JP2552958B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体、特に磁性
層厚みが１．０μ未満の高密度な薄層磁気記録媒体に関
し、更に詳しくは本発明は下層として非磁性層を有する
磁気記録媒体、特に電磁変換特性、走行性及び耐久性が
改良された磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Ｃｏ−変成強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂ 、強磁性合金
粉末等を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗
設したものが広く用いられている。近年、記録の高密度
化と共に記録波長が短かくなる傾向にあり、磁性層の厚
さが厚いと出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の
問題が大きくなっている。

【０００３】このため、磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層の
表面に非磁性支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電
磁変換特性が悪化する傾向にある。このため、支持体表
面に非磁性の厚い下層を設けてから磁性層を上層として
磁性層を設けるようにすれば前記した支持体の表面粗さ
の影響は解消することができるが、ヘッド摩耗や耐久性
が改善されないという問題があった。これは、従来、非
磁性下層として熱硬化系（硬化系）樹脂を結合剤として
用いているので、下層が硬化し、磁性層とヘッドとの接
触や他の部材との接触が無緩衝状態で行われることや、
このような下層を有する磁気記録媒体がやや可撓性に乏
しい等のことに起因していると考えられる。これを解消
するために、下層に非硬化性（熱可塑性）樹脂を結合剤
として用いることが考えれるが、従来の方式では、下層
を塗布乾燥後磁性層を上層として塗布する場合、下層が
上層の塗布液の有機溶剤により膨潤し、上層の塗布液に
乱流を起こさせる等の影響を与え磁性層の表面性を悪く
し、電磁変換特性を低下させる等の問題を生じる。

【０００４】近年、磁気記録媒体の記録密度を向上させ
るために、短波長記録が進んでおり、８mmビデオテープ
で記録波長は０．５４μに達している。これに対応する
磁気記録媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実用
化されている。金属薄膜磁気記録媒体は磁性層厚みが非
常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非常
に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これら
の媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するた
め、従来の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣
り、また、金属薄膜であるため、酸化されるなど長期保
存性の面で問題を持っている。これらの問題を解決する
ために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化す
ることで出力を向上させようという試みがなされてい
る。たとえば、米国特許第２８１９１８６号明細書では
上層磁性層は硬く脆く、磁性体含有率が８５重量％以上
であり、下層非磁性層を柔らかく可とう性に優れるもの
で上層厚み０．２５mil 以下で下層の非磁性層は上層厚
み以上とすることが知られている。又特開昭６２−１５
４２２５号では磁性層厚みを０．５μ以下とし、磁性層
厚みよりも下塗厚みを厚くし、導電性粉末としてカーボ
ンブラックを用いることが記載されている。又特開昭６
２−２２２４２７では磁性層厚みが１．０μ以下でかつ
平均粒径０．５〜３μの研磨剤を用いることが記載され
ている。更に特開昭６３−１９１３１５では同時塗布で
下層厚みが０．５μ以上でか下層にポリイソシアネート
を含まない技術が記載されている。しかしながら、上層
磁性層を１．０μ以下の薄層で塗布しようとするために
は、磁性液を大量の溶剤で希釈せねばならず、磁性液の
凝集を促しやすい。また、乾燥時に大量の有機溶媒が蒸
発するために強磁性粉末の配向性が乱れやすく、長手記
録でない媒体、例えば磁気ディスクのようなものではあ
る程度性能を確保できるが、テープ形状の磁気記録媒体
では配向性が悪く、薄層化を達成しても、配向性悪化と
表面性悪化のために充分な電磁変換特性を確保すること
が困難である。また、乾燥過程で多くの空隙が発生する
ために、磁性膜の強度が弱く、走行耐久性の面でも不十
分な結果であった。配向性をよくし、また、塗膜の空隙
を少なくするために希釈する有機溶剤を減らそうとする
と塗布安定性が悪く、例えばピンホールなどが大量に発
生し、歩留まりが悪くなってしまう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は電磁変換特性
が良好で走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供するこ
とである。とりわけ、短波長記録における出力が高く、
また、生産における歩留まりのよい磁気記録媒体を提供
することである。従来より、磁性層厚みを記録波長程度
まで薄くすると出力が向上することが磁気記録の理論上
明らかになっている。しかし、上述したように、磁性塗
布液の希釈溶剤を減らすと塗布欠陥その他のためにテー
プの歩留まりが低下する。歩留まりをよくするために
は、塗布液を大量の溶剤で希釈する必要があるが、そう
すると塗膜の配向性と強度が劣化する。

【０００６】すなわち本発明の上記目的は、非磁性支持
体上に非磁性粉末を結合剤中に分散させた下層非磁性層
を設け、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散した上層
磁性層を設けてなる少なくとも二層以上の複数の層を有
する磁気記録媒体において、前記上層磁性層の最上層の
強磁性粉末が長軸長が０．３μ以下、結晶子サイズが３
００Å以下であり、上層磁性層（以下単に上層というこ
ともある）の厚みが１．０μ未満であり、前記下層非磁
性層（以下単に下層ということもある）に前記非磁性粉
末として非磁性金属酸化物粉末と平均一次粒子径が２０
ｎｍ未満のカーボンブラックを９５／５〜６０／４０の
割合で含み、かつ少なくとも前記下記非磁性層に一分子
中に３個以上のＯＨ基を有するポリウレタンとポリイソ
シアネート化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体
によって達成できる。

