JP3467108B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP3467108B2
JP3467108B2 JP04506095A JP4506095A JP3467108B2 JP 3467108 B2 JP3467108 B2 JP 3467108B2 JP 04506095 A JP04506095 A JP 04506095A JP 4506095 A JP4506095 A JP 4506095A JP 3467108 B2 JP3467108 B2 JP 3467108B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は少なくとも1層の磁性層
または少なくとも1層の磁性層と非磁性層を有し、優れ
た電磁変換特性と走行耐久性を有する磁気記録媒体に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテー
プ、コンピューターテープ等の磁気記録媒体としては強
磁性酸化鉄、Co変性強磁性酸化鉄、CrO2 、強磁性
合金粉末、六方晶フェライト等を結合剤中に分散した磁
性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。
特に高密度記録に適する優れた電磁変換特性を示す磁性
体として強磁性合金粉末や六方晶フェライトが近年用い
られている。金属薄膜では斜め蒸着やスパッタ膜が注目
されている。また異なる磁気特性を有する磁性層の重層
構成を用い広い周波数帯域での出力を高める方法、ある
いは下層に非磁性層を設け上層を薄層化することで特に
短波長での出力を高める方法などもすでに実用化されて
いる。一方、優れた電磁変換特性を達成させるために磁
性層の磁気特性を向上させることと同時に表面平滑性を
高める必要がある。しかし単に表面平滑性を高めるだけ
では摩擦係数が上昇し走行性や耐久性が低下する問題が
ある。このような問題に対し表面性の制御を行う様々な
提案がなされている。例えば特開昭61−168124
号公報では磁性層の中心線平均表面粗さRaと最大高さ
max に、特開平4−125810号公報では中心線平
均表面粗さと中心線深さに、特開平5−73884号公
報では表面突起の個数に各々着目している。その他、表
面の空間周波数、表面のうねり成分への着目など多数の
例を挙げることができる。また潤滑剤で摩擦係数を低下
させる試みも多数なされている。一方、磁気記録媒体
(以下、「磁気記録媒体」を単に「媒体」ということも
ある)の高容量化にともない媒体の薄手化が進むと媒体
強度が低下する。特にこのような薄手媒体において近年
要求される高い電磁変換特性を達成するために磁性層の
平滑化を行う場合、これらの技術では走行性と耐久性を
確保することが非常に困難な状況になってきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電磁変換特性
が良好でかつ走行耐久性が優れる高密度記録用磁気記録
媒体を提供することを目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、平滑で電
磁変換特性が良好な磁気記録媒体の摩擦係数を下げ、走
行性と耐久性を向上させる方法につき鋭意検討を行っ
た。その結果、従来は全く着目されなかった磁性層表面
粗さの方向性にその解決方法があることを見いだしたの
である。即ち、本発明は、以下の構成からなる。 非磁性支持体上に少なくとも一層の磁性層を設けて
成る磁気記録媒体において、触針式表面粗さ計を用いカ
ットオフ0.08mmで測定した該磁性層表面の長手方
向の中心線平均表面粗さRa1と該磁性層表面の幅方向
の中心線平均表面粗さRa2の比(Ra2/Ra1)が
1.2〜2.0であることを特徴とする磁気記録媒体。 非磁性支持体上に非磁性層と磁性層とがこの順で形
成されている磁気記録媒体において、触針式表面粗さ計
を用いカットオフ0.08mmで測定した該磁性層表面
の長手方向の中心線平均表面粗さRa1と該磁性層表面
の幅方向の中心線平均表面粗さRa2の比(Ra2/R
a1)が1.2〜2.0であることを特徴とする磁気記
録媒体。 非磁性支持体上に非磁性層と磁性層とがこの順で形
成されている磁気記録媒体において、該磁性層の厚さが
0.05〜1μmであって、触針式表面粗さ計を用いカ
ットオフ0.08mmで測定した該磁性層表面の長手方
向の中心線平均表面粗さRa1と該磁性層表面の幅方向
の中心線平均表面粗さRa2の比(Ra2/Ra1)が
1.2〜2.0であり、かつ磁気記録媒体の全厚が3〜
10μmであることを特徴とする磁気記録媒体。
【0005】本発明の磁気記録媒体が優れた電磁変換特
性を示し、かつ摩擦係数が低減され、走行耐久性に優れ
る理由は定かでないが次のように考えられる。記録再生
を行う磁気ヘッドは媒体のほぼ長手方向に走行し、磁性
層表面をトレースする。従って、触針式表面粗さ計での
長手方向のRaが小さいと、ヘッドの走行方向の上下動
が少なくなり安定した記録再生が可能となり、高い出力
が得られるばかりでなく変調ノイズも小さくすることが
できると考えられる。長手方向のRaが大きいと磁性層
とヘッド間のスペーシングが大きくなる傾向があり、ま
た走行も不安定になるため変調ノイズが高くなる。一
方、幅方向のRaが大きいとテープの幅方向の摩擦係数
が小さくなり、テープのデッキ走行系内での幅方向の変
位、即ち上下動を防ぐことができると考えられる。逆に
テープの幅方向のRaが小さいと幅方向の摩擦係数が高
くなり、一度テープが片側に変位して走行した場合、も
との中心走行位置に戻りにくくなると考えら、走行系の
ガイドやシリンダの規制部分とテープエッジの擦れを発
生させ、テープに著しい損傷を与えてしまう。即ち、本
発明の全く新しい着眼点は電磁変換特性はテープ長手方
向の表面粗さRa1を小さくし、また走行耐久性はテー
プ幅方向の表面粗さRa2を大きくし、かつ(Ra2/
Ra1)の比を特定の範囲に規定することでそれぞれ独
立して改善できることを見いだしたところにある。
【0006】本発明は(Ra2/Ra1)の値を1.2
〜2.0に制御するが、好ましくは1.5〜1.8であ
る。(Ra2/Ra1)が1.2より小さくなると走行
耐久性がが低下し、また(Ra2/Ra1)が2.0を
越えると、電磁変換特性の低下がし始めるため好ましく
ない。Ra1は通常、1〜40nm、好ましくは1〜2
0nm、更に好ましくは、3〜15nmである。Ra1
が1nmより小さいと長手方向の摩擦係数は高くなり走
行耐久性が悪化し始めるので好ましくない。Ra1が2
0nmを越えると電磁変換特性が低下し好ましくない。
【0007】また、本発明において、磁性層の厚味は、
非磁性支持体上に磁性層を単層として設ける場合は、通
常、0.5〜10μm、好ましくは1〜4μmであり、
非磁性支持体の上に設けられた非磁性層の上に設ける場
合は、0.01〜1μm、好ましくは0.05〜0.8
μm、更に好ましくは、0.1〜0.5μmであり、磁
気記録媒体の全厚は3〜30μm、好ましくは3〜10
μm、更に好ましくは、5〜8μmである。ここで、非
磁性層を下層または下層非磁性層ともいい、下層の上に
設けた磁性層を上層または上層磁性層ともいう。また、
本発明においては、該上層磁性層の他に該非磁性層に代
えてもしくは該非磁性層の下または上に1層以上の磁性
層を設けることができる。従って、本発明における(R
a2/Ra1)の値は最上層の値である。
【0008】本発明におけるRa1またはRa2は、触
針式表面粗さ計として小坂研究所製を用いて、カットオ
フ0.08mm、針径2μR、針圧70mg、速度0.
