JP2607357B2

JP2607357B2 - 磁気記録媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2607357B2
Application number: JP8138717A
Authority: JP
Inventors: 博男稲波; 清美江尻
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH08339532A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体、特に磁性
層が１．０μ以下の非常に薄層な磁気記録媒体に関し、
更に、詳しくは非常に電磁変換特性に優れ、かつ歩留り
が良好な生産特性の優れた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ₂ 、強磁性合金粉末等を
結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したも
のが広く用いられている。近年、記録の高密度化と共に
記録波長が短くなる傾向があり、磁性層の厚さが厚いと
出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の問題が大き
くなっている。このため磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層表
面に支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電磁変換特
性が悪化する傾向があった。そのため、非磁性支持体表
面に非磁性の厚い下層を設けてから磁性層を上層に設け
ることにより、前記した支持体の表面粗さによる問題を
解消すると共に磁性層を薄層とすることによって、厚み
減磁を減らし高出力を達成しようとする試みが提案され
た。例えば、特開昭６２−１５４２２５号公報では磁性
層の厚さを０．５μｍ以下にするとともに磁性層の表面
電気抵抗が高くなるのを防止するため、磁性層と基体と
の間に導電性微粉末を含む厚さが磁性層の厚さ以上の下
塗り層を設けた磁気記録媒体が提案されている。又、特
開昭６２−２２２４２７号公報には支持体と支持体上に
設けられ、平均粒径が０．５〜３μｍの研磨剤を含有す
る下塗り層と、下塗り層の上に設けられた強磁性粉末を
含有した膜厚１μｍ以下の磁性層を具備した磁気記録媒
体が提案されているが、これは下塗り層中の研磨剤の一
部分が磁性層に突き出しているので、磁気記録媒体の磁
気ヘッドクリーニング作用を併せ持つようにしたもので
ある。このように磁性層を薄くして高密度記録を達成
し、同時に下層非磁性層に帯電防止を図るため、カーボ
ンブラックを含めたり、クリニーング特性や耐久性を向
上するために研磨材を添加したりしている。しかしなが
ら、従来の技術は、非磁性支持体に先ず下層非磁性層を
塗布し、乾燥してから場合によって、カレンダー処理を
してから上層磁性層を設けているため、製造工程が煩雑
であると共に以下のような問題があった。即ち、磁性層
を薄層化するためには、塗布量を減らすことかもしくは
磁性塗布液に溶剤を多量に加えて濃度を薄くすることが
考えられる。前者を取る場合、塗布量を減らすと塗布後
に十分なレベリングの時間がなく、乾燥が始まるため
に、塗布欠陥、例えばスジや刻印のパターンが残るとい
った問題が発生し、歩留まりが非常に悪くなる。後者の
方法を取った場合、磁性塗布液の濃度が希薄であると、
できあがった塗膜に空隙が多く、十分な強磁性粉末の充
填度が得られないこと、また、空隙が多いために塗膜の
強度が不十分であること等、種々の弊害をもたらす。こ
れらの問題を解決する一つの手段に、特開昭６３−１９
１３１５号公報に記載されているように、同時重層塗布
方式を用いて下層に非磁性の層を設け、濃度の高い磁性
塗布液を薄く塗布する方法が提案された。この同時重層
塗布方式又は逐次湿潤塗布方式による場合、即ち下層が
湿潤状態にある間に上層を同時又は逐次に塗布するいわ
ゆるＷｅｔｏｎＷｅｔ塗布方式の場合は、すでに重
層の磁性層では様々な検討が為されている。しかしなが
ら下層非磁性層にこの技術を応用しても同じように良好
な結果が得られなかった。つまり、ＷｅｔｏｎＷｅ
ｔにより下層非磁性層と上層磁性層を設けると、これら
両者の界面において乱れが生じ、ピンホールが生じた
り、磁性層のハジキを生じたりした。そこで、本発明者
らは、これら下層非磁性層の組成とＷｅｔｏｎＷｅ
ｔの塗布方式との関係について鋭意検討した結果、レオ
ロジー特性にポイントがあることを見出し本発明に至っ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、歩留
り良くかつ生産効率を確保して出力、Ｃ／Ｎ比等の電磁
変換特性の優れた薄層磁気記録媒体を提供することであ
り、またヘッド当りが良好でかつ保存安定性が良好な薄
層磁気記録媒体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に粉末を結合剤中に分散させた下層非記録層を設
け、その上に強磁性粉末を結合剤中に分散させた上層記
録層を設けた磁気記録媒体において、前記上層記録層の
乾燥厚みが１．０μｍ以下で、前記上層記録層の強磁性
粉末はＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分とする強磁性
合金粉末であり、前記下層非記録層は酸化鉄または六方
晶バリウムフェライトの磁性粉末を含み、該磁性粉末１
００重量部に対して非磁性物は１００重量部以上含む非
記録層であることを特徴とする磁気記録媒体によって達
成できる。また、本発明の上記目的は、粉末と結合剤を
含む下層非記録層用塗布液と、強磁性粉末と結合剤を含
む上層記録層用塗布液をそれぞれ調製し、これら塗布液
を支持体上に塗布する磁気記録媒体の製造方法におい
て、前記上層記録層用塗布液の強磁性粉末はＦｅまたは
ＮｉまたはＣｏを主成分とする強磁性合金粉末であり、
前記下層非記録層用塗布液は酸化鉄または六方晶バリウ
ムフェライトの磁性粉末を含み、該磁性粉末１００重量
部に対して非磁性物は１００重量部以上含み、前記支持
体上に前記下層非記録層用塗布液を塗布し、得られた下
層非記録層が湿潤状態にあるうちに、同時または逐次
に、乾燥厚みが１．０μｍ以下となるように上層記録層
用塗布液を塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製
造方法によって達成できる。本発明の好ましい態様は次
の通りである。（１）前記下層非記録層は該磁性粉末１００重量部に対
して非磁性物は１００〜５０００重量部含む非記録層で
あることを特徴とする磁気記録媒体。（２）前記前記上層記録層のＨｃが１２００〜３０００
Ｏｅであることを特徴とする磁気記録媒体。（３）前記粉末を結合剤中に分散させた下層非記録層の
分散液がチキソトロピ−性を有することを特徴とする磁
気記録媒体。（４）前記下層非記録層の磁性粉末が酸化鉄磁性粉末の
場合はそのＨｃは４００〜１５００Ｏｅであり、六方晶
バリウムフェライトの場合はそのＨｃは８００〜４５０
０Ｏｅであることを特徴とする磁気記録媒体。（５）前記上層記録層の強磁性粉末の結晶子サイズは４
５０〜１００オングストロ−ムであることを特徴とする
磁気記録媒体。（６）前記上層記録層の強磁性粉末はＦｅまたはＮｉま
たはＣｏを主成分とする強磁性合金粉末で、これら原子
以外にＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，
Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ
ａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｂか
ら選ばれた少なくとも１種の原子を含むことを特徴とす
る磁気記録媒体。（７）前記下層非記録層は前記磁性粉末以外にカーボン
ブラックとモ−ス硬度４以上の非磁性無機粉末を含むこ
とを特徴とする磁気記録媒体。（８）前記下層非記録層の非磁性無機粉末がα化率９０
％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、
コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタ
ン、二酸化珪素、酸化タングステン、酸化ジルコニウ
ム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンから選ばれた
少なくとも１種を含むことを特徴とする磁気記録媒体。（９）前記支持体の弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍ
ｍ²であることを特徴とする磁気記録媒体。（１０）前記支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポ
リエチレンナフタレ−トのポリエステル類、ポリオレフ
ィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
スルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする磁気記録媒体。

