状媒体と同様にＨｃ／Ｈｋを大きくする効果が発揮できることがわかった。
【００１７】
次に本発明の好ましい実施態様を示す。
本発明において、上記数値範囲の対象となる六方晶系フェライト磁性粉を含む磁性層（以下、上層または上層磁性層ともいう）は非磁性支持体上に無機質非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層の上または強磁性粉末を結合剤中に分散させた下層磁性層の上または該非磁性層および下層磁性層からなる層の上に設けることができる。ここで、上層の下に設けられる非磁性層および／または下層磁性層を区別しないで言及する場合は単に下層ともいい、特定のものを指す場合には下層非磁性層、下層磁性層という。下層として下層非磁性層および下層磁性層を設ける場合は、その積層順序はどちらが上でも基本的に本発明の効果は得られる。また、該上層磁性層、下層非磁性層および下層磁性層は、各々所望により複層構造としてもよい。
【００１８】
上層は、所望により他の強磁性粉末を併用することができるが、強磁性粉末のうちに六方晶系フェライト磁性粉が占める割合は、通常、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。また、下層に使用される強磁性粉末は基本的には任意であり、上層に使用の六方晶系フェライト磁性粉を使用し得る。ただし、上層の該数値限定はない。以下、特に断らないかぎり、「強磁性粉末」と呼称する場合は、六方晶系フェライト磁性粉を含む任意の強磁性粉末を包含する意味で使用する。
【００１９】
本発明は磁性層として六方晶フェライトを含む一層のみであっても構わないが、支持体との間に下層非磁性層を設けると表面性が向上し、また上層の薄層化も容易になり好ましい。また支持体との間に針状強磁性粉末などを含む他の下層磁性層を設けると長波長の特性が向上し好ましい。
六方晶系フェライトを含む磁性層の残留磁束密度（Ｂｒ）は７００Ｇ以上が好ましい、７００Ｇ以下では全帯域での出力が低下する。特に上限はない。ＳＦＤは０．７以下、好ましくは０．５以下である。
六方晶フェライトを含む磁性層の厚みは０．０５μｍ〜３μｍから選ばれるが好ましくは０．２〜１．０μｍである。
非磁性層を設ける場合、非磁性粉末は二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、α酸化鉄の中の少なくとも１種であることが好ましい。
非磁性層を設ける場合はウェットオンウェット塗布方式で形成されたものであることが好ましい。
【００２０】
本発明を実施する具体的方法として以下のような方法が上げられるが、むろんここに上げた方法に限られるものではなく、これ以外の方法であっても所定の条件が達成できれば本発明の目的は達成される。
六方晶フェライトを分散させた磁性塗料と非磁性粉体或いは磁性粉体を分散させた非磁性或いは磁性塗料を非磁性支持体に塗設する際に上層を形成する六方晶フェライト含有層の乾燥後の厚さを３μｍ以下とし、配向処理なし、または公知のランダム配向装置を用いて面内の配向性を等方的になるようにする。更にカレンダー処理を行うに際しては金属ロールからなる多段ロールで処理を行う事により本発明の磁気記録媒体を作成する事が出来る。
【００２１】
以下、上層に使用される六方晶系フェライト磁性粉について説明する。
本発明の最上層に含まれる六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでも構わない。一般にはＣｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。
【００２２】
しかしながら、本願のＨｃ／Ｈｋ０．２５以上、好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．５０以上、即ち高いＨｃと低いＨｋを達成するためには上記添加物の総量をなるべく少なくすることが好ましい。なぜなら添加物により六方晶フェライトの結晶異方性が低下し、磁化の非一斉回転モードが増加し結果的にＨｃ／Ｈｋが小さくなるためである。添加元素はＨｃ／Ｈｋを大きくするためにはＮｂ、Ｚｎがより好ましい。またσsを高くするためにスピネル相を複合させることも可能だが、Ｈｃ／Ｈｋが小さくならない程度の量にすることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる六方晶フェライトは通常六角板状の粒子であり、その粒子径は六角板状の粒子の板の幅を意味し電子顕微鏡を使用して測定する。
本発明では粒子径（板径）は０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲に規定するものである。また、該微粒子の平均厚さ（板厚）は０．００１〜０．２μｍであるが特に０．００３〜０．０５μｍが好ましい。更に板状比は１〜１５であるが、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜４である。板状比が大きいと高い配向度比が得難いばかりでなく、粒子のスタッキングが発生しＨｃ／Ｈｋが小さくなり好ましくない。また、これら六方晶フェライト微粉末のＢＥＴ法による比表面積 (ＳBET)は２５〜１００m²/g、４０〜７０m²/gが好ましい。２５m²/g以下ではノイズが高くなり、１００m²/g以上では表面性が得難くなり好ましくない。σs は５０emu/g 以上、好ましくは６０emu/g 以上である。タップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。六方晶フェライトの製法としてはガラス結晶化法・共沈法・水熱反応法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００２４】
本発明の六方晶フェライトの好ましい範囲は以下のとおりである。結晶子サイズは４５０〜５０オングストロームであり、好ましくは３５０〜１００オングストロームである。磁性体の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって磁性体の含水率は最適化するのが好ましい。磁性体のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。磁性体は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施しても構わない。好ましくはＡｌ₂Ｏ₃またはＳｉＯ₂による表面処理であり、用いるバインダによってその量と比率を変えることが好ましい。その量は磁性体に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／m²以下になり好ましい。磁性体には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。
【００２５】
次に、本発明の下層磁性層に使用する強磁性粉末について説明する。本発明の下層磁性層に使用する強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx （x ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx （x ＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、針状バリウムフェライト、など公知の強磁性粉末を使用できるが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末、またはＣｏ変性γ−ＦｅＯxが好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００２６】