1mm/s、測定長(Ra1の場合は、長手方向に、R
a2の場合は幅方向に測定)0.5mmで20回測定
し、それらを平均した値である。ここで、長手方向の測
定および幅方向の測定における測定条件や手順はその方
向性を除けば同一である。尚、従来、単に中心線平均表
面粗さRaという場合は、本発明におけるRa1を指す
概念であったことを付言する。即ち、本発明において、
初めて幅方向の中心線平均表面粗さRa2という概念が
導入されたものである。言い換えれば、本発明はRaを
長手方向と幅方向とに分けて表面粗さを調整することに
より、本目的を達成する上で効果的であることを初めて
見いだしたものである。
【0009】本発明は塗布型磁気記録媒体だけではなく
金属薄膜媒体においても同様な効果が得られることは言
うまでもない。金属薄膜は一般には斜め蒸着またはスパ
ッタ法によりFeまたはCoを主成分とし、必要に応じ
NiやCrを含む公知のものを用いることができる。以
下に本発明における塗布型磁気記録媒体について詳細に
記載する。
【0010】本発明において、長手方向Ra1に対する
幅方向Ra2の比を1.2〜2にするための手段は特に
制限されないが、好ましくは、以下の方法が例示され
る。 強磁性粉末の形状を選定すると共に角型比を制御す
ること。強磁性粉末は、例えば針状の強磁性粉末を用い
る場合は、針状比を小さくすることが好ましく、具体的
には針状比3〜10、特に好ましくは5〜8であるが、
これは強磁性粉末の形状が磁性層表面の形状に方向性を
与えるためと考えられる。六方晶フェライトの場合は逆
に板状比を大きくする方が好ましく具体的には2〜1
0、特に3〜7が好ましい。また強磁性粉末の配向度も
粗さの方向性に影響を与えることがわかり、針状強磁性
粉末では、電磁変換特性に影響を及ぼさない範囲で配向
性が小さくする方が幅方向の表面粗さが大きくなり好ま
しく、具体的には長手方向のSQで0.75〜0.9
0、特に0.75〜0.85が好ましい。
【0011】逆に板状強磁性粉末では配向性が大きい方
が幅方向の表面粗さが大きくなり好ましく、具体的には
0.70〜0.95、特に0.80〜0.95である。 非磁性層を設ける場合、非磁性層の主体となる無機
質非磁性粉末の形状を選定すること。非磁性支持体との
間に非磁性層を設け、その中の無機質非磁性粉末の形状
を変えることが極めて有効である。具体的には針状の無
機質非磁性粉末ではその針状比が小さい方が好ましく、
針状粒子より球形粒子または球状粒子が好ましい。ま
た、針状粒子の場合の針状比は好ましくは2〜10の範
囲である。これは下層の表面形状は無機質非磁性粉末の
形状の影響を受け、それが磁性層表面の形状にも影響を
及ぼすためと考えられる。 磁性層または非磁性層を設ける側の非磁性支持体の
表面を制御すること。
【0012】非磁性支持体の表面を制御することにより
Ra1とRa2の比を変えることもできる。具体的には
フィラーを含む非磁性支持体の幅方向の延伸を強くする
とフィラー周辺の形状に方向差が生じ幅方向の表面粗さ
を長手方向に対し大きくすることができる。具体的に
は、非磁性支持体の長手方向および幅方向のF5値を選
定することが挙げられる。ここでF5値とは、非磁性粉
体のS−S曲線(Stress-Strain 曲線)上で伸び(Strai
n)が5%に対応する応力(Stress)のことである。長手
方向のF5値は通常、5〜30Kg/mm2 、好ましく
は10〜18Kg/mm2 の範囲であり、幅方向のF5
値は通常、5〜30Kg/mm2 、好ましくは12〜2
0Kg/mm2 の範囲である。また、(長手方向のF5
値/幅方向のF5値)を好ましくは1.1〜2.0に特
に1.2〜1.6に制御することが好ましい。
【0013】 塗布方法を選定すること。塗布方法を
選定することにより該表面粗さの方向性を制御すること
も可能である。具体的にはエクストルージョン塗布でス
リットクリアランスの幅方向分布に微小の周期的変動を
加えることで幅方向の表面粗さを大きくし、液供給量の
精度を上げることで長手方向の表面粗さを小さくするこ
とができる。具体的には幅方向のスリットクリアランス
を通常、±0.5%以内〜±5以内、好ましくは±1%
以内〜±3%以内の周期的微小変動させることにより
(Ra2/Ra1)の値を制御できる。
【0014】本発明において、これらの方法を単独に用
いて、好ましくはこれらの幾つかを併用することで所定
の(Ra2/Ra1)を有した磁気記録媒体を製造する
ことができる。尚、(Ra2/Ra1)の値を制御する
方法は上記〜に限定されるものでなく、公知の方法
が適用できる。
【0015】次に、本発明の磁性層に使用される強磁性
粉末としてはγ−FeOx(x=1.33〜1.5)、C
o変性γ−FeOx(x=1.33〜1.5)、Feまた
はNiまたはCoを主成分(75%以上)とする強磁性
合金微粉末など公知の強磁性金属粉末を使用できる。強
磁性強合金粉末はFeに対するCo含有量20〜40
%、Ni含有量0〜5%の範囲で目的に応じて比率を決
めることが好ましい。針状比が2〜20のものが使用で
きるが、4〜8が好ましい。これらの強磁性粉末には、
異方性や抗磁力の制御、磁化量の制御、分布の制御、腐
食に対する安定性の改善などを目的として所定の原子以
外にAl、Si、S,Sc、Ti、V,Cr、Cu,
Y,Mo,Rh,Pd,Ag、Sn、Sb、Te、B
a、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、
Ce、Pr、Nd、P,Co,Mn,Zn、Ni、S
r、B、Ge、Nbなどの原子を含有させることができ
る。
【0016】これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあ
らかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公
昭44−14090号、特公昭45−18372号、特
公昭47−22062号報、特公昭47−22513号
報、特公昭46−28466号報、特公昭46−387
55号報、特公昭47−4286号報、特公昭47−1
2422号報、特公昭47−17284号報、特公昭4
7−18509号報、特公昭47−18573号報、特
公昭39−10307号報、特公昭48−39639号
報、米国特許3026215号報、同3031341号
報、同3100194号報、同3242005号報、同
3389014号報などに記載されている。
【0017】上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末に
ついては少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよ
い。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られた