【０００５】すなわち本発明は前記構成をとることによ
り、前記下層非記録層に用いた前記粉末を結合剤に含む
分散液と前記上層記録層に用いた前記強磁性粉末を結合
剤に分散させた磁性塗料が互いに同一もしくは近似した
チキソトロピー性を有することができ、Ｗｅｔｏｎ
Ｗｅｔで両塗料を塗布した際に界面が乱れず、ピンホー
ルやハジキも発生せず、ヘッド当たりも共に改良できる
ことを見出したものである。

【０００６】チキソトロピー性とはシキソトロピーとも
いい、応力による物体の軟化現象のうち回復を伴うもの
をいうが、物体のヒズミを増加させることによって、軟
化を起こすものである。磁性塗料は典型的なチキソトロ
ピー性を示し、例えば攪拌を与えると次第に内部構造が
破壊して軟化し、流動性を増すものである。磁性塗料を
非磁性支持体上に塗布し、磁場配向をすると、強磁性粉
末が回転するが、その時には内部構造を破壊されてかな
り流動性を増した状態になる。従来の下層非記録層の分
散液はチキソトロピー性を示さないか、またはあっても
非常に小さいか、あるいはカーボンブラックを含む液の
如く極めて強いチキソトロピー性を示すものが用いられ
ていた。本発明者はこの両液のチキソトロピー性に着目
し、これらを同一か又は近似した値にすると驚くべきこ
とに界面での乱れが生じなかった。即ち、従来下層非記
録層のチキソトロピー性つまり粘弾性については全く着
目されず、又特にコントロールされていなかったが、こ
れを一定範囲に管理することによって本発明の効果が極
めて有効に発揮される。ここで、同一又は近似したチキ
ソトロピー性とは、ＷｅｔｏｎＷｅｔ方式により下
層非記録層の分散液と上層記録層の磁性塗料が塗布され
た際にその界面において混合を生じない程度に両液のチ
キソトロピー性が近似していることをいう。

【０００７】本発明においては、前記構成をとることに
より、前記粉末を結合剤中に分散してなる下層分散液
が、チキソトロピー性を持ち、剪断速度１０⁴ ｓｅｃ
^{- 1} での剪断応力Ａ１０⁴ と剪断速度１０ｓｅｃ^{- 1} で
の剪断応力Ａ１０との比Ａ１０ ⁴ ／Ａ１０が１００≧
Ａ１０⁴ ／Ａ１０≧３であるようにすることができる。
前記分散液のＡ１０⁴ ／Ａ１０の比を一定の範囲にする
ことにより上層磁性塗料に対し近似したチキソトロピー
性を有し、界面での乱れが生じず、その結果ピンホー
ル、ハジキ等の問題が生じなかった。

