JP3047274B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP3047274B2
JP3047274B2 JP5116140A JP11614093A JP3047274B2 JP 3047274 B2 JP3047274 B2 JP 3047274B2 JP 5116140 A JP5116140 A JP 5116140A JP 11614093 A JP11614093 A JP 11614093A JP 3047274 B2 JP3047274 B2 JP 3047274B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、最上層に板状の強磁性
六方晶フェライト粉末の磁性層を有する高密度記録用の
磁気媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ビデオテ−プ、オ−ディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化
鉄、Co変性強磁性酸化鉄、CrO2、強磁性合金粉
末、強磁性六方晶フェライト等を結合剤中に分散した磁
性層を非磁性支持体上に塗設したものが広く用いられて
きた。中でも強磁性六方晶フェライトは、粒子サイズが
小さく形状が板状で且つ磁化容易軸が板面に垂直な方向
にあり、高密度記録特性に優れていると考えられてい
る。しかし、凝集性が高く分散することが難しいため表
面性が劣り、また配向性も他の磁性粉体に比べると劣る
という問題があった。そのため、高密度記録媒体用の強
磁性粉末としてその可能性を秘めながらも十分な電磁変
換特性を得ることができなかった。六方晶フェライトの
場合はさらに磁性体のσsが低いため長波長特性が劣る
という問題もあった。
【0003】これらの問題を解決するため特開昭62−
204427号公報、特開昭60−223018号公報
には強磁性六方晶フェライト粉末を他の磁性層と重層構
成とすることにより幅広い記録波長領域で高出力が得ら
れる磁気記録媒体が記載されている。特開平4−119
520号公報、特開昭63−71926号公報、特開昭
61−220125号公報には非磁性層との重層構成の
磁気記録媒体が記載されている。しかしながらこのよう
な試みにおいても今日要求される高密度記録媒体として
は不十分であった。
【0004】また、特開昭63−281221号公報、
特開平4−19815号公報には表面粗さRaを制御し
た開示があるが、ノイズを下げる効果はあるものの、特
に短波長記録の領域の特性を向上させるには十分でなか
った。また特開昭61−24010号公報、US466
6770号明細書には光沢度の開示があるが今日要求さ
れる高密度記録媒体としては不十分であった。
【0005】記録密度を向上させるために強磁性粉末か
らみたときにの一つの考え方として、磁性層上の磁化単
位をできるだけ小さくして磁気ヘッドの走行方向に並べ
ること、一方で磁化の大きさはできるだけ大きなこと、
磁気的な配向が磁気ヘッドの走行方向に見合って揃って
いること等が挙げられる。磁化単位に関しては粒子を小
さくしたりまた磁性層表面に磁性体粒子を高密度に配列
させることが有効であり、磁化の大きさに関しては、磁
性体自体の磁気特性及び磁性層内での充填度が重要とな
る。また、磁気的な配向に関しては、磁化容易軸を揃え
て強磁性粉末粒子が配列することが重要であると考えら
れる。何れにしろ、磁性対粒子の形状や磁性層中での配
列の仕方が大きく影響してくる。
【0006】以上の点を考慮した高密度記録用磁気記録
媒体の従来技術としては、強磁性体粉末の粒子サイズを
小さくすること、強磁性体粉末の飽和磁化量(σs)を
大きくすること、磁性層中における強磁性粉末の配向性
を高めること等が挙げられ、種々の幾多の提案がなされ
てきたが、例えば、記録波長で0.5μm以下もの高密
度記録を実現しようとするとこれらの従来技術ではまだ
不十分であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑みなされたものであって、高密度記録適した磁気
記録媒体を提供することを目的としており、特に、記録
波長が0.5μm以下の短波長領域での出力が高く、ま
た、長波長領域においても出力が高い記録波長の全域で
良好な特性を有する磁気記録媒体を提供することを目的
としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、記録密度
を高めるために磁化単位をできるだけ微小なものにして
強磁性粉末粒子の充填度、磁気的な配向性に留意して検