ものを用いることができ、下記の方法をあげることがで
きる。複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素など
の還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元
性気体で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得
る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁
性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸
塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する
方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法などである。このようにして得られた強磁性合
金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬し
たのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含
有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥さ
せる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分
圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを
施したものでも用いることができる。強磁性合金粉末は
焼結防止剤としてY、Al、Si、Ndなどの酸化物を
用いることが好ましく、特にYとAlの酸化物が好まし
く、その量はFeに対する原子比で1〜20%、好まし
くは3〜12%である。これら焼結防止剤は併用するの
が一般的でその比率は目的に応じ、最適に設定される。
強磁性粉末粒子をBET法による比表面積で表せば25
〜80m2/gであり、好ましくは40〜70m2/gで
ある。25m2/g以下ではノイズが高くなり、80m2/g
以上では表面性が得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉
末のσsは50emu/g以上、好ましくは70emu
/g以上、であり、強磁性金属微粉末の場合は100e
mu/g以上が好ましく、さらに好ましくは110emu/
g〜170emu/gである。抗磁力は500〜3000Oeが
好ましく、更に好ましくは800〜2500Oe以下であ
る。
【0018】γ酸化鉄のタップ密度は0.5g/cc以
上が好ましく、0.8g/cc以上がさらに好ましい。
合金粉末の場合は0.2〜0.8g/ccが好ましく、0.
8g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化
が進みやすく、充分なσS を得ることが困難になる。
0.2g/cc以下では分散が不十分になりやすい。γ
酸化鉄を用いる場合、2価の鉄の3価の鉄に対する比は
好ましくは0〜20%でありさらに好ましくは5〜10
%である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は0〜
15%、好ましくは2〜8%である。
【0019】本発明の磁性層には六角板状の六方晶フェ
ライトを用いることができる。六方晶フェライトとして
バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フ
ェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Co置換
体、六方晶Co粉末が使用できる。具体的にはマグネト
プランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウ
ムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネト
プランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウ
ムフェライト等が挙げられ、その他、異方性の制御、磁
化量の制御、分布の制御、温度特性の制御などのため、
目的に応じ所定の原子以外にAl、Si、S,Sc、T
i、V,Cr、Cu,Y,Mo,Rh,Pd,Ag、S
n、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、
Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P,Co,M
n,Zn、Ni、Sr、B、Ge、Nb等の原子を添加
することができる。一般にはCo−Ti、Co−Ti−
Zr、Co−Ti−Zn、Ni−Ti−Zn、Ir−Z
nなどの元素を添加したものを使用することができる
が、特に好ましいのはバリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライトの各CoまたはTi置換体である。磁性
層の長手方向のSFDは0.3以下にすると抗磁力の分
布が小さくなり好ましい。抗磁力を制御するためには、
粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネ
ル相の厚みを一定にする、スピネル相の置換元素の量を
一定にする、スピネル相の置換サイトの場所を一定にす
る、などの方法がある。
【0020】本発明に用いられる六方晶フェライトの粒
子径は六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を
使用して測定する。本発明では粒子径(板径)は、0.
01〜0.2μm、特に好ましくは0.03〜0.1μ
mの範囲に規定するものである。また、該微粒子の平均
厚さ(板厚)は、0.001〜0.2μmであるが特に
0.003〜0.05μmが好ましい。更に板状比(粒
子径/板厚)は、1〜15であり、好ましくは3〜7で
ある。また、これら六方晶フェライト磁性体のBET法
による比表面積(SBET )は通常、25〜100m2
g、好ましくは40〜70m2 /gである。25m2
g以下ではノイズが高くなり、100m2 /g以上では
表面性が得にくく、好ましくない。六方晶フェライト磁
性体の抗磁力は、1000〜4000Oeが好ましく、
更に好ましくは、1200〜3000Oeである。10
00Oe未満では短波長出力が低下し、4000Oe以
上ではヘッドによる記録がしにくく好ましくない。σS
は50emu以上、好ましくは60emu/g以上であ
る。タップ密度は0.5g/cc以上が好ましく、0.