【０００８】このように本発明の基本思想は、前記上層
記録層の乾燥厚みが１．０μｍ以下で、前記上層記録層
の強磁性粉末はＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分とす
る強磁性合金粉末であり、前記下層非記録層は酸化鉄ま
たは六方晶バリウムフェライトの磁性粉末を含み、該磁
性粉末１００重量部に対して非磁性物は１００重量部以
上含む非記録層であることを特徴とする磁気記録媒体に
よって、下層非記録層と上層記録層を各々レオロジー特
性が特定された各塗布液、下層非記録層にあっては該分
散液、上層記録層にあっては該磁性塗料は、塗設時に互
いに同一もしくは近似したチキソトロピー性を有するよ
うに調製でき、これにより塗布欠陥をなくし、歩留りを
向上させ、耐久性、出力向上等の電磁変換特性を改善す
ることができるものである。

【０００９】ここで、剪断速度に対する剪断応力は、粘
度計、例えば、ＨＡＡＫＥ社製Rotovisco 粘度計RV-II
等の同軸円筒型粘度計において測定され、剪断速度は内
筒と外筒との直径、クリアランスと回転数で決まる。剪
断速度とみかけ粘度と剪断応力には以下の関係がある。

【００１０】Ａ＝η・Ｄ（Ａ：剪断応力、η：粘度、Ｄ：剪断速度）Ｄ＝ｄｖ／ｄｒ（ｖ：周速、ｒ：半径）従って、Ａ１０、Ａ１０⁴ は、各々Ａ＝１０η、Ａ＝１
０⁴ ηを指すが、Ａ１０⁴ ／Ａ１０の比はチキソトロピ
ーの程度を表し、大きい程チキソトロピー性が小さく、
その比が小さい程チキソトロピー性が大きいことを示
す。従来、非磁性分散液では弱いチキソトロピー性しか
なく、Ａ１０⁴ ／Ａ１０が２００〜５００程度であっ
た。Ａ１０⁴ ／Ａ１０が大きいと分散液がニュートン流
体に近づき、上層を磁性層とする時の同時重層塗布が困
難になる。低すぎると、チキソトロピー性が強すぎて同
時重層塗布が可能な粘度と送液が可能な粘度との両立が
出来にくくなる。

【００１１】本発明に記載の磁気記録媒体は、前記下層
非記録層は酸化鉄または六方晶バリウムフェライトの磁
性粉末を含み、該磁性粉末１００重量部に対して非磁性
物は１００重量部以上含むことに特徴の一つがある。

【００１２】上述の如く本発明に関しては、下層非記録
層における磁性粉末の充填比率を減らすことにより達成
されるが、飽和磁化( σ_S) が低い磁性粉末を用いても
よい。この場合、該磁性粉末に対して非磁性物を多く使
用すること、即ち、前記下層非記録層は該磁性粉末１０
０重量部に対して非磁性物は１００重量部以上含むもの
である。好ましくは該磁性粉末１００重量部に対して非
磁性物は１００〜５０００重量部含む非記録層である。
該非磁性物としては結合剤の他に非磁性粉末を含むこと
が好ましく、非磁性無機粉末、カーボンブラック等が好
ましい。本発明において、非磁性無機粉末はカーボンブ
ラックを包含しない概念である。該磁性粉末としては、
例えば、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 磁性粉末が好ましく、そ
の抗磁力に特に制限はないが、１５００Oe程度以下が好
ましく、４００〜１５００Oe程度がさらに好ましい。ま
た、下層非記録層に六方晶バリウムフェライトを用いる
こともできる。その際のＨｃにも制限はないが、Ｂａフ
ェライトを用いる場合は８００Oe以上４５００Oe以下が
好ましい。また、上層記録層のＨｃは１２００Oe〜３０
００Oe、Ｂｍは２００〜４５００ガウスであることが好
ましい。

【００１３】カーボンブラックを使用する場合は、磁性
粉末に対する量は、下層非記録層、上層記録層とも０．
１〜３０％で用いることが好ましい。カーボンブラック
はチキソトロピー性付与の他、磁性層の帯電防止、摩擦
係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、
これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って
本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、下層
非記録層、上層記録層での種類、量、組合せを変え、粒
子サイズ、吸油量、伝導度、ｐＨ等の先にしめした諸特
性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能
である。例えば、下層非記録層に導電性の高いカーボン
ブラックを用いることにより帯電を防止し、上層記録層
に粒子径の大きいカーボンブラックを用い摩擦係数を下
げる等が挙げられる。

【００１４】該非磁性無機粉末の物性は以下の通りであ
る。粒子径は０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じ
て粒子径の異なるものを種々組み合わせたり、単独のも
のでも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも
できる。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましく
は０．２〜１．５ｇ／ｃｃである。含水率は０．１〜５
％、好ましくは０．２〜３％である。ｐＨは２〜１１。
比表面積は１〜１００ｍ² ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ
² ／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ² ／ｇである。結晶
子サイズは０．０１μ〜２μが好ましい。ＤＢＰを用い
た吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０
〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ
／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは２〜８
である。形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも
良いが、針状が磁気特性を向上させる上で好ましく、特
に強磁性粉末の形状に近い大きさ、形状が好ましいの
で、強磁性粉末の長軸長に対する針状非磁性無機粉末の
長軸長の比は０．５〜３の範囲が特に好ましい。上記の
無機粉末は必ずしも１００％純粋である必要はなく、目
的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。その
際、純度は７０％以上であれば効果を減ずることにはな
らない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面をアル
ミナで処理することが一般的に用いられている。強熱減
量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いら
れる上記非磁性無機粉末のモース硬度は４以上のものが
好ましい。