【０００７】すなわち本発明の特徴の１つは下層非磁性
層が湿潤状態にあるうちに上層磁性層を形成することに
ある。磁性層を１．０μ以下の薄層で塗布しようとする
と、単層構成の場合は上述したように磁性液を大量の溶
剤で希釈しなければならず、そうすると配向性が悪化
し、また、空隙が増加して塗膜の強度が低下する。希釈
溶剤を少なくすると塗布欠陥が発生し、歩留まりが低下
する。これを解決するために、特開昭６１−１３９９２
９に示されているような製造方法を用いて下層に磁性を
持たない層を配し、上層に強磁性粉末を含む分散液の層
を塗布するようにした。このようなウェットオンウェッ
トの塗布方法を用いると上層磁性層を１μ以下の薄層で
塗布しても塗布欠陥（ピンホール、塗布スジその他）が
非常に少なく歩留まりよく製造することができた。逐次
重層で同じ層構成をとっても、塗布欠陥は少なくならな
い。本発明の特徴の２つめは上層磁性層の強磁性粉末の
長軸長は０．３μ以下、結晶子サイズが３００Å以下で
あることにある。短波長記録での出力を満足するために
は、できるだけ微粒子強磁性粉末を使用することが好ま
しい。また、このようなサイズの強磁性粉末を用いた分
散液と非磁性分散液とのレオロジー特性のマッチングが
良い。長軸長が０．３μ以上、結晶子サイズ３００Å以
上であると非磁性分散液との混合が起こり、１．０μ以
下の磁性層は得られない。本発明の特徴の３つめは下層
非磁性層を構成する粉末は（非磁性金属酸化物粉末）／
（平均粒子径２０nm未満のカーボンブラック）＝９５／
５〜６０／４０を満たすことである。カーボンブラック
の平均粒子径が２０nmより小さいとカーボンブラック同
士が分散液中で弱い凝集構造を作り、擬塑性の分散液を
得ることができる。また、非磁性金属酸化物粉末とこの
ようなカーボンブラックを９５／５〜６０／４０までの
割合で混合すると、適度なレオロジー特性を与えること
ができ、特に低い剪断速度でのレオロジー特性を調整す
ることができる。カーボンブラックの量が９５／５より
少ないと低剪断速度での擬塑性が確保できず、磁性層と
下層非磁性層の混合が起きる。６０／４０よりカーボン
ブラックが多いと擬塑性が進みすぎて分散液の送液性が
問題になる。また、下層分散液の分散性が低下し、表面
性の悪い媒体となる。本発明の特徴の４つめは下層非磁
性層に一分子中に３個以上のＯＨ基を有するウレタンと
ポリイソシアネート化合物を含むことにある。前述した
ウェットオンウェット塗布方式で非常に薄い上層磁性層
を形成するためには、上層磁性液と下層非磁性液とのレ
オロジー特性を調整することが必要である。上下層が強
磁性粉末を含む分散液ではウェットオンウェット塗布方
式で同時重層塗布できる磁性液に要求されるレオロジー
特性の範囲は比較的広いが、本発明のように下層に非磁
性粉体だけの分散液を作成すると、磁性がないために上
層磁性液とレオロジー特性が非常に異なる。分散液の粘
弾性が異なるとウェットオンウェットで塗布した場合、
膜形成が行なわれず、塗布した途端に上下層の混合が起
こる。２つめの特徴で示した磁性体を用いた分散液のレ
オロジー特性と適合する下層非磁性液のレオロジー特性
は以上の３つめと４つめの特徴を組み合わせることによ
り達成される。ポリイソシアネート化合物とＯＨ基が反
応して高分子化することは知られている。一分子中に３
個以上のＯＨを含んでいると分散液中でこれも若干高分
子化が進み、適度なレオロジー特性をもたらすことがで
きる。一分子中に２個以下であると、レオロジー特性が
上層磁性液と異なり混合を起こすことになる。すなわち
本発明は短波長記録の出力を満足する長軸長０．３μ以
下、結晶子サイズが３００Å以下の微粒子強磁性粉末を
含む磁性層を上層に設け、下層に非磁性粉末でありなが
ら、ビーズ状につながってチキソトロピックな特性を示
す２０nmより小さい微粒子のカーボンブラックを用い、
更にこのチキソトロピックな特性を最大限に発揮するた
めに少なくとも下層非磁性層に一分子中に３個以上のＯ
Ｈ基を有し、併用するポリイソシアネートと結合して網
状高分子ポリマーを形成し、それによって前述のカーボ
ンブラックのチキソトロピックな性質を相乗的に大きく
するもので、このような方法を採用することにより、ウ
ェットオンウェットでピンホールや塗布スジもなく、極
めて薄層の磁性層が前記非磁性層の上に設けられるので
ある。本発明では上記の下層用塗布液及び上層用塗布液
を湿潤状態で重畳して塗布する、いわゆるウェット・オ
ン・ウェット塗布方式によって非磁性支持体上に設け
る。本発明で下層と上層を設けるに用いるウェット・オ
ン・ウェット塗布方式とは、初め一層を塗布した後に湿
潤状態で可及的速やかに次の層をその上に塗布する所謂
逐次塗布方法、及び多層同時にエクストルージョン塗布
方式で塗布する方法等をいう。ウェット・オン・ウェッ
ト塗布方式としては特開昭６１−１３９９２９号に示し
た磁気記録媒体塗布方法が使用できる。図１は本発明で
両層と設けるのに用いられる逐次塗布方式の一例を示す
説明であって、連続的に走行するポリエチレンテレフタ
レート等の可撓性支持体１に塗布機 (A)３にて下層用塗
布液 (a)２をプレコートし、その直後スムージングロー
ル４にて該塗布面を平滑化し、該塗布液２が湿潤状態に
ある状態で別の押し出し塗布機 (B)６により次なる上層
用塗布液(b) を塗布する。図２は本発明で両層を設ける
のに好ましく用いられるエクストルージョン型同時重層
塗布方式の一例を示す説明図であって、可撓性支持体１
上に同時多層塗布注液器８を用いた下層用塗布液 (a)２
と上層用塗布液 (b)５とを同時に塗布する状態を説明す
るものである。両層を塗布した後に、磁場配向、乾燥、
平滑化処理を施こして磁気記録媒体とする。