8g/cc以上がさらに好ましい。
【0021】本発明の磁性層に含まれる強磁性粉末のそ
の他の好ましい範囲は、ともに以下のとおりである。結
晶子サイズは50〜450Å、好ましくは100〜35
0Åである。強磁性粉末のr1500は1.5以下であ
ることが好ましい。更に好ましくはr1500は1.0
以下である。r1500とは磁気記録媒体を飽和磁化し
たのち反対の向きに1500Oeの磁場をかけたとき反
転せずに残っている磁化量の%を示すものである。強磁
性粉末の含水率は0.01〜2%とするのが好ましい。
結合剤の種類によって該強磁性粉末の含水率は最適化す
るのが好ましい。該強磁性粉末のpHは用いる結合剤と
の組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は
4〜12であるが、好ましくは6〜10である。該強磁
性粉末は必要に応じ、Al、Si、Pまたはこれらの酸
化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくは
Al23またはSiO2による表面処理であり、用いる
結合剤によってその量と比率を変えることが好ましい。
その量は強磁性粉末に対し0.1〜10%であり表面処
理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が100mg/m
2以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のNa、
Ca、Fe、Ni、Srなどの無機イオンを含む場合が
あるが500ppm以下であれば特に特性に影響を与え
ない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少
ないほうが好ましくその値は20容量%以下、更に好ま
しくは、5容量%以下である。
【0022】本発明の磁性層のBrは通常、1000〜
4000G、好ましくは1500〜4000Gであり、
SFDは0.6以下が好ましい。次に下層非磁性層につ
いて説明する。本発明の下層非磁性層に用いられる無機
質非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属
硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無
機質化合物から選択することができる。無機質化合物と
しては例えばα化率90%以上のα−アルミナ、β−ア
ルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化
セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタン
カ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化
マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、
窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、2硫化モリブデンなどが単独または
組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましい
のは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の粒子サイ
ズは0.005〜2μが好ましいが、必要に応じて粒子
サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非
磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせる
こともできる。取分け好ましいのは0.01μ〜0.2
μである。無機質非磁性粉末の結晶子サイズは10〜1
000Åが好ましい。タップ密度は0.05〜2g/c
c、好ましくは0.2〜1.5g/ccである。含水率は
0.1〜5%好ましくは0.2〜3%である。pHは2
〜11であるが、6〜9の間が特に好ましい。比表面積
は1〜100m2/g、好ましくは5〜50m2/g、更に
好ましくは7〜40m2/gである。結晶子サイズは0.01μ
〜2μが好ましい。DBPを用いた吸油量は5〜100ml/
100g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好ましくは2
0〜60ml/100gである。比重は1〜12、好ましくは
3〜6である。形状は針状、球状、多面体状、板状のい
ずれでも良い。強熱減量は20%以下であることが好ま
しい。本発明に用いられる上記無機質非磁性粉末のモ−
ス硬度は4〜10のものが好ましい。これらの粉体表面
のラフネスファクターは0.8〜1.5が好ましく、更
に好ましいのは0.9〜1.2である。ステアリン酸
(SA)吸着量は1〜20μmol/m2 、更に好ましく
は2〜15μmol/m2 である。下層非磁性無機粉末の2
5℃での水への湿潤熱は200erg/cm2 〜600erg/cm
2の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範
囲にある溶媒を使用することができる。100〜400
℃での表面の水分子の量は1〜10個/100Åが適当であ
る。水中での等電点のpHは3〜6の間にあることが好
ましい。これらの粉体の表面はAl23、SiO2、T
iO2、ZrO2,SnO2、Sb23,ZnOで表面処
理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl
23、SiO2、TiO2、ZrO2、であるが、更に好
ましいのはAl23、SiO2、ZrO2である。これら
は組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることも
できる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用
いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層を
シリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもでき
る。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても
構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【0023】本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具
体的な例としては、昭和電工製UA5600、UA56
05、ナノタイト、住友化学製AKP−20,AKP−
30,AKP−50,HIT−55,HIT−100,
ZA−G1、日本化学工業社製、G5,G7,S−1,
戸田工業社製、TF−100,TF−120,TF−1
40,R516,DPN250、DPN250BX、石
原産業製TTO−51B、TTO−55A,TTO−5
5B、TTO−55C、TTO−55S、TTO−55
D、FT−1000、FT−2000、FTL−10
0、FTL−200、M−1,S−1,SN−100,
R−820、R−830,R−930,R−550,C
R−50,CR−80,R−680,TY−50,チタ
ン工業製ECT−52、STT−4D、STT−30
D、STT−30、STT−65C、三菱マテリアル製
T−1、日本触媒NS−O、NS−3Y,NS−8Y、
テイカ製MT−100S、MT−100T、MT−15
0W、MT−500B、MT−600B、MT−100
F、堺化学製FINEX−25,BF−1,BF−1
0,BF−20,BF−1L,BF−10P、同和鉱業
製DEFIC−Y,DEFIC−R、チタン工業製Y−
LOP及びそれを焼成した物。
【0024】特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チ
タンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記
す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法が
ある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、
Ti,Feなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析
分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、
熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。
これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節
剤などを添加した後、80〜1000℃で焼成すれば粗
酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解
の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗
酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成す
る。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いら
れる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、TiはTiC
4にFeはFeCl2となり、冷却により固体となった
酸化鉄は液体のTiCl4と分離される。得られた粗T
iCl4は精留により精製した後核生成剤を添加し、1
000℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化
チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタ
ンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同
じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕
後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒
分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽
に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれ
る。まず、所定量のAl,Si,Ti,Zr,Sb,S
n,Znなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、
またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チ
タン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカン
テーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリ
ーpHを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済
みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤー
で乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕
され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン
粉体にAlCl3,SiCl4の蒸気を通じその後水蒸気
を流入してAl,Si表面処理を施すことも可能であ
る。その他の顔料の製法については”Characte
rizationof Powder Surface
s”Academic Pressを参考にすることが
できる。
【0025】以上のような方法により球状の二酸化チタ
ンを得ることができる。
【0026】また、下層にカ−ボンブラックを混合させ
て公知の効果であるRsを下げることができる。このた
めにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブ
ラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は100〜500m2/g、好ましくは1
50〜400m2/g、DBP吸油量は20〜400ml/
100g、好ましくは30〜200ml/100gである。粒
子径は5mμ〜80mμ、好ましく10〜50mμ、さ
らに好ましくは10〜40mμである。pHは2〜1
0、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1
g/cc、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラ
ックの具体的な例としてはキャボット社製、BLACK
PEARLS 2000、1300、1000、90
0、800,880,700、VULCAN XC−7
2、三菱化成工業社製、#3050B,3150B,3
250B、#3750B、#3950B、#950、#
650B,#970B、#850B、MA−600、コ
ロンビアカ−ボン社製、CONDUCTEX SC、R
AVEN 8800,8000,7000,5750,
5250,3500,2100,2000,1800,
1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェ
ンブラックECなどがあげられる。カ−ボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使
用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用
してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添
加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して5
0重量%を越えない範囲、非磁性層総重量の40%を越
えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは
単独、または組合せで使用することができる。本発明で
使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラッ
ク便覧」カ−ボンブラック協会編」を参考にすることが
できる。
【0027】本発明に用いられる有機質無機粉末はアク
リルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、
メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられ
るが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂
粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、
ポリフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開
昭62−18564号、特開昭60−255827号に
記されているようなものが使用できる。
【0028】なお、一般の磁気記録媒体において下塗層
を設けることが行われているが、これは支持体と磁性層
等の接着力を向上させるために設けられるものであっ
て、厚さも0.5μ以下で本発明の下層とは異なるもの
である。本発明においても下層と支持体との接着性を向
上させるために下塗層を設けることが好ましい。下層非
磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、
分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バ
インダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関
しては磁性層に関する公知技術が適用できる。このよう
な下層非磁性層の厚みは0.2〜5μ、好ましくは1〜
3μである。
【0029】なお、本発明における非磁性層とは上述し
た如く無機質非磁性粉末を主成分としたものであり、本
発明の効果が発揮される範囲において、少量の磁性体が
含まれる場合も本発明の非磁性層の範疇に属するもので
ある。少量の磁性体とは無機質非磁性粉末に対して20
重量%以下である。20重量%を越えると本発明の効果
は失われる。
【0030】本発明の上層および下層に使用される結合
剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂
としては、ガラス転移温度が−100〜150℃、数平
均分子量が1000〜200000、好ましくは100
00〜100000、重合度が約50〜1000程度の
ものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセ
タ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合
体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂
がある。
【0031】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリ
オ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの
樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブ
ック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬
化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの
例とその製造方法については特開昭62−256219
に詳細に記載されている。
【0032】以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、中から選ばれる少なくとも1種とポリウレタン樹脂
の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合
わせたものがあげられる。
【0033】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テル
ポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレ
タン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M,−SO3M、−OSO3M、−P=O(OM)2、−
O−P=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、ま
たはアルカリ金属塩基)、OH、NR2、N+3(Rは
炭化水素基)、エポキシ基、SH、CN、などから選ば
れる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加
反応で導入したものををもちいることが好ましい。この
ような極性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好ま
しくは10-2〜10-6モル/gである。
【0034】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカ−バイト社製VAGH、VY
HH、VMCH、VAGF、VAGD,VROH,VY
ES,VYNC,VMCC,XYHL,XYSG,PK
HH,PKHJ,PKHC,PKFE,日信化学工業社
製、MPR−TA、MPR−TA5,MPR−TAL,
MPR−TSN,MPR−TMF,MPR−TS、MP
R−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000W、
DX80,DX81,DX82,DX83、100F
D、日本ゼオン社製MR−105、MR110、MR1
00、400X−110A、日本ポリウレタン社製ニッ
ポランN2301、N2302、N2304、大日本イ
ンキ社製パンデックスT−5105、T−R3080、
T−5201、バ−ノックD−400、D−210−8
0、クリスボン6109,7209,東洋紡社製バイロ
ンUR8200,UR8300、UR−8600、UR
−5500、UR−4300、RV530,RV28
0、大日精化社製、ダイフェラミン4020,502
0,5100,5300,9020,9022,702
0,三菱化成社製、MX5004,三洋化成社製サンプ
レンSP−150,TIM−3003、TIM−300
5、旭化成社製サランF310,F210などが挙げら
れる。
【0035】本発明の磁性層に用いられる結合剤は、強
磁性粉末に対し、また下層を設ける場合、その下層非磁
性層に用いられる結合剤は、無機質非磁性粉末に対し、
5〜50重量%の範囲、好ましくは10〜30重量%の
範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5
〜30重量%、ポリウレタン樹脂を用いる場合は2〜2
0重量%、ポリイソシアネ−トは2〜20重量%の範囲
でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明に
おいて、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が
−50〜100℃、破断伸びが100〜2000重量
%、破断応力は0.05〜10Kg/cm2、降伏点は
0.05〜10Kg/cm2が好ましい。
【0036】本発明の磁気記録媒体が二層以上からなる
場合は、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいは
それ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、ある
いは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ例え
ば、下層非磁性層、上層磁性層とで変えることはもちろ
ん可能であり、多層媒体に関する公知技術を適用でき
る。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、上層
磁性層表面の擦傷を減らすためには上層磁性層のバイン
ダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘ
ッドタッチを良好にする為には、下層非磁性層のバイン
ダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成され
る。
【0037】本発明の構成層に用いるポリイソシアネ−
トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレ
ン−1,5−ジイソシアネ−ト、o−トルイジンジイソ
シアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニ
ルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、ま
た、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生
成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成した
ポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これら
のイソシアネート類の市販されている商品名としては、
日本ポリウレタン社製、コロネートL、コロネ−トH
L,コロネ−ト2030、コロネ−ト2031、ミリオ
ネ−トMR、ミリオネ−トMTL、武田薬品社製、タケ
ネ−トD−102,タケネ−トD−110N、タケネ−
トD−200、タケネ−トD−202、住友バイエル社
製、デスモジュ−ルL,デスモジュ−ルIL、デスモジ
ュ−ルN、デスモジュ−ルHL,等がありこれらを単独
または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上
の組合せで各層とももちいることができる。
【0038】本発明の磁性層に使用されるカ−ボンブラ
ックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブ
ラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。比表面積は5〜500m2/g、DBP吸油量は1
0〜400ml/100g、粒子径は5mμ〜300m
μ、pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ
密度は0.1〜1g/CC、が好ましい。本発明に用いら
れるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット
社製、BLACKPEARLS 2000、1300、
1000、900、800,700、VULCAN X
C−72、旭カ−ボン社製、#80、#60,#55、
#50、#35、三菱化成工業社製、#2400B、#
2300、#900,#1000、#30,#40、#
10B、コロンビアカ−ボン社製、CONDUCTEX
SC、RAVEN 150、50,40,15などが
あげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理
したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部
をグラファイト化したものを使用してもかまわない。ま
た、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらか
じめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボン
ブラックは単独、または組合せで使用することができ
る。カ−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対
する量の0.1〜30重量%でもちいることが好まし
い。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低
減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これら
は用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明
に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、
下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイ
ズ、吸油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性をも
とに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例
えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編
を参考にすることができる。
【0039】本発明に用いられる研磨剤は、具体的に
は、α化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、
コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、
チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ
素、など主としてモ−ス硬度6以上の公知の材料が単独
または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どう
しの複合体(研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)
を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化
合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が90%
以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子
サイズは0.01〜2μが好ましいが、特に好ましくは
0.1〜0.3μmである。必要に応じて粒子サイズの
異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径
分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タ
ップ密度は0.3〜2g/cc、含水率は0.1〜5
%、pHは2〜11、比表面積は1〜30m2/g、が
好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、粒
状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部
に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用
いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製:
AKP−20,AKP−30,AKP−50,HIT−
50、HIT100、日本化学工業社製:G5,G7,
S−1、戸田工業社製:TF−100、TF−140な
どがあげられる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で
分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に
存在する研磨剤は5個/100μm2 以上が好ましい。
【0040】本発明の磁性層あるいは非磁性層に使用さ
れるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、
分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、
窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を
もつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シ
リコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステ
ル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキル燐酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフエニルエーテル、
フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金
属塩、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない)、およ
び、これらの金属塩(Li,Na,K,Cuなど)また
は、炭素数12〜22の一価、二価、三価、四価、五
価、六価アルコール(不飽和結合を含んでも、また分岐
していてもかまわない)、炭素数12〜22のアルコキ
シアルコール、炭素数10〜24の一塩基性脂肪酸(不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)
と炭素数2〜12の一価、二価、三価、四価、五価、六
価アルコールのいずれか一つ(不飽和結合を含んでも、
また分岐していてもかまわない)とからなるモノ脂肪酸
エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エス
テル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテ
ルの脂肪酸エステル、炭素数8〜22の脂肪酸アミド、
炭素数8〜22の脂肪族アミン、などが使用できる。こ
れらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチ
ル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン
酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステ
アリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステア
リン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステ
アレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アン
ヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコー
ル、ラウリルアルコール、があげられる。
【0041】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は30%以下が好まし
く、さらに好ましくは10%以下である。
【0042】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここ
に示した例のみに限られるものではない。
【0043】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程
で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性
粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による
混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分
散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがあ
る。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時また
は逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布すること
により目的が達成される場合がある。また、目的によっ
てはカレンダ−した後、またはスリット終了後、磁性層
表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【0044】本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例
としては、日本油脂社製、NAA−102,NAA−4
15,NAA−312,NAA−160,NAA−18
0,NAA−174,NAA−175,NAA−22
2,NAA−34,NAA−35,NAA−171,N
AA−122、NAA−142、NAA−160、NA
A−173K,ヒマシ硬化脂肪酸、NAA−42,NA
A−44、カチオンSA、カチオンMA、カチオンA
B,カチオンBB,ナイミ−ンL−201,ナイミ−ン
L−202,ナイミ−ンS−202,ノニオンE−20
8,ノニオンP−208,ノニオンS−207,ノニオ
ンK−204,ノニオンNS−202,ノニオンNS−
210,ノニオンHS−206,ノニオンL−2,ノニ
オンS−2,ノニオンS−4,ノニオンO−2、ノニオ
ンLP−20R,ノニオンPP−40R,ノニオンSP
−60R、ノニオンOP−80R、ノニオンOP−85
R,ノニオンLT−221,ノニオンST−221,ノ
ニオンOT−221,モノグリMB,ノニオンDS−6
0,アノンBF,アノンLG,ブチルステアレ−ト、ブ
チルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン
酸、竹本油脂社製、FAL−205、FAL−123、
新日本理化社製、エヌジェルブLO、エヌジョルブIP
M,サンソサイザ−E4030,、信越化学社製、TA
−3、KF−96、KF−96L、KF96H、KF4
10,KF420、KF965,KF54,KF50,
KF56,KF907,KF851,X−22−81
9,X−22−822,KF905,KF700,KF
393,KF−857,KF−860,KF−865,
X−22−980,KF−101,KF−102,KF
−103,X−22−3710,X−22−3715,
KF−910,KF−3935,ライオンア−マ−社
製、ア−マイドP、ア−マイドC,ア−モスリップC
P、ライオン油脂社製、デユオミンTDO、日清製油社
製、BA−41G、三洋化成社製、プロファン2012
E、ニュ−ポ−ルPE61、イオネットMS−400,
イオネットMO−200 イオネットDL−200,イ
オネットDS−300、イオネットDS−1000イオ
ネットDO−200などがあげられる。
【0045】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチ
ルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好
ましくは10%以下である。本発明で用いる有機溶媒は
下層を設ける場合、上層と下層でその種類は同じである
ことが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下
層に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなど)を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層
溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下
回らないことが肝要である。分散性を向上させるために
はある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘
電率が15以上の溶剤が50%以上含まれることが好ま
しい。また、溶解パラメ−タは8〜11であることが好
ましい。
【0046】本発明に用いられる非磁性支持体(単に
「支持体」ともいう)はポリエチレンテレフタレ−ト、
ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオ
レフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ
−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポリベン
ゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できるが、
特に10μm以下の厚さの薄い支持体を用いる場合は、
ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支
持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面
とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平3−2241
27に示されるような積層タイプの支持体を用いること
もできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処
理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、な
どをおこなっても良い。
【0047】また、非磁性支持体と下層の間に密着性向
上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚
みは0.01〜2μm、好ましくは0.02〜0.5μ
mである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバ
ックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは0.1
〜2μm、好ましくは0.3〜1.0μmである。これ
らの下塗層、バックコ−ト層は公知のものが使用でき
る。
【0048】本発明に使用される非磁性支持体として
は、1μm以上の粗大突起がないことが好ましい。また
表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィ
ラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるもの
である。これらのフィラ−としては一例としてはCa,
Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系など
の有機微粉末があげられる。該支持体の最大高さRma
xは1μm以下、十点平均粗さRzは0.5μm以下、
中心面山高さはRpは0.5μm以下、中心線谷深さR
vは0.5μm以下が好ましい。これら支持体の表面突
起はフィラ−により0.01μmから1μmの大きさの
ものを0.1mm2あたり0個から2000個の範囲で
コントロ−ルすることができる。
【0049】また、該支持体のテ−プ走行方向および幅
方向の100℃30分での熱収縮率は好ましくは3%以
下、さらに好ましくは1.5%以下、80℃30分での
熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.