【００１５】使用できる該カーボンブラックの物性は以
下の通りである。比表面積は１００〜５００、好ましく
は１５０〜４００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４０
０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１０
０ｇである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましくは１
０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμであ
る。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ
密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。

【００１６】本発明において、他に使用できる非磁性粉
末としては、有機質粉末、例えば、アクリルスチレン系
樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂
粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系
樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン
樹脂が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４
号、特開昭６０−２５５８２７号、特開昭６０−２５５
８２７号に記載されているようなものが使用できる。

【００１７】これらの非磁性粉末は、結合剤に対して、
重量比率で０．１〜１０、体積比率で１０〜０．２の範
囲で用いられる。

【００１８】本発明は、Ａ１０⁴ ／Ａ１０を前記範囲に
調整するための好適な手段を示したものであるが、これ
らは、例えば、下記の因子とも互いに関係（重複した記
載も含む）があり、種々選定することにより、所望のＡ
１０⁴ ／Ａ１０を有する分散液、磁性塗料を得、ひいて
は所期の特性を有する磁気記録媒体を製造することがで
きる。

【００１９】該因子としては、例えば、分散される非磁
性粉末あるいは磁性粉末に関しては、（１）粒子サイズ
（比表面積、平均一次粒子径等）、（２）構造（吸油
量、粒子形態等）、（３）粉体表面の性質（ｐＨ、加熱
減量等）、（４）粒子の吸引力（σ_S等) 等、結合剤に
関しては、（１）分子量、（２）官能基の種類等、溶剤
に関しては（１）種類（極性等）、（２）結合剤溶解
性、（３）溶剤処方量等、含水率等が挙げられる。

【００２０】即ち、Ａ１０⁴ ／Ａ１０の比は、例えば、
結合剤の分子量、構造、溶剤との親和性、含水率等種々
のパラメーターが関与するが、最も寄与が大きいのは充
填する粉体であり、分散粉体の表面性質、粒子サイズ、
吸油量、溶剤との親和性などが関係する。粒子サイズが
小さい程チキソトロピー性が強くなる。また、吸油量が
大きい、ストラクチャーに富むカーボンブラックは非常
にチキソトロピー性が強くなる。また、磁性粒子は粒子
自体に磁気吸引力があるために強い構造粘性を示し、通
常チキソトロピー性が強い。即ち、本発明はこのよう
な、性質を利用して各下層非記録層用塗布液、上層記録
層用磁性塗料のチキソトロピー性を所定範囲に調整する
ものである。このようなチキソトロピー性を有するため
の他の具体的な手段としては以下の態様がある。本発
明の磁気記録媒体はこの手段を組み合わせることによっ
て、更に良好に前記分散液のチキソトロピー性を前記磁
性塗料のチキソトロピー性と同一又は近似した値にする
ことができ、更に具体的にはＡ１０⁴ ／Ａ１０の値の範
囲とすることができる。

【００２１】前記下層非記録層の前記粉末が少なく
ともカーボンブラックと前記下層非記録層の乾燥厚みよ
り小さい平均一次粒子径の無機粉末を含みかつ前記下層
非記録層と上層記録層に熱硬化系ポリイソシアネートを
結合剤中に１０〜７０重量％含む磁気記録媒体。

【００２２】即ち、記載の磁気記録媒体は、分散され
る粉末として、チキソトロピー性を大きく付与する該磁
性粉末とカーボンブラックとチキソトロピー性の付与性
の小さな非磁性無機粉末を使用することおよびポリイソ
シアネートを使用することにより調製した分散液を使用
するものである。これにより、上層記録層を薄層化する
と共に歩留りを改善することができ、ポリイソシアネー
トを上層記録層および下層非記録層に使用することによ
りヘッド当たりを良好に維持し、高温高湿の保存性を確
保すると共に適度な剛性と可撓性を有する磁気記録媒体
が得られ耐久性が向上する。

【００２３】以下、本発明に共通する一般的事項につき
説明する。本発明に使用できる非磁性無機粉末として
は、具体的には金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、
金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合
物粉末である。無機化合物としては例えばα化率９０％
以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コ
ランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、
二酸化珪素、酸化スズ、酸化タングステン、酸化ジルコ
ニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどが単
独または組合せで使用される。

【００２４】本発明に用いられる非磁性無機粉末の具体
的な例としては、住友化学製：ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−
３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、
日本化学工業社製：Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社
製：ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２
０、ＴＦ−１４０、石原産業製：ＴＴＯ−５５、ＦＴ−
１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−
２００、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ−１００、Ｅ−３０３、
Ｅ−３０４、チタン工業製：ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４
Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、Ｙ−ＬＯＰ、Ｙ−
ＬＯＰから得られたα−ヘマタイト、三菱金属製：Ｔ−
１、日本触媒：ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙなど
があげられる。

【００２５】本発明に用いられるカーボンブラックとし
てはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラ
ック、アセチレンブラック、等を用いることができる。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２００
０、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７
００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製：
♯３２５０Ｂ、♯９５０、♯６５０Ｂ、♯９７０Ｂ、♯
８５０Ｂ、コロンビアンカーボン社製：ＣＯＮＤＵＣＴ
ＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７００
０、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２００
０、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾ
ー社製：ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ
ーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂で
グラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト
化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブ
ラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分
散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単
独、または組合せで使用することができる。本発明で使
用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック
便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることが
できる。