【０００８】本発明の下層非磁性層に用いられる非磁性
金属粉末はα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アル
ミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、α−
酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸
化チタン、ＺｎＯ、などが単独、または組合せで使用さ
れる。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜３μ
が好ましい。タップ密度は０．３〜２ｇ／cc、含水率は
０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０m²
／ｇ、が好ましい。非磁性粉末の形状は針状、球状、サ
イコロ状、のいずれでも良い。非磁性粉末の具体的な例
としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３
０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製、
Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００、Ｔ
Ｆ−１２０、ＴＦ−１４０、などがあげられる。本発明
の下層非磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用
ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセ
チレンブラック、等を用いることができる。比表面積は
１００〜６００m²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜２９０ml
／１００ｇ、粒子径は２０nm以下、好ましくは１０〜２
０nm、さらに好ましくは１２〜１８nmである。ｐＨは２
〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１
〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカーボン
ブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡ
ＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９０
０、８８０、８００、７００、三菱化成工業社製、♯９
５０Ｂ、♯８５０Ｂコロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤ
ＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７
０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２
０００、１８００、１５００、１２５０などがあげられ
る。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、
樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラフ
ァイト化したものを使用してもかまわない。また、カー
ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合
剤で分散してもかまわない。

【０００９】本発明に用いられるポリウレタンは、例え
ば、基本的にポリオールとジイソシアネートと、更に必
要に応じて鎖延長剤とから、それ自体公知の方法によっ
て製造することができるが、その際に、上記ポリオール
及び／または上記鎖延長剤として、反応性の異なる水酸
基を有している物質を使用することによって製造するこ
とができる。または、エポキシ基を有するポリウレタン
（例えば、上記のポリウレタンの製造方法に於て、エポ
キシ基を有するポリオールを使用することによって合成
できる。）のエポキシ基を開環させる方法に依っても製
造することができる。上記のポリオールとしては、ＯＨ
基を２個以上有するものであれば、基本骨格はどのよう
なものでもよく、例えばポリエーテルポリール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール、及びこれらの共重合ポリオ
ールなどのいずれてあってもよい。しかしながら、鎖延
長剤を使用しないときは、水酸基を３個以上有するポリ
オールを使用することが必要である。基本骨格となる上
記ポリエーテルポリオールの代表例としてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコールを挙げることができる。基本骨格とな
る上記ポリエステルポリオールは、例えば、二価のアル
コールと二塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば、カ
プロラクトンの開環重合等によって合成することができ
る。代表的な二価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
のグリコールを例示することができる。また、代表的な
二塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示す
ることができる。また、基本骨格となるポリカーボネー
トポリオールは、例えば下記一般式「１」 ＨＯ−Ｒ₁ −ＯＨ 「１」 （式中、Ｒ₁ は例えば−（ＣＨ₂)_n − （ｎ＝３〜１
４）、