これらの強磁性微粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号公報、同３０３１３４１号公報、同３１００１９４号公報、同３２４２００５号公報、同３３８９０１４号公報などに記載されている。
【００２７】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。強磁性粉末粒子をＢＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ²／ｇであり、好ましくは４０〜７０ｍ²／ｇである。２５ｍ²/g以下ではノイズが高くなり、８０ｍ²/g以上では表面性が得難く好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσ_sは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、であり、強磁性金属微粉末の場合は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１１０emu/g〜１７０emu/gである。抗磁力は５００Oe以上、２５００Oe以下が好ましく、更に好ましくは８００Oe以上２０００Oe以下である。
【００２８】
γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。合金粉末の場合は０．２〜０．８g/ccが好ましく、０．８g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化が進みやすく、充分なσSを得ることが困難になる。０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜２０％でありさらに好ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
【００２９】
本発明の六方晶フェライトを含む上層磁性層の下に設ける下層磁性層は、抗磁力は５００Ｏｅ以上、２５００Ｏｅ以下、角型比は０．６以上、０．９５以下、残留磁束密度Ｂｒは１０００Ｇ以上、４０００Ｇ以下、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
本発明の下層および上層は、それ単独（各々複層の場合も含む）で塗布した場合中心線平均表面粗さが０．００６μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の下層非磁性層に使用する非磁性粉末について説明する。本発明の下層非磁性層に用いられる非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムである。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。取分け好ましいのは０．０１μｍ〜０．２μｍである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５g/cc。含水率は０．１〜５％好ましくは０．２〜３％である。ｐＨは２〜１１であるが、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨは用いる結合剤の種類により最適化することが好まし。比表面積は１〜１００m²／ｇ、好ましくは５〜５０m²/g、更に好ましくは７〜４０m²/gである。結晶子サイズは0.01μｍ〜２μｍが好ましい。DBP を用いた吸油量は５〜１００ml/100g 、好ましくは１０〜８０ml/100g 、更に好ましくは２０〜６０ml/100g である。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。
【００３１】
形状は針状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良い。針状の場合はその針状比は２〜１５が好ましい。だだし、ディスク媒体で力学特性の等方性が必要な場合は球状または針状比の小さい非磁性粉体が好ましい。強熱減量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は４以上のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μmol ／ｍ²、更に好ましくは２〜１５μmol/ｍ²である。下層非磁性粉体の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm²〜６００erg/cm²の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの粉体の表面はＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃，ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工（株）製ＵＡ５６００，ＵＡ５６０５，ナノタイト、住友化学（株）製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業（株）製Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業（株）製ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，ＤＰＮ２５０，ＤＰＮ２５０ＢＸ、石原産業（株）製ＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＦＴ−１０００，ＦＴ−２０００，ＦＴＬ−１００，ＦＴＬ−２００，Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０，Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０、チタン工業（株）製ＥＣＴ−５２，ＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル（株）製Ｔ−１、日本触媒（株）製ＮＳ−Ｏ，ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ（株）製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ、堺化学（株）製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業（株）製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業（株）製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成した物等が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい非磁性粉体は二酸化チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ₄にＦｅはＦｅＣｌ₂となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ₄と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ₄は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【００３４】
表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ₃，ＳｉＣｌ₄の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ，Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については”ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｗｄｅｒＳｕｒｆａｃｅｓ”ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓを参考にすることができる。