【００２６】本発明の上層記録層に使用する強磁性粉末
としてはγ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ
変性γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｆｅまた
はＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性
合金微粉末、バリウムフエライト、ストロンチウムフエ
ライトなど公知の強磁性粉末が使用できる。これらの強
磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈ
ｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかま
わない。これらの強磁性微粉末にはあとで述べる分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあ
らかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公
昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特
公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、
特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５
号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２
号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０
９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３
０７号、特公昭４８−３９６３９号、米国特許第３０２
６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４
号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記
載されている。

【００２７】上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末に
ついては少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよ
い。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られた
ものを用いることができ、下記の方法をあげることがで
きる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素など
の還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元
性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得
る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁
性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸
塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する
方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法などである。このようにして得られた強磁性合
金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬し
たのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含
有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥さ
せる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分
圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを
施したものでも用いることができる。

【００２８】本発明の上層記録層の強磁性粉末をＢＥＴ
法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ² ／ｇであり、
好ましくは３５〜６０ｍ² ／ｇである。２５ｍ²／ｇ以
下ではノイズが高くなり、８０以上では表面性が得にく
く好ましくない。本発明の上層記録層の強磁性粉末の結
晶子サイズは４５０〜１００オングストロームであり、
好ましくは３５０〜１５０オングストロームである。酸
化鉄磁性粉末のσ_Sは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは
７０ｅｍｕ／ｇ以上であり、強磁性金属微粉末の場合は
１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。

【００２９】強磁性粉末のｒ１５００は１．５以下であ
ることが好ましい。さらに好ましくはｒ１５００は１．
０以下である。ｒ１５００とは磁気記録媒体を飽和磁化
したのち反対の向きに１５００Oeの磁場をかけたとき反
転せずに残っている磁化量の％を示すものである。

【００３０】強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とす
るのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含
水率は最適化するのが好ましい。γ酸化鉄のタップ密度
は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上
がさらに好ましい。

【００３１】γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の
鉄に対する比は好ましくは０〜２０％であり、さらに好
ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバル
ト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。

【００３２】強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合
せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１
２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性粉末は
必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物など
で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末
に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸な
どの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ² 以下になり好まし
い。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、５００ｐｐ
ｍ以下であれば特に特性に影響を与えない。

【００３３】また、本発明に用いられる強磁性粉末は空
孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さ
らに好ましくは５容量％以下である。また形状について
は先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針
状、粒状、米粒状、板状いずれでもかまわない。強磁性
粉末のＳＦＤ０．６以下を達成するためには、強磁性粉
末のＨｃの分布を小さくする必要がある。そのために
は、ゲータイトの粒度分布をよくする、γ−ヘマタイト
の焼結を防止する、コバルト変性の酸化鉄についてはコ
バルトの被着速度を従来より遅くするなどの方法があ
る。

【００３４】本発明にはまた、板状六方晶フエライトと
してバリウムフエライト、ストロンチウムフエライト、
六方晶Ｃｏ粉末が使用できる。バリウムフエライトを用
いる場合、その粒子サイズは０．００１〜１μの直径で
厚みが直径の１／２〜１／２０である。比重は４〜６ｇ
／ｃｃで、比表面積は１〜６０ｍ² ／ｇである。

【００３５】本発明に使用される結合剤としては従来公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれら
の混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス
転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１００
０〜２０００００、好ましくは１００００〜１００００
０、重合度が約５０〜１０００程度のものである。この
ような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エ
チレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニル
エーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合
体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、
熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシア
ネートの混合物等があげられる。

【００３６】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を第一層、または第
二層に使用することも可能である。これらの例とその製
造方法については特開昭６２−２５６２１９号に詳細に
記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用
できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアル
コール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重
合体の群から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹
脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合
せたものがあげられる。

【００３７】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、Ｏ−Ｐ
＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、（以上につきＭは水素原子、またはア
ルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ₃、Ｒは炭化
水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる
少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で
導入したものを用いることが好ましい。このような極性
基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１
０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

【００３８】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ、Ｖ
ＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、Ｖ
ＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、Ｐ
ＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業
社製：ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡ
Ｌ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、
ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製：１０００Ｗ、ＤＸ８０、
ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、日本ゼオン社製：ＭＲ
１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレ
タン社製：ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３
０４、大日本インキ社製：パンデックスＴ−５１０５、
Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４０
０、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０
９、東洋紡社製：バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３０
０、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製：ダイフエ
ラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０
２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製：ＭＸ５００
４、三洋化成社製：サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社
製：サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。

【００３９】本発明の上層記録層に用いられる結合剤は
強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは
１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹
脂を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂
合を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネート
は２〜２０重量％の範囲でこれらを組合せて用いるのが
好ましい。

【００４０】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸び
が１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ
／ｃｍ² 、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ² が好ま
しい。本発明の磁気記録媒体は二層からなる。従って、
結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の
樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基
量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応
じ下層非記録層と上層記録層とで変えることはもちろん
可能である。

【００４１】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート等のイソシアネート類、また、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、
イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシア
ネート等を使用することができる。これらのイソシアネ
ート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレ
タン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート
２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミ
リオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ−１０
２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、
タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デスモジュ
ールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デス
モジュールＨＬ等があり、これらを単独または硬化反応
性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで下層
非記録層、上層記録層ともに用いることができる。