【００１０】

【化１】

【００１１】を表す。）を有する多価アルコールとホス
ゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートま
たはジアリールカーボネートとの縮合またはエステル交
換により合成される、分子量３００〜２０，０００、水
酸基価２０〜３００のポリカーボネートポリオール、あ
るいは該ポリカーボネートポリオールと一般式「２」
ＨＯＯＣ−Ｒ₂ −ＣＯＯＨ 「２」 （式中ＭＲ₂は炭
素原子数３〜６個のアルキレン基、１，４−１，３−も
しくは１，２−フェニレン基または１，４− １，３−
若しくは１，２−シクロヘキシレン基を表わす）を有す
る二価カルボン酸との縮合により得られる、分子量４０
０〜３０，０００、水酸基価５〜３００のポリカーボネ
ートポリエステルポリオールである。上記ポリオールに
その他のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオールたポリエステルを上記ポリオー
ルの９０重量％まで配合し併用してもよい。上記ポリオ
ールは水酸基以外に−ＳＨ基、−ＣＯＳＨ基、−ＣＳＳ
Ｈ基、−ＳＯ₃ Ｍ基、ＣＯＯＭ基、−ＯＰＯ（ＯＭ)₂基
（ただし、Ｍは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＬｉを示す）
エポキシ基、アミノ基等の極性官能基を有していてもよ
い。上記ポリオールと反応させてポリウレタンを形成す
るために用いられるジイソシアネートとしては特に制限
はなく、通常使用されているのを用いることができる。
例えばトリレンジイソシアネート、４−４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等のイソシアネート類である。
また、鎖延長剤としては、例えば前記の多価アルコー
ル、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリ
アミン等のような公知のもの、及びこれらに更に反応性
の異なる水酸基がついたものを使用することができる。
これらのポリウレタン樹脂は非磁性酸化物粉体に対して
１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに
好ましくは４〜４０重量部添加する。これらポリウレタ
ンのガラス転移温度は−５０〜１００℃、破断伸びが１
００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Kg／c
m² 、降伏点は０．０５〜１０Kg／cm² が好ましい。ま
た、同時に添加するポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、４−４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソ
シアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソ
シアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネー
ト等を使用することができる。これらのイソシアネート
類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン
社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０
３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオ
ネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、
タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケ
ネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュール
Ｌ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジ
ュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の
差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで用いるこ
ともできる。これらポリイソシアネートの添加量は非磁
性酸化物粉体に対し、１〜５０wt％、好ましくは２〜４
０wt％、更に好ましくは４〜３０wt％である。ウレタン
以外の本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱
可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温
度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜
２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０
００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。こ
のような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニル
アルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリエステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合
体または共重合体、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬
化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、
アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂等が挙げられる。こ
れらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハ
ンドブック」に詳細に記載されている。また、特に塩化
ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢
酸ビニル塩化ビニリデン樹脂の中から選ばれる少なくと
も１種との組合せが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製 ＶＡＧＨ、Ｖ
ＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、Ｖ
ＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、Ｐ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業
社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、Ｄ
Ｘ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、日本ゼオン社製ＭＲ１１
０、ＭＲ１００、４００Ｘ１１０Ａ、三洋化成社製、サ
ンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製、サランＦ３１０、
Ｆ２１０などがあげられる。本発明に用いられる結合剤
として塩化ビニル系樹脂を用いる場合は無機粉体に対し
１〜５０％、好ましくは２〜４０％、好ましくは４〜３
０wt％、更に好ましくは５〜２５wt％添加する。下層非
磁性層中には磁性層に用いる潤滑剤を適宜、種類、量を
変更して、目的に合うように添加することができる。

【００１３】本発明に使用する強磁性粉末としてはγ−
ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ
Ｏｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたは
Ｃｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、
バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど六
方晶フェライト等公知の強磁性粉末が使用できる。これ
らの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａ
ｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んで
もかまわない。強磁性粉末サイズをＢＥＴ法による比表
面積で表せば２５〜８０m²／ｇであり、好ましくは３５
〜６０m²／ｇである。２５m²／ｇ以下ではノイズが高く
なり、８０m²／ｇ以上では表面性得にくく好ましくな
い。本発明の磁性層の強磁性粉末の結晶子サイズは３０
０Å以下であり、好ましくは２５０〜１００Åである。
長軸長は０．３μ以下であり、好ましくは０．２５μ以
下さらに好ましくは０．２０μ以下である。本発明の磁
気記録媒体の磁気特性は磁場５ＫＯｅで測定した場合、
テープ走行方向の角形比は０．７０以上であり、好まし
くは０．８０以上さらに好ましくは０．９０以上であ
る。テープ走行方向に直角な二つの方向の角形比は走行
方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性
層のＳＦＤは０．６以下であることが好ましい。磁性層
は二層以上でもよい。例えば第一層、その上に第二層な
どである。強磁性粉末に強磁性酸化鉄粉末か六方晶酸化
物を用いる場合のσｓは５０ emu／ｇ以上、好ましくは
７０ emu／ｇ以上、であり、強磁性金属粉末の場合は１
００ emu／ｇ以上が好ましい。最上層の強磁性粉末のｒ
１５００は１．５以下であることが好ましい。さらに好
ましくはｒ１５００は１．０以下である。ｒ１５００と
は磁気記録媒体を飽和磁化したのち反対の向きに１５０
０Ｏｅの磁場をかけたとき反転せずに残っている磁化量
の％を示すものである。強磁性粉末の含水率は０．０１
〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁
性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性粉末
のタップ密度はＣｏ変性酸化鉄を用いる場合、タップ密
度は０．５ｇ／cc以上が好ましく、０．８ｇ／cc以上が
さらに好ましい。２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ま
しくは０〜２０％でありさらに好ましくは５〜１０％で
ある。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５
％、好ましくは３〜８％である。金属粉末を用いる場合
は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂａ等からなる合金が好まし
い。また、これら合金粉末の表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｂ等で処理することを行うとさらに好ましい結果をもた
らす。金属粉末のタップ密度は０．２ｇ／cc以上が好ま
しい。強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せによ
り最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であ
るが、好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は必要に
応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉま
たはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわな
い。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表
面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００mg／
m²以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、
Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合が
あるが５００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与え
ない。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤
滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじ
め処理を行ってもかまわない。上記強磁性粉末の中で強
磁性合金粉末については少量の水酸化物、または酸化物
を含んでもよい。強磁性合金粉末の公知の製造方法によ
り得られたものを用いることができ、下記の方法をあげ
ることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）
と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素
などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒
子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する
方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、
次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加し
て還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させ
て微粉末を得る方法などである。このようにして得られ
た強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶
剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬した
のち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成した
のち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活
性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法
のいずれを施したものでも用いることができる。また、
本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好
ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容
量％以下である。本発明で用いられる強磁性粉末は公知
の方法に従って製造することができる。また形状につい
ては先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば
針状、粒状、米粒状、板状いずれでもかまわない。強磁
性粉末のＳＦＤ０．６以下を達成するためには強磁性粉
末のＨｃの分布を小さくする必要がある。そのために
は、ゲータイトの粒度分布をよくする、γ−ヘマタイト
の焼結を防止する、コバルト変性の酸化鉄についてはコ
バルトの被着速度を従来より遅くするなどの方法があ
る。