【００３５】
また、本発明の下層非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²/g 、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ml/100gである。粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット（株）製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業（株）製＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００、コンロンビアカーボン（株）製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ，ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー（株）製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用しても構わない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散しても構わない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００３６】
本発明に用いられる有機質粉末はアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉末が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。なお、一般の磁気記録媒体において下塗層を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等の接着力を向上させるために設けられるものであって、厚さも０．５μｍ以下で本発明の下層とは異なるものである。本発明においても下層と支持体との接着性を向上させるために下塗層を設けることが好ましい。
非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダーの量と種類、添加剤および分散剤の添加量と種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。このような下層非磁性層の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。
【００３７】
本発明にの上層および下層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００３８】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ²、−Ｎ⁺Ｒ³（Ｒは炭化水素基）エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつの極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【００３９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト（株）製ＶＡＧＨ，ＶＹＨＨ，ＶＭＣＨ，ＶＡＧＦ，ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ、日信化学工業（株）製ＭＰＲ−ＴＡ，ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ，ＭＰＲ−ＴＭ，ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学（株）製１０００Ｗ，ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３，１００ＦＤ、日本ゼオン（株）製ＭＲ−１０５，ＭＲ１１０，ＭＲ１００，４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン（株）製ニッポランＮ２３０１，Ｎ２３０２，Ｎ２３０４、大日本インキ（株）製パンデックスＴ−５１０５，Ｔ−Ｒ３０８０，Ｔ−５２０１，バーノックＤ−４００，Ｄ−２１０−８０，クリスボン６１０９，７２０９、東洋紡（株）製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００，ＵＲ−８６００，ＵＲ−５５００，ＵＲ−８７００，ＵＲ−４３００，ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化（株）製ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０、三菱化成（株）製ＭＸ５００４、三洋化成（株）製サンプレンＳＰ−１５０，ＴＩＭ−３００３，ＴＩＭ−３００５、旭化成（株）製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４０】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉体または磁性体に対し、５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０％、ポリイソシアネートは２〜２０％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。
本発明の磁気記録媒体は六方晶フェアライト磁性粉を含む磁性層の少なくとも一層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、上層磁性層か下層非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００４１】
本発明の構成層に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ，コロネートＨＬ，コロネート２０３０，コロネート２０３１，ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品（株）製タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ，タケネートＤ−２００，タケネートＤ−２０２、住友バイエル（株）製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ，デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層ともに用いることができる。
【００４２】
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／CC、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット（株）製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カーボン（株）製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業（株）製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００，＃３０，＃４０，＃１０Ｂ、コンロンビアカーボン（株）製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１５などが挙げられる。