【００４２】本発明の上層記録層、即ち磁性層に使用さ
れるカーボンブラックはゴム用フアーネス、ゴム用サー
マル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用
いることができる。比表面積は５〜５００ｍ² ／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５
ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜
１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２００
０、１３００、１０００、９００、８００、７００、Ｖ
ＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カーボン社製：♯８０、♯
６０、♯５５、♯５０、♯３５、三菱化成工業社製：♯
２４００Ｂ、♯２３００、♯９００、♯１０００、♯３
０、♯４０、♯１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製：Ｃ
ＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，
４０，１５などがあげられる。カーボンブラックを分散
剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用し
ても、表面の一部をグラフアイト化したものを使用して
もかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添
加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用
することができる。カーボンブラックを使用する場合は
強磁性粉末に対する量の０．１〜３０％で用いることが
好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦
係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、
これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って
本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは第一
層、即ち、下層非記録層、第二層、即ち上層記録層でそ
の種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導
度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて
使い分けることはもちろん可能である。例えば、下層非
記録層に導電性の高いカーボンブラックを用いることに
より帯電を防止し、上層記録層に粒子径の大きいカーボ
ンブラックを用い摩擦係数を下げるなどがあげられる。
本発明の上層記録層で使用できるカーボンブラックは例
えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会
編）を参考にすることができる。

【００４３】本発明の上層記録層に用いられる研磨剤と
してはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化
鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪
素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化
ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が
単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤
どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したも
の）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外
の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９
０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の
粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応
じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研
磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせること
もできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は
０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ
² ／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状
は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状
の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。

【００４４】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，
ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製：Ｇ
５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：１００ＥＤ，１４０
ＥＤ、などがあげられる。本発明に用いられる研磨剤は
第一層、第二層で種類、量および組合せを変え、目的に
応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの
研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料
中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の上
層記録層表面および上層記録層端面に存在する研磨剤は
５個／１００μｍ² 以上が好ましい。

【００４５】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩
基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数
１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４
の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜
２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、
などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリス
チン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒ
ドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタ
ンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレ
ート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があ
げられる。

【００４６】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は３０％以下が好まし
く、さらに好ましくは１０％以下である。

【００４７】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層非記録層、上層記録層でその種類、量を必
要に応じ使い分けることができる。例えば、下層非記録
層、上層記録層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのに
じみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を
用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調
節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加
量を下層非記録層で多くして潤滑効果を向上させるなど
が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。

【００４８】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合す
る場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添
加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加す
る場合、塗布直前に添加する場合などがある。本発明で
使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社
製：ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１
２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７
４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，
ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２，ＮＡ
Ａ−１４２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマ
シ硬化脂肪酸，ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４，カチオン
ＳＡ，カチオンＭＡ，カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナ
イミーンＬ−２０１，ナイミーンＬ−２０２，ナイミー
ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０
８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオ
ンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ
−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオン
Ｓ−４，ノニオンＯ−２，ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニ
オンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ，ノニオンＯ
Ｐ−８０Ｒ，ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２
２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，
モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノ
ンＬＧ，ブチルステアレート，ブチルラウレート，エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５，ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
ェルブＬＯ，エヌジェルブＩＰＭ，サンソサイザーＥ４
０３０、信越化学社製：ＴＡ−３，ＫＦ−９６，ＫＦ−
９６Ｌ，ＫＦ−９６Ｈ，ＫＦ４１０，ＫＦ４２０，ＫＦ
９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ−９０
７，ＫＦ−８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２
２，ＫＦ−９０５，ＫＦ−７００，ＫＦ−３９３，ＫＦ
−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９
８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ
−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１
０，ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製：アーマイ
ドＰ，アーマイドＣ，アーモスリップＣＰ、ライオン油
脂社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１
Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポー
ルＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ
−２００，イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−
３００，イオネットＤＳ−１０００，イオネットＤＯ−
２００などがあげられる。

【００４９】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好
ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は
必要ならば上層記録層と下層非記録層でその種類、量を
変えてもかまわない。下層非記録層に揮発性の高い溶媒
を用い表面性を向上させる、上層記録層に表面張力の高
い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗
布の安定性をあげる、上層記録層の溶解性パラメータの
高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげ
られるがこれらの例に限られたものではないことは無論
である。

【００５０】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性
支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、下
層非記録層が０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１〜５
μｍ、上層記録層は好ましくは０．０５μｍ以上１．０
μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．６μ
ｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以上、０．３μｍ
以下である。上層記録層と下層非記録層を合わせた厚み
は非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用い
られる。また、非磁性支持体と下層非記録層の間に密着
性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。これら
の厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．
５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側
にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは
０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍであ
る。これらの下塗り層、バックコート層は公知のものが
使用できる。

【００５１】本発明に用いられる支持体は非磁性である
ことが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフ
イン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
スルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知の
フイルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめ
コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、
除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達
成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さが
０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さら
に好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用する必要が
ある。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表
面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起が
ないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じ
て支持体に添加されるフイラーの大きさと量により自由
にコントロールされるものである。これらのフイラーと
しては一例としてはＣａ，Ｓｉ，Ｔｉなどの酸化物や炭
酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。
本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ
−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ² 、テープ幅方
向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ ² であ
り、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５
値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高
くする必要があるときはその限りでない。