【００１４】本発明の磁性層に使用される結合剤として
は従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂
やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂として
は、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子
量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０
００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００程
度のものである。このような例としては塩化ビニル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル
酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニル
アセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む
重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系
樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの
樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブ
ック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬
化型樹脂を下層、または上層に使用することも可能であ
る。これらの例とその製造方法については特開昭６２−
２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単
独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩
化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニ
ル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも
１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリ
イソシアネートを組み合わせたものがあげられる。ポリ
ウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリ
エーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステ
ルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトン
ポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示し
たすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性
を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳ
Ｏ₃ Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、
（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩
基）、ＯＨ、ＮＲ² 、Ｎ⁺ Ｒ³ （Ｒは炭化水素基）エポ
キシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひと
つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したもの
を用いることが好ましい。このような極性基の量は１０
^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6
モル／ｇである。本発明に用いられるこれらの結合剤の
具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、
ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、
ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、
ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工
業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、Ｄ
Ｘ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、日本ゼオン社製ＭＲ１１
０、ＭＲ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン
社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、
大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３
０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ４００、Ｄ−２１
０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製
ＵバイロンＲ８２００、ＵＲ８３００、ＲＶ５３０、Ｒ
Ｖ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５
０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７
０２０、三菱化成社製、ＭＸ５００４、三洋化成社製、
サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製、サランＦ３１
０、Ｆ２１０などがあげられる。本発明に用いられる結
合剤は各層の強磁性粉末に対し、５〜５０％の範囲、好
ましくは１０〜３０％の範囲で用いられる。塩化ビニル
系樹脂を用いる場合は５〜３０％、ポリウレタン樹脂合
を用いる場合は２〜２０％、ポリイソシアネートは２〜
２０％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好まし
い。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラ
ス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２
０００％、破断応力は０．０５〜１０kg／cm² 、降伏点
は０．０５〜１０kg／cm² が好ましい。本発明の磁気記
録媒体は少なくとも二層からなる。従って、結合剤量、
結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の
量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、ある
いは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ磁性層
と非磁性下層とで変えることはもちろん可能である。

【００１５】本発明の磁性層に用いるポリイソシアネー
トとしては、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、ま
た、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生
成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成した
ポリイソシアネート等を使用することができる。これら
のイソシアネート類の市販されている商品名としては、
日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨ
Ｌ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオ
ネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケ
ネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネー
トＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社
製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジ
ュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独
または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上
の組合せで下層、上層とも用いることができる。

【００１６】本発明の磁性層に使用されるカーボンブラ
ックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブ
ラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は５〜５００m²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０
〜４００ml／１００ｇ、粒子径は５nm〜３００nm、pHは
２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．
１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカーボ
ンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬ
ＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９
００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭
カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３
５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃
９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コン
ロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、Ｒ
ＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５などがあげられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂
でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイ
ト化したものを使用してもかまわない。また、カーボン
ブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で
分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは下
層、上層とも単独、または組合せで使用することができ
る。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対
する量は下層、上層とも０．１〜３０％で用いることが
好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦
係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、
これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って
本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは下層、
上層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油
量、電導度、pHなどの先に示した諸特性をもとに目的に
応じて使い分けることはもちろん可能である。例えば、
下層の導電性の高いカーボンブラックを用いることによ
り帯電を防止し、上層に粒子径の大きいカーボンブラッ
クを用い摩擦係数を下げるなどがあげられる。本発明で
使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラッ
ク便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることがで
きる。

【００１７】本発明の磁性層に用いられる研磨剤として
はα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コ
ランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭酸珪素チタ
ンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、
など主としてモース６以上の公知の材料が単独または組
合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合
体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用し
てもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物また
は元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であ
れば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは
０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズ
の異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒
径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。
タップ密度は０．３〜２ｇ／cc、含水率は０．１〜５
％、pHは２〜１１、比表面積は１〜３０m²／ｇ、が好ま
しい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、
サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有
するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる
研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−
２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、日
本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製、
１００ＥＤ、１４０ＥＤ、などがあげられる。本発明に
用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量および組合せ
を変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能で
ある。例えば、磁性層表面の耐久性を向上させる場合は
上層の研磨剤量を、磁性層端面の耐久性を向上させる場
合は下層の研磨剤量を多くするなどの工夫をおこなうこ
とができる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散
処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発
明の磁性記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在
する研磨剤は５個／１００μｍ² 以上が好ましい。