【００４３】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用しても構わない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散しても構わない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００４４】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、など主としてモース６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００４５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程で添加しても構わない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と有機溶媒等の溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００４６】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂（株）製ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，ＮＡＡ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチオンＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミーンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノニオンＯＰ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレート，エルカ酸、関東化学（株）製オレイン酸、竹本油脂（株）製ＦＡＬ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化（株）製エヌジェルブＬＯ，エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４０３０、信越化学（株）製ＴＡ−３，ＫＦ−９６，ＫＦ−９６Ｌ，ＫＦ９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンアーマー（株）製アーマイドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油脂（株）製デュオミンＴＤＯ、日清製油（株）製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成（株）製プロファン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネットＤＯ−２００などが挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は有機溶媒中３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えても構わない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が２〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍである。上層と下層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けても構わない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けても構わない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。また非磁性支持体の両側の面に磁性層または非磁性層と磁性層を塗布した両面磁性層ディスク状媒体とすることもむろん可能である。
本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポロベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００４９】
本発明の目的を達成するには、非磁性支持体としてＷＹＫＯ（株）製ＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面平均表面粗さはＳＲａは２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下のものを使用する必要がある。これらの非磁性支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。これら支持体の表面突起はフィラーにより０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０．１ｍｍ²あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００５０】
本発明に用いられる非磁性支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ²、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²、が好ましい。これらの熱特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼで等しいことが好ましい。本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても構わない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加しても構わない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加しても構わない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用すると、光沢度が向上し好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、非磁性層および磁性層を調整する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア、スチール、チタニアビーズが好適であるが、磁性層については六方晶フェライト磁性体が破損しないよう最適な分散条件を選ぶ必要がある。
【００５１】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態にのうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
２，特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報，特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３，特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００５２】
本願の磁性層と非磁性層とを設けるためには上記方法が好ましい。
配向装置は用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置するなど、公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行なう事もできる。