5%以下である。破断強度は両方向とも5〜100Kg
/mm2、弾性率は100〜2000Kg/mm2が好ま
しい。
【0050】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、無機質非磁
性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止
剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初ま
たは途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を
2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例え
ば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度
調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発
明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術の
を一部の工程としてを用いることができることはもちろ
んであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど
強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続
ニーダーまたは加圧ニーダーを用いる場合は、強磁性粉
末または無機質非磁性粉末と結合剤の全てまたはその一
部(ただし全結合剤の30重量%以上が好ましい)およ
び強磁性粉末100重量部に対し15〜500重量部の
範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細につい
ては特開平1−166338、特開昭64−79274
に記載されている。また、非磁性層液を調整する場合に
は高比重の分散媒体を用いることが望ましく、ジルコニ
アビーズが好適である。
【0051】本発明のような重層構成の磁気記録媒体を
塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案
できる。 1,磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態のうちに特公平1−46186や特開昭60−238
179,特開平2−265672に開示されている支持
体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布
する。
【0052】2,特開昭63−88080、特開平2−
17971,特開平2−265672に開示されている
ような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘ
ッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 3,特開平2−174965に開示されているバックア
ップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下
層をほぼ同時に塗布する。
【0053】なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒
体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62
−95174や特開平1−236968に開示されてい
るような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付
与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度について
は、特開平3−8471に開示されている数値範囲を満
足する必要がある。
【0054】本発明の製造において使用される配向装置
は公知のものを用いることができるが、一般には100
0〜10000Gのコバルト磁石またはソレノイドが用
いられる。具体的には、同極対向コバルト磁石、ソレノ
イド磁石、超伝導磁石が好ましい。また、配向磁石ゾー
ン出口付近で塗膜が乾燥するように、適度の予備乾燥を
行うことが好ましい。塗布速度は20〜1000m/
分、乾燥風の温度は60℃以上が好ましい。
【0055】本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロ
−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルま
たは金属ロ−ルが挙げられ、プラスチックロ−ル同志、
金属ロール同志、またはプラスチックと金属ロールの組
み合わせが使用される。処理温度は好ましくは70℃以
上、さらに好ましくは80℃以上である。線圧力は好ま
しくは200Kg/cm〜500Kg/cm、さらに好
ましくは300Kg/cm〜500Kg/cmである。
【0056】本発明の磁性層の0.5%伸びでの弾性率
は走行方向、幅方向とも好ましくは100〜2000K
g/mm2、破断強度は好ましくは1〜30Kg/c
2、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好
ましくは100〜1500Kg/mm2、残留のびは好
ましくは0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度で
の熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは
0.5%以下、もっとも好ましくは0.1%以下であ
る。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動
的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は50℃以上12
0℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは0℃〜10
0℃が好ましい。損失弾性率は1×108〜8×109dy
ne/cm2の範囲にあることが好ましく、損失正接は0.2
以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘
着故障が出安い。磁性層中に含まれる残留溶媒は好まし
くは100mg/m2以下、さらに好ましくは10mg
/m2以下である。上層に含まれる残留溶媒が下層に含
まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。空隙率は下
層非磁性層、磁性層ともに好ましくは30容量%以下、
さらに好ましくは20容量%以下である。空隙率は高出
力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によっ
てはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰
り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では
空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【0057】磁性層の最大高さRmaxは0.5μm以
下、十点平均粗さRzは0.3μm以下、中心線山高さ
Rpは0.3μm以下、中心線谷深さRvは0.3μm
以下、磁性層の表面突起は0.01μmから1μmの大
きさのものを1mm2 当たり0個から2000個の範囲
で必要に応じて変えることができる。これらは支持体の
フィラ−による表面性のコントロ−ルやカレンダ処理の
ロ−ル表面形状などで容易にコントロ−ルすることがで
きる。
【0058】本発明の磁気記録媒体は下層非磁性層と上
層磁性層を有することが好ましいが、目的に応じ下層と
上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易
に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高く
し走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層
より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くする
などである。
【0059】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 下層非磁性塗料X: 無機質非磁性粉末:TiO2 結晶系ルチル 80部 平均一次粒子径0.020μm 、BET法による比表面積 60m2 /g pH 7 TiO2含有量90%以上、 表面処理剤Al23 8重量% カーボンブラック 20部 平均一次粒子径 16nm DBP吸油量 80ml/100g pH 8.0 BET法による比表面積 250m2/g 揮発分 1.5% 塩化ビニル系共重合体 12部 −SO3Na含有量:1×10-4eq/g 重合度300 ポリエステルポリウレタン樹脂 5部 ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1 −SO3Na基 1×10-4eq/g含有 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 1部 メチルエチルケトン 100部 シクロヘキサノン 50部 トルエン 50部 磁性塗料Y: 強磁性金属微粉末 100部 組成 Fe/Co=80/20 Hc 2100Oe、BET法による比表面積 61m2 /g 結晶子サイズ 195Å、 焼結防止剤 Y2 3 8重量%、Al2 3 6重量%、SiO2 0. 2重量% 粒子サイズ(長軸長)0.08μm、針状比 4、σS 140emu/g 塩化ビニル系共重合体 12部 −SO3Na含有量:1×10-4eq/g 、重合度300 ポリエステルポリウレタン樹脂 3部 ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1 −SO3Na基 1×10-4eq/g含有 α−アルミナ(粒子サイズ0.15μm) 5部 カ−ボンブラック(粒子サイズ0.10μm) 0.5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 5部 メチルエチルケトン 90部 シクロヘキサノン 30部 トルエン 60部 磁性塗料Z: 六方晶バリムムフェライト 100部 Hc 2100Oe、BET法による比表面積 40m2 /g 平均粒径(板径) 0.05μm、平均板厚 0.01μm σS 60emu/g、 表面処理剤 Al2 3 5重量%、SiO2 2重量% 塩化ビニル系共重合体 12部 −SO3Na含有量:1×10-4eq/g 、重合度300 ポリエステルポリウレタン樹脂 3部 ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1 −SO3Na基 1×10-4eq/g含有 α−アルミナ(粒子サイズ0.3μm) 5部 カ−ボンブラック(粒子サイズ0.015μm) 5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトン 90部 シクロヘキサノン 30部 トルエン 60部 上記3つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニ−
ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得
られた分散液にポリイソシアネ−トを下層非磁性塗料X
の塗布液には5部、磁性塗料Y、磁性塗料Zには各4部
を加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン混合溶媒40部を加え、1μmの平均孔径を
有するフィルタ−を用いて濾過し、非磁性塗料X、磁性
層形成用塗料YおよびZをそれぞれ調製した。
【0060】実施例1〜3 下層非磁性塗料Xを乾燥後の膜厚が、2.0μmとなる
ように、また磁性塗料Yを乾燥後の磁性層の厚さが0.