【００１８】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコー
ンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコ
ーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、
フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコー
ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリ
フェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルお
よびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性
脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもか
まわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二
価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール、、炭素数１０〜２
４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐
していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二
価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ
（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわな
い）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エス
テルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重
合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数
８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミ
ン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチ
ル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、
ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、
アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソ
ルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリス
テアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコー
ル、があげられる。また、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチ
レンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状
アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒ
ダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、
スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面
活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤について
は、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳
細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は
必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、
未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純物がふ
くまれてもかまわない。これらの不純物は３０％以下が
好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。

【００１９】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層、上層でその種類、量を必要に応じ使い分
けることができる。例えば、下層、上層で融点のことな
る脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や
極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制
御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を
向上させる、潤滑剤の粉末に対する量を下層で多くして
潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した
例のみに限られるものではない。また本発明で用いられ
る添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のど
の工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に
強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤
による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場
合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合な
どがある。本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例と
しては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２、ＮＡＡ−４１
５、ＮＡＡ−３１２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１８
０、ＮＡＡ−１７４、ＮＡＡ−１７５、ＮＡＡ−２２
２、ＮＡＡ−３４、ＮＡＡ−３５、ＮＡＡ−１７１、Ｎ
ＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡ
Ａ−１７３Ｋ、ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、ＮＡ
Ａ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡ
Ｂ、カチオンＢＢ、ナイミーンＬ−２０１、ナイミーン
Ｌ−２０２、ナイミーンＳ−２０２、ノニオンＥ−２０
８、ノニオンＰ−２０８、ノニオンＳ−２０７、ノニオ
ンＫ−２０４、ノニオンＮＳ−２０２、ノニオンＮＳ−
２１０、ノニオンＨＳ−２０６、ノニオンＬ−２、ノニ
オンＳ−２、ノニオンＳ−４、ノニオンＯ−２、ノニオ
ンＬＰ−２０Ｒ、ノニオンＰＰ−４０Ｒ、ノニオンＳＰ
−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５
Ｒ、ノニオンＬＴ−２２１、ノニオンＳＴ−２２１、ノ
ニオンＯＴ−２２１、モノグリＭＢ、ノニオンＤＳ−６
０、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブ
チルラウレート、エルカ酸、関東化学社製、オレイン
酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、
新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰ
Ｍ、サンソサイザーＥ４０３０、信越化学社製、ＴＡ−
３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１
０、ＫＦ４２０、ＫＦ９６５、ＫＦ５４、ＫＦ５０、Ｋ
Ｆ５６、ＫＦ９０７、ＫＦ８５１、Ｘ−２２−８１９、
Ｘ−２２−８２２、ＫＦ９０５、ＫＦ７００、ＫＦ３９
３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６５、Ｘ−
２２−９８０、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１
０３、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３７１５、ＫＦ
−９１０、ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製、ア
ーマイドＰ、アーマイドＣ、アーモスリップＣＰ、ライ
オン油脂社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ
−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ
ーポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００、イオネッ
トＭＯ−２００、イオネットＤＬ−２００、イオネット
ＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００、イオネット
ＤＯ−２００などがあげられる。

【００２０】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純物がふくまれてもかまわな
い。これらの不純物は３０％以下が好ましく、さらに好
ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は
必要ならば磁性層と中間層でその種類、量を変えてもか
まわない。下層に揮発性の高い溶媒を用い表面性を向上
させる、下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノ
ン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、上
層の溶解性パラメータの高い溶媒を用い充填度を上げる
などがその例としてあげられるがこれらの例に限られた
ものではないことは無論である。

【００２１】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性
支持体が１〜１００μ、好ましくは３〜２０μ、中間層
が０．５μ〜１０μ、好ましくは１〜５μ、磁性層は
０．０５μ以上１．０μ以下、好ましくは０．１μ以上
０．７μ以下、さらに好ましくは０．１５μ以上、０．
４μ以下である。磁性層の厚みは非磁性支持体の厚みの
１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支
持体と中間層の間に密着性向上のための下塗り層、を設
けてもかまわない。これらの厚みは０．０１〜２μ、好
ましくは０．０５〜０．５μである。また、非磁性支持
体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかま
わない。この厚みは０．１〜２μ、好ましくは０．３〜
１．０μである。これらの中間層、バックコート層は公
知のものが使用できる。

【００２２】本発明に用いられる非磁性支持体はポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等
のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリ
アセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、などの公知の
フィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめ
コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、
除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達
成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さが
０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２以下、さらに好
ましくは０．０１μ以下のものを使用する必要がある。
カットオフ値は０．２５mmである。また、これらの非磁
性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表
面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ
ーの大きさと量により自由にコントロールされるもので
ある。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓ
ｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの
有機微粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性支
持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０
kg／mm² 、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３
０kg／mm² であり、テープ長い手方向のＦ−５値がテー
プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に
幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでな
い。また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１０
０℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに
好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は
好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下で
ある。破断強度は両方向とも５〜１００kg／mm² 、弾性
率は１００〜２０００kg／mm² 、が好ましい。