【００５２】また、非磁性支持体のテープ走行方向およ
び幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３
％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分
での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは
０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００
Ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²
が好ましい。

【００５３】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ
ーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤な
どすべての原料はどの工程の最初または途中で添加して
もかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを
混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工
程で分割して投入してもよい。

【００５４】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することによ
り本発明の磁気記録媒体の高いＢｒを得ることができ
る。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性
粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤
の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に
対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの
混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号、
特開昭６４−７９２７４号に記載されている。

【００５５】本発明では、特開昭６２−２１２９３３号
に示されるような同時重層塗布方式を用いることによ
り、より効率的に生産することができる。本発明のよう
な重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例と
して以下のような構成を提案できる。１．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層非記録層を塗布し、下層非記
録層がウエット状態のうちに特公平１−４６１８６号や
特開昭６０−２３８１７９号、特開平２−２６５６７２
号に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗
布装置により上層記録層を塗布する。２．特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９２１
号、特開平２−２６５６７２号に開示されているような
塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドに
より上層記録層をほぼ同時に塗布する。３．特開平２−１７４９６５号に開示されているバック
アップロール付きエキストルージョン塗布装置により上
層記録層をほぼ同時に塗布する。なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換
特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４
号や特開平１−２３６９６８号に開示されているような
方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与するこ
とが望ましい。

【００５６】本発明の媒体を得るためには強力な配向を
行う必要がある。１０００Ｇ以上のソレノイドと２００
０Ｇ以上のコバルト磁石を併用することが好ましく、さ
らには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予
め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。

【００５７】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００ｋｇ／ｃｍ以上であり、その速度は２０ｍ
／分以上７００ｍ／分以下の範囲である。

【００５８】本発明の磁気記録媒体の上層記録層面およ
びその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ま
しくは０．５以下、さらに０．３以下、表面固有抵抗は
好ましくは１０^-5〜１０^-12オーム／ｓｑ、上層記録層
の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ま
しくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ² 、破断強度は好ま
しくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ² 、磁気記録媒体の弾性率は
走行方向、長手方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋ
ｇ／ｍｍ² 、残留のびは好ましくは０．５％以下、１０
０℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％
以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好まし
くは０．１％以下である。

【００５９】上層記録層中に含まれる残留溶媒は好まし
くは１００ｍｇ／ｍ² 以下、さらに好ましくは１０ｍｇ
／ｍ² 以下であり、上層記録層に含まれる残留溶媒が下
層非記録層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好まし
い。

【００６０】本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場５
ＫＯｅで測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．
７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに好まし
くは０．９０以上である。テープ走行方向に直角な二つ
の方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となる
ことが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であるこ
とが好ましい。

【００６１】本発明の磁気記録媒体は上層記録層と下層
非記録層を有するが、目的に応じ下層非記録層と上層記
録層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易
に推定されることである。例えば、上層記録層の弾性率
を高くし、走行耐久性を向上させると同時に下層非記録
層の弾性率を上層記録層より低くして磁気記録媒体のヘ
ッドへの当たりを良くするなどである。

【００６２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。尚、
「部」は重量部を示す。

【００６３】以下、本発明の具体的実施例を説明する。実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−３下層非記録層コバルト変性酸化鉄０又は１００部Ｈｃ９５０Oe、比表面積５８ｍ² ／ｇ結晶子サイズ２５０Å 粒子サイズ（長軸径）０．２０μ、針状比８塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体１３部 −Ｎ (CH₃ ) ₃ ⁺Cl^-の極性基を５×１０^-6eq/g含むポリエステルポリウレタン樹脂１１部ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１ −SO₃ Na基１×１０^-4eq/g含有 α−酸化鉄針状表１参照長軸長０．３μｍ、ＢＥＴによる比表面積４５ｍ² ／ｇｐＨ３．５ α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ）５部カーボンブラック１００又は５００部平均一次粒子径１６ｍμ ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇｐＨ８．０ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ² ／ｇ揮発分１．５％ブチルステアレート１部ステアリン酸２部メチルエチルケトン４００部上層記録層強磁性金属微粉末組成Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４１００部Ｈｃ１６００Oe、ＢＥＴ法による比表面積６０ｍ² ／ｇ結晶子サイズ１９５Å 粒子サイズ（長軸径）０．２０μ、針状比１０ σ_S：１３０ｅｍｕ／ｇ塩化ビニル系共重合体１２部 −SO₃ Na含有量：１×１０^-4eq/g 重合度３００ポリエステルポリウレタン樹脂３部ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１ −SO₃Na 基１×１０^-4eq/g含有 α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ０．１０μｍ）０．５部ブチルステアレート１部ステアリン酸２部メチルエチルケトン２００部上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニー
ダで混練したのち、サンドミルをもちいて分散させた。
得られた分散液にポリイソシアネートを下層非記録層塗
布液には６部、上層記録層塗布液には３部を加え、さら
にそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均孔
径を有するフイルターを用いて濾過し、下層非記録層形
成用および上層記録層用の塗布液をそれぞれ調製した。
尚、下層非記録層用塗布液のＡ１０⁴ ／Ａ１０比を併せ
て示した。