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００Ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０⁴〜１０¹²オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ²、磁気記録媒体の弾性率は好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ²、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度(１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０⁸〜８×１０⁹dyne/cm²の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障がでやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００５４】
上層および下層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
上層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲａは１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であるが、ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲRMSは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。上層の最大高さＳＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上、８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。上層の表面突起は０．０１μｍから１μｍの大きさのものを０個から２０００個の範囲である。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。
【００５５】
本発明の磁気記録媒体で下層と上層を有する場合、目的に応じ下層と上層とでこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の技術思想から逸脱しない範囲において変更しうるものであることは本業界に携わるものにとっては容易に理解されることである。
従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきではない。尚、「部」とあるのはすべて「重量部」のことである。
【００５７】
＜塗料の作製＞
〔磁性塗料Ｘ〕

【００５８】
〔非磁性塗料Ｙ〕

【００５９】
上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性塗料Ｙの塗布液には３部、磁性層塗料Ｘには５部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗料Ｘおよび磁性層形成用塗料Ｙをそれぞれ調整した。
非磁性塗料Ｙを乾燥後の厚さが２μｍとなるように、また磁性塗料Ｘを乾燥後の磁性層の厚さが０．５μｍになるように、厚さ４０μｍで中心線表面粗さが０．００５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布をおこなった。その後金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて処理を行い、３．５吋ディスク状に加工した。配向処理を行わない場合の面各方向での配向度比は０．７５で出力のモジュレーションが±１４％発生し、垂直方向の角形比は０．６２であり、孤立反転パルスの波形は非対称であった。一方ランダム配向処理を行った場合は面各方向での配向度比は０．９０で出力のモジュレーションは±５％以内であり、垂直方向の角型比は０．３０であり孤立反転パルスの波形は対称であった。ランダム配向処理して得られたサンプルをＡ−１とした。
【００６０】
サンプルＡ−１のバリウムフェライトのＺｎ量を増やしＨｃとＨｋを変えた以外は同様にして得られたサンプルをＡ−２，Ａ−３，Ａ−４とした。
サンプルＡ−２のバリウムフェライトのＣｏ量を減らし、かわりにＮｂを添加しＨｃとＨｋを変えた以外はＡ−２と同様にして得られたサンプルをＡ−５，Ａ−６，Ａ−７，Ａ−８、Ａ−９とした。
サンプルＡ−６の磁性層厚みを０．２μｍ、１．０μｍ、１．５μｍとした以外はＡ−２と同様にして得られたサンプルをＡ−１０，Ａ−１１，Ａ−１２とした。
サンプルＡ−５、Ａ−６，Ａ−７の非磁性層を設けず、支持体上に直接磁性層を塗布して得られたサンプルをＡ−１３，Ａ−１４，Ａ−１５とした。
【００６１】
【比較例】
サンプルＡ−２のバリウムフェライトのＣｏ量を増やしＨｋを小さくした以外はＡ−２と同様にして得られたサンプルをＢ−１、Ｂ−２とした。
サンプルＡ−１のバリウムフェライトのＺｎ量を増やしＨｃを小さくした以外はＡ−１と同様にして得られたサンプルをＢ−３とした。
【００６２】
評価方法を以下に示す。
（配向度比）
測定試料に沿って１０度おきに０〜３６０℃まで磁場を回転させ角形比を求め、その角形比の最小値を最大値で割った値を算出し配向度とした。
（磁気特性）
東英工業（株）製ＶＳＭ−５を用い、印加磁場１０ＫOeで測定した。
（Ｈｋ）
東英工業（株）製磁気トルクメーターＴＲＴ−２を用い、消磁した試料に低磁場から回転ヒステリシス損失Ｗｒの値を測定し、１０ＫOeまで測定した。印加磁界の逆数１／Ｈに対してプロットし、高印加磁界側においてＷｒが０になる磁場をＷｒカーブの直線部分を外挿して求めＨＫとした。
（出力、Ｃ／Ｎ）
日本電気（株）製ＦＤ−１３３５Ｄフロッピ−ディスクドライブを用い、記録波長０．５μｍの信号を記録再生しその出力とＣ／Ｎを測定、基準テ−プは富士写真フィルム（株）製４ＭＢフロッピ−ディスクを用いた。
実施例・比較例の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
本発明の媒体は短波長での出力が極めて高く、一方、本発明の構成要件を満たさない従来の媒体は出力が低く、本発明の効果が大きいことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の面内方向における抗磁力Ｈｃが１２００〜３０００Ｏｅ、Ｈｃ／Ｈｋが０．２５以上であることにより、自己減磁や記録減磁が減少し長手磁化が安定になると共に、垂直方向の磁化が残留しやすくなり、長手磁化、垂直磁化が共に安定に記録され短波長の出力が向上する。また面内配向度比が０．８以上であることにより、出力の変動が少ないディスク状磁気記録媒体となる。さらに、反磁界補正後の垂直方向の角型比が０．６未満であることにより、磁性粉の垂直方向への配向がみとめられず、その結果出力波形の歪みがなくなるという効果がある。
即ち、本発明の構成により、従来のものよりも、電磁変換特性、特に磁気記録媒体に要求され続けている高密度記録に必要な短波長出力が格段に改良されたディスク状磁気記録媒体を提供することができた。

Claims

非磁性支持体上に六方晶系フェライト磁性粉を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、該磁性層の面内方向における抗磁力Ｈｃが１２００〜３０００Ｏｅ、該Ｈｃと異方性磁界Ｈｋとの比Ｈｃ／Ｈｋが０．２５以上、面内配向度比が０．８以上、且つ反磁界補正後の垂直方向の角型比が０．６未満であることを特徴とするディスク状磁気記録媒体。
磁性層のＨｃ／Ｈｋが０．３５以上である請求項１記載のディスク状磁気記録媒体。
磁性層のＨｃ／Ｈｋが０．５０以上である請求項１記載のディスク状磁気記録媒体。
磁性層の厚みが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスク状磁気記録媒体。