【００２３】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ
ーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤な
どすべての原料はどの工程の最初または途中で添加して
もかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを
混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工
程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成する
ためには、従来の公知の製造技術のを一部の工程として
用いることができることはもちろんであるが、混練工程
では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつもの
を使用することにより初めて本発明の磁気記録媒体の高
いＢｒを得ることができた。連続ニーダまたは加圧ニー
ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはそ
の一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）およ
び強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混
練処理される。これらの混練処理の詳細については特開
平１−１０６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載さ
れている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示
されるような同時重層塗布方式を用いることによりより
効率的に生産することが出来る。本発明の媒体を得るた
めには強力な配向を行う必要がある。１０００Ｇ以上の
ソレノイドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併用する
ことが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くな
るように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好
ましい。

【００２４】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することも出来る。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００kg／cm、さらに好ましく
は３００kg／cm以上である。本発明の磁気記録媒体の磁
性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦
係数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、表面
固有抵抗は好ましくは１０^-5〜１０^-12 オーム／ｓｑ、
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向と
も好ましくは１００〜２０００kg／mm²、破断強度は好
ましくは１〜３０kg／cm² 、磁気記録媒体の弾性率は走
行方向、長い方向とも好ましくは１００〜１５００kg／
mm² 、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以
下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、
さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは
０．１％以下である。磁性層中に含まれる残留溶媒は好
ましくは１００mg／m²以下、さらに好ましくは１０mg／
m²以下であり、上層磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性
下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁
性層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さら
に好ましくは１０容量％以下である。非磁性下層の空隙
率が上層磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが下
層の空隙率が５％以上であれば小さくてもかまはない。
本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有するが、目的に
応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができ
るのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾
性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾
性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当り
を良くするなどである。また、必要に応じて磁性層に二
層以上の磁性層を配することも容易に達成される。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例に従って具体的に説明する。
尚実施例中の「部」は「重量部」を示す。

【００２６】 実施例１ 非磁性下層の処方 非磁性粉体 α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （戸田工業製ＴＦ−１００） ８０部 平均粒子径 ０．１μ ＢＥＴ法による比表面積 １１ｍ² ／ｇ ｐＨ ５．６ カーボンブラック 平均一次粒子径 １６ｎｍ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ² ／ｇ 揮発分 １．５％ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部 −Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺ Ｃｌ^- の極性基を５×１０^-6ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ８部 基本骨格 １，４−ＢＤ（ブタンジオール）／フタル酸／Ｈ ＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート） 分子量 １０，２００ 水酸基 １．２３×１０^-3ｅｑ／ｇ −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ２００部 上層磁性層の処方 強磁性金属粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ １００部 Ｈｃ １６００Ｏｅ、ＢＥＴ法による比表面積 ６０ｍ² ／ｇ 結晶子サイズ ２００Å 粒子サイズ（長軸径） ０．２０μ、針状比 １０ σｓ：１３０ｅｍｕ／ｇ 塩化ビニル系共重合体 １２部 −ＳＯ₃ Ｎａ含有量：１×１０^-4ｅｑ／ｇ 重合度 ３００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ（ジフ ェニルメタンジイソシアネート）＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃ Ｎａ基 １×１０^-4ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（粒子サイズ１００ｎｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部 上記２つの塗料のぞれぞれについて、各成分を連続ニー
ダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得ら
れた分散液にポリイソシアネートを非磁性下層の塗布液
には、５部、上方磁性層の塗布液には６部を加え、さら
にそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均孔
径を有するフィルターを用いて濾過し、下層形成用およ
び上層磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。得ら
れた下層塗布液を、乾燥後の厚さが２μｍになるように
さらにその直後にその上に上層磁性層の厚さが０．３μ
ｍになるように、厚さ７μｍで中心線表面粗さが０．０
１μのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層
塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３０
０Ｇの磁力をもつコバルト磁石と１５００Ｇの磁力をも
つソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールのみか
ら構成される７段のカレンダで温度９０℃にて処理を行
い、８ｍｍの幅にスリットし、８ｍｍビデオテープを製
造した。

【００２７】実施例２〜６、比較例１〜５ 実施例１においてカーボンブラックと弁柄の量を表１の
如く変更（実施例２〜３、比較例１〜２）し、ウレタン
のＯＨ基量を減少（比較例３）、カーボンブラックの粒
子径を変更（比較例４）し、上層磁性層の厚みを変更
（実施例５〜６、比較例５）した以外は実施例１と同様
にしてビデオテープを製造した。尚実施例４では用いた
強磁性粉末を以下に代えた。 強磁性金属粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ Ｈｃ １５８０Ｏｅ：ＢＥＴ法による比表面積 ４２ｍ^２／ｇ 結晶子サイズ ２８０Å 粒子サイズ（長軸径） ０．３０μ、針状比 １０ σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ

【００２８】参考例 逐次塗布で上層厚みを薄くするために実施例１の磁性層
のメチルエチルケトンを７００部加えて上層磁性層塗布
液の濃度を薄くした。最初に非磁性下層のみを塗布しこ
れをよく硬化反応させた後に、前記の磁性層乾燥厚みで
０．３μになるように塗布、配向、乾燥したのち、カレ
ンダー処理を行い８mmビデオテープを作成した。