【００６４】得られた下層非記録層用塗布液を、乾燥後
の厚さが２μｍになるようにさらにその直後にその上に
上層記録層の厚さが０．３μｍになるように、厚さ７μ
ｍで中心線表面粗さが０．０１μのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がま
だ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバル
ト磁石と１５００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向
させ乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレ
ンダで温度９０℃にて処理を行い、８ｍｍの幅にスリッ
トし、８ｍｍビデオテープを製造した。

【００６５】評価方法電磁変換特性７ＭＨｚ出力富士写真フイルム（株）製ＦＵＪＩＸ８、８ｍｍビデオ
デッキを用いて７ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生
したときの７ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測
定した。歩留まりスリット終了後の良品率を示した。通常、９７％以上が
必要である。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１の結果より明らかな如く本発明の実施
例１−１乃至実施例１−６は７ＭＨｚの出力及び歩留り
が共に改良され、本発明の範囲をはずれた比較例１−１
（上層厚が１．０より大きい）乃至比較例１−３は７Ｍ
Ｈｚの出力又は歩留りが十分な結果が得られなかった。
比較例１−３は、下層非記録層を塗布し、乾燥後、上層
記録層用塗布液を下層非記録層上に塗布して上層記録層
を形成する重層塗布方法（乾燥後逐次）で製造したもの
で、歩留りが低かった。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、下層非記録層用塗布液および
上層記録層用塗布液の各チキソトロピー性を特に下層非
記録層用塗布液の、磁性粉末、あるいは更に非磁性粉末
の物性、組成等を規定することにより調整して同時重層
又は逐次湿潤塗布法により磁性層を薄膜化し得る歩留り
の優れた、かつ耐久性、電磁変換特性の優れた磁気記録
媒体を容易に提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｇ 49/06 Ｃ０１Ｇ 49/06 ＢＨ０１Ｆ 1/047 Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｊ (56)参考文献特開昭59−142741（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−204827（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−317926（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−187418（ＪＰ，Ａ) 特開平２−257424（ＪＰ，Ａ) 特開平４−238111（ＪＰ，Ａ) 特開平４−283416（ＪＰ，Ａ) 特開平４−321924（ＪＰ，Ａ) 特開平４−325915（ＪＰ，Ａ) 特開平５−12650（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に粉末を結合剤中に分散させた
下層非記録層を設け、その上に強磁性粉末を結合剤中に
分散させた上層記録層を設けた磁気記録媒体において、
前記上層記録層の乾燥厚みが１．０μｍ以下で、前記上
層記録層の強磁性粉末はＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主
成分とする強磁性合金粉末であり、前記下層非記録層は
酸化鉄または六方晶バリウムフェライトの磁性粉末を含
み、該磁性粉末１００重量部に対して非磁性物は１００
重量部以上含む非記録層であることを特徴とする磁気記
録媒体。
【請求項２】前記下層非記録層は該磁性粉末１００重
量部に対して非磁性物は１００〜５０００重量部含む非
記録層であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記
録媒体。
【請求項３】前記前記上層記録層のＨｃが１２００〜
３０００Ｏｅであることを特徴とする請求項１に記載の
磁気記録媒体。
【請求項４】前記粉末を結合剤中に分散させた下層非
記録層の分散液がチキソトロピ−性を有することを特徴
とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】前記下層非記録層の磁性粉末が酸化鉄磁
性粉末の場合はそのＨｃは４００〜１５００Ｏｅであ
り、六方晶バリウムフェライトの場合はそのＨｃは８０
０〜４５００Ｏｅであることを特徴とする請求項１に記
載の磁気記録媒体。
【請求項６】前記上層記録層の強磁性粉末の結晶子サ
イズは４５０〜１００オングストロ−ムであることを特
徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】前記上層記録層の強磁性粉末はＦｅまた
はＮｉまたはＣｏを主成分とする強磁性合金粉末で、こ
れら原子以外にＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，
Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，
Ｓｒ，Ｂから選ばれた少なくとも１種の原子を含むこと
を特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】前記下層非記録層は前記磁性粉末以外に
カーボンブラックとモ−ス硬度４以上の非磁性無機粉末
を含むことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒
体。
【請求項９】前記下層非記録層の非磁性無機粉末がα
化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−ア
ルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−
酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸
化チタン、二酸化珪素、酸化タングステン、酸化ジルコ
ニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンから選ば
れた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に
記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】前記支持体の弾性率は１００〜２００
０Ｋｇ／ｍｍ²であることを特徴とする請求項１に記載
の磁気記録媒体。
【請求項１１】前記支持体はポリエチレンテレフタレ
−ト、ポリエチレンナフタレ−トのポリエステル類、ポ
リオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−
ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドから
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１２】粉末と結合剤を含む下層非記録層用塗
布液と、強磁性粉末と結合剤を含む上層記録層用塗布液
をそれぞれ調製し、これら塗布液を支持体上に塗布する
磁気記録媒体の製造方法において、前記上層記録層用塗
布液の強磁性粉末はＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分
とする強磁性合金粉末であり、前記下層非記録層用塗布
液は酸化鉄または六方晶バリウムフェライトの磁性粉末
を含み、該磁性粉末１００重量部に対して非磁性物は１
００重量部以上含み、前記支持体上に前記下層非記録層
用塗布液を塗布し、得られた下層非記録層が湿潤状態に
あるうちに、同時または逐次に、乾燥厚みが１．０μｍ
以下となるように上層記録層用塗布液を塗布することを
特徴とする磁気記録媒体の製造方法。