2μmとなるように、厚さ5μmで中心線表面粗さが
0.005μmのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に
エクストルージョン方式での同時重層塗布を400m/
分で行った(この塗布方式をAとする)。この非磁性支
持体は0.2μmの球形シリカをフィラーとして含み、
製膜時に横方向の延伸を強く行ったもので、F5値は長
手方向14Kg/mm2 、幅方向16Kg/mm2 であ
った。続いて2000Gの磁力をもつ同極対向コバルト
磁石により長手配向させたのち乾燥させた。その後、金
属ロールのみから構成される7段のカレンダで温度90
℃にて処理を行い、8mmの幅にスリットし、8mmビ
デオテ−プを製造した。得られたサンプルをA−1(表
1記載)とした。次に、実施例1の磁性塗料Yの強磁性
金属微粉末の針状比を6、8とした以外は実施例1と同
様にして得られたサンプルをA−2、A−3とした。
【0061】比較例1 実施例1で強磁性金属微粉末の針状比を10とした以外
は実施例1と同様にして得られたサンプルをB−1とし
た。 実施例4、5 実施例1で配向磁石の強度を4000G、1000Gと
した以外は実施例1と同様にして得られたサンプルをA
−4、A−5とした。
【0062】実施例6、7 実施例1で下層非磁性塗料Xの無機質非磁性粉末として
球形のα酸化鉄(平均一次粒子径 0.04μm、BE
T法による比表面積 40m2 /g、pH 7、表面処
理剤 Al2 3 2重量%)を用いた以外は実施例1
と同様にして得られたサンプルをA−6、針状のα酸化
鉄(長軸長 0.15μm、短軸長 0.03μm、B
ET法による比表面積 50m2 /g、pH 7、表面
処理剤Al2 3 4重量%)を用いた以外は実施例1
と同様にして得られたサンプルをA−7とした。
【0063】実施例8、9 実施例1で幅方向の延伸をさらに強めF5値を長手方向
13Kg/mm2 、幅方向17Kg/mm2 とした支持
体、長手方向12Kg/mm2 、幅方向18Kg/mm
2 とした支持体を用いた以外は実施例1と同様にして得
られたサンプルをA−8、A−9とした。
【0064】比較例2、3 実施例1で長手方向と幅方向の延伸を同等に行いF5値
を長手方向15Kg/mm2 、幅方向15Kg/mm2
とした支持体、長手方向の延伸を強めF5値を長手方向
17Kg/mm2 、幅方向13Kg/mm2 とした支持
体を用いた以外は実施例1と同様にして得られたサンプ
ルをB−2、B−3とした。
【0065】実施例10、11 実施例1で該塗料Xを用いずに磁性塗料Yを乾燥膜厚が
2.5μmになるように支持体上にドクター塗布方式
(この塗布方式をBとする)を用いて直接塗布した以外
は実施例1と同様にして得られたサンプルをA−10と
し、比較例1のエクストルージョン塗布ヘッドの上層の
スリットクリアランスに±5以内の周期的微小変動をも
たせた以外は比較例1と同様にして得られたサンプルを
A−11とした(この塗布方式をCとする)。
【0066】実施例12 実施例1の磁性塗料Yのかわりに磁性塗料Zを用いた以
外は実施例1と同様にして得られたサンプルをA−12
とした。 比較例4 実施例10の磁性塗料Yのかわりに磁性塗料Zを用いた
以外は実施例10と同様にして得られたサンプルをB−
4とした。
【0067】実施例13 実施例1において、非磁性支持体の厚さを2.5μm、
下層の厚さを1.0μmとした以外は、実施例1と同一
の条件で磁気記録媒体の試料を作成した。得られたサン
プルをA−13した。上記得られたサンプルを下記によ
り評価し、その結果を表1に示した。
【0068】
【表1】 〔評価方法〕 (中心線平均表面粗さ)触針式の三次元表面粗さ計(小
坂研究所製)を用いて、カットオフ0.08mm、針径
2μm、針圧70mg、速度0.1mm/s、測定長
(Ra1の場合は、長手方向に、Ra2の場合は幅方向
に測定)0.5mmで20回測定し、その平均値を求め
た。 (電磁変換特性)SONY社製8mmビデオデッキEV
S900を用い、7.6MHzキャリア信号の出力とキ
ャリアより1MHz離れたノイズを測定し、出力とC/
Nを求めた。基準は富士写真フイルム社製8ミリテープ
SAGP6−120を用いた。 (走行性)SONY社製8mmビデオデッキEVS90
0を用い、テープを全長走行させ、20パス毎にテープ
を観察、著しいテープ端部の損傷が見られる走行回数を
求めた。
【0069】表1より、本発明の磁気記録媒体は優れた
電磁変換特性を示すとともに走行性も極めて良好である
ことがわかる。
【0070】
【発明の効果】本発明は該磁性層表面の長手方向の中心
線平均表面粗さRa1と該磁性層表面の幅方向の中心線
平均表面粗さRa2の比(Ra2/Ra1)を1.2〜
2.0としたことにより、特に媒体層厚を3〜10μm
と極めて薄くしても電磁変換特性と走行性を確保するこ
とができるので、民生用ディジタルVTRシステムに用
いられる高密度記録媒体の長時間記録を可能にすること
ができる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に少なくとも一層の磁性
    層を設けて成る磁気記録媒体において、触針式表面粗さ
    計を用いカットオフ0.08mmで測定した該磁性層表
    面の長手方向の中心線平均表面粗さRa1と該磁性層表
    面の幅方向の中心線平均表面粗さRa2の比(Ra2/
    Ra1)が1.2〜2.0であることを特徴とする磁気
    記録媒体。
  2. 【請求項2】 非磁性支持体上に非磁性層と磁性層とが
    この順で形成されている磁気記録媒体において、触針式
    表面粗さ計を用いカットオフ0.08mmで測定した該
    磁性層表面の長手方向の中心線平均表面粗さRa1と該
    磁性層表面の幅方向の中心線平均表面粗さRa2の比
    (Ra2/Ra1)が1.2〜2.0であることを特徴
    とする磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】 非磁性支持体上に非磁性層と磁性層とが
    この順で形成されている磁気記録媒体において、該磁性
    層の厚さが0.05〜1μmであって、触針式表面粗さ
    計を用いカットオフ0.08mmで測定した該磁性層表
    面の長手方向の中心線平均表面粗さRa1と該磁性層表
    面の幅方向の中心線平均表面粗さRa2の比(Ra2/
    Ra1)が1.2〜2.0であり、かつ磁気記録媒体の
    全厚が3〜10μmであることを特徴とする磁気記録媒
    体。
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