【００２９】 比較例６ 実施例１において用いた強磁性粉末を以下に代えた。 強磁性金属粉末 組成 Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４ Ｈｃ １５８０Ｏｅ、ＢＥＴ法による比表面積 ３５ｍ² ／ｇ 結晶子サイズ ３３０Å 粒子サイズ（長軸径）０．３５μ、針状比 １０ σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ

【００３０】実施例７ 実施例１において上層磁性層の処方を以下の如くしてビ
デオテープを作成した。 コバルト変性酸化鉄 １００部 Ｈｃ ９５０Ｏｅ、比表面積 ５８ｍ^２／ｇ 結晶子サイズ ２８０Å 粒子サイズ（長軸径） ０．２５μ、針状比 ８ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １３部 −Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｃｌ⁻の極性基を５×１０^−６ｅｑ／ｇ含む 組成比 ８６：１３：１ 重合度 ４００ ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部 ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ（ジフ ェニルメタンジイソシアネート）＝０．９／２．６／１ −ＳＯ_３Ｎａ基 １×１０^−４ｅｑ／ｇ含有 α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（粒子サイズ１００ｎｍ） ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 メチルエチルケトン ２００部

【００３１】評価方法 塗布適性 ：塗布中に未乾の状態で観察し、下層非磁性
層と上層磁性層の混合が起こらない場合を○、混合がお
こってしまう場合を×とした。混合が起こってしまった
場合はそれ以降の工程を通していないので、７ＭＨｚ出
力評価や引っかき試験評価は行っていない。 ７ＭＨｚ出力 富士写真フイルム（株）製ＦＵＪＩＸ８ ８ｍｍビデオ
デッキを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生
したときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測
定した。 テープ引っかき試験機 ８ｍｍテープの磁性層を接触子にステンレスを用いて荷
重１５ｇで引っかき試験を行った。引っかいた後の磁性
層のダメージ状況を目視感応評価して、傷が少ないもの
から○ △ ×とした。 磁性体の長軸径 透過型電子顕微鏡により長軸の平均粒子径を求めた。 結晶子サイズ Ｘ線回折により（４，４，０）面と（２，２，０）面の
回折線の半値幅のひろがり分から求めた。

【００３２】

【表１】

【００３３】表の結果より明らかな如く、本発明の実施
例のサンプルは塗布適性が○で上、下層の混合が起こら
ず７ＭHzの信号の出力も高く、かつテープ引っかき試験
も○であった。一方カーボンブラックと非磁性粉との比
率がはずれた比較例１としては塗布適性が不良であった
り、出力が低下した、ウレタンのＯＨが少なかったり、
カーボンブラックの粒径の大きい比較例３と４は塗布適
性が不良であった。又強磁性粉末の長軸長や結晶子サイ
ズが大きすぎる場合も（比較例７）塗布適性が劣化し
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明は短波長記録の出力を満足する長
軸長０．３μ以下、結晶子サイズが３００Å以下の微粒
子強磁性粉末を含む磁性層を上層に設け、下層に非磁性
粉末でありながら、ビーズ状につながってチキソトロピ
ックな特性を示す２０nmより小さい微粒子のカーボンブ
ラックを用い、更にこのチキソトロピックな特性を最大
限に発揮するために少なくとも下層非磁性層に一分子中
に３個以上のＯＨ基を有し、併用するポリイソシアネー
トと結合して網状高分子ポリマーを形成し、それによっ
て前述のカーボンブラックのチキソトロピックな性質を
相乗的に大きくするものである。このような方法を採用
することにより、ウエットオンウエットでピンホールや
塗布スジもなく、極めて薄層の磁性層が前記非磁性層の
上に設けられ、塗布適性、７ＭHz信号出力テープ引っか
き試験において優れたビデオテープが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で下層及び上層をウエット・オン・ウエ
ット塗布方式で設けるのに用いる逐次塗布方式の１例を
示す説明図

【図２】同じく同時重層塗布方式の１例を示す説明図で
ある。 １…可撓性支持体、２…塗布液（ａ）、３…塗布機
（Ａ）、４…スムージングロール、５…塗布液（ｂ）、
６…塗布機（Ｂ）、７…バックアップロール、８…同時
多層塗布注液器。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に非磁性粉末を結合剤中
   に分散させた下層非磁性層を設け、その上に強磁性粉末
   を結合剤中に分散した上層磁性層を設けてなる少なくと
   も二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、
   前記上層磁性層の最上層の強磁性粉末が長軸長が０．３
   μ以下、結晶子サイズが３００Å以下であり、上層磁性
   層の厚みが１．０μ未満であり、前記下層に前記非磁性
   粉末として非磁性金属酸化物粉末と平均一次粒子径が２
   ０ｎｍ未満のカーボンブラックを９５／５〜６０／４０
   の割合で含み、かつ少なくとも前記下記非磁性層に一分
   子中に３個以上のＯＨ基を有するポリウレタンとポリイ
   ソシアネート化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒
   体。
2. 【請求項２】 前記上層磁性層に用いる強磁性粉末が抗
   磁力（Ｈｃ）が１５５０Ｏｅ以上、平均長軸長０．２μ
   ｍ以下、結晶子サイズが２００Å未満であり、飽和磁化
   （σｓ）が１１０ｅｍｕ／ｇ以上である強磁性粉末であ
   る請求項１記載の磁気記録媒体。