討し、また、磁性層の平滑性の指標として中心線平均表
面粗さではなく、光沢度をとってそれを詳細に検討し
た。その結果、例えば、特開昭61−24010号公報
に開示された磁気記録媒体の磁性層の光沢度が高いにも
かかわらず今日に要求される水準において必ずしも十分
な特性が得られていないことが分かり、その原因を考察
し、磁性層の表面光沢度の方向性が磁気記録媒体の高密
度特性と密接な関係があり、これを制御することが優れ
た特性を達成する上で重要であるという事実を見いだし
た。
【0009】そして、さらに粒子の形状が板状であり且
つその磁化容易軸が板面に垂直な方向にあるという特徴
を生かして、板状の強磁性六方晶フェライト粉末を強磁
性粉末とした磁性層の光沢度の方向性を調整することが
上記の目的を有効に達成することを突き止め以下の本発
明を成すに至った。
【0010】本発明の前記目的は、非磁性支持体上に板
状の強磁性六方晶フェライト粉末と結合剤を主体とする
磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、該強磁性六
方晶系フェライト粉末は媒体の長手方向に磁気的に配向
されており、該磁性層の媒体の長手方向の光沢度は、2
00%以上であり且つ媒体幅方向の光沢度よりも3%以
上高い光沢度を有することを特徴とする磁気記録媒体に
より達成される。
【0011】本発明の磁気記録媒体の磁性層中では、板
状の強磁性六方晶フェライト粉末は媒体の長手方向、即
ち記録再生時の媒体の走行方向に磁気的に配向されてお
り、板面に垂直な方向に磁化容易軸があるから板面を長
手方向に向けかつ板面同士を対向させて配列している。
しかも、長手方向の光沢度が200%以上とかなり高く
板状の強磁性六方晶フェライト粉末粒子が分散性良く密
に配列している。そのため、磁気ヘッド磁性層間の間隙
によるスペース損失を小さくすることができ、特に、短
波長の記録波長領域での出力が高くできると考えられ
る。本発明では、磁性層の光沢度に関して長手方向だけ
ではなく、長手方向の光沢度を巾方向のそれよりも3%
以上高くすることが特徴でありそのようにすることでさ
らに本発明の磁気記録媒体の電磁変換特性を優れたもの
にすることができる。
【0012】この理由は定かではないが次のように考え
られる。高密度記録に要求される短波長記録では、スペ
−ス損失の影響が大きくなり、表面粗さが大きな影響を
及ぼしてくる。従来は中心線表面粗さがひとつの指標と
なっていたが、比較的長い波長範囲の粗さを示すもので
あり、このような粗さを小さくしても短波長記録特性は
あまり向上しないことがわかった。一方、光沢度は可視
光の反射率を示し、比較的短い波長の粗さを示してい
る。従って短波長特性を向上させるには光沢度を向上さ
せることが重要となってくると考えられる。しかし、こ
のような方法だけでは十分な特性を得ることはできな
い。本発明の如く長手方向の光沢度を幅方向の光沢度よ
り3%以上高くすることで著しく特性を向上させること
ができる。これは磁性体の形状および配列と密接な関係
があると考えられる。即ち、ある方向での単位長さ当た
りの磁性体の個数が多いとその方向の光の反射率が高く
なり、逆に個数が少ないとその方向の光の反射率は低く
なると考えられる。短波長記録では、特に記録波長が
0.5μm以下となってくると記録波長が磁性体粒子の
大きさに近づくため、磁化の一単位の大きさが出力に影
響を及ぼすようになってくる。長手方向の磁性体の個数
が多いと記録方向の磁化単位の大きさが小さくなり出力
が向上すると考えられる。強磁性六方晶フェライト粉末
は一般に板状であり板厚は板径より薄い。しかし、従来
の媒体で長手方向の光沢度が幅方向の光沢度と同じまた
はそれより低い理由は、長手配向中に磁性体板面が磁性
層面内で回転するため、磁性体同志が長手方向に接近し
にくく、長手方向に磁性体個数が結果的に幅方向の個数
と同じまたは少なくなっていると考えられる。従来の六
方晶フェライトを含む媒体で残留磁束密度や抗磁力、角
型比に着目した多くの出願がなされているが、これらは
すべて磁性層の全体の平均特性である。しかし、今日の
高密度記録に対応できる特性を得るには、このような記
録方向の平均的な特性だけに着目するだけではその目的
を達成することができなくなっている。本発明において
は例えば同じ磁性体の充填性を有する磁性層でも磁性体
の配列の影響で空隙が長手方向に主に存在するか(長手
方向の磁性体間に空隙が多い)、幅方向に主に存在する
か(幅方向の磁性体間の空隙が多い)でその特性が大き
く変わってきることが本発明を成す過程で明らかになっ
た。
【0013】本発明の磁気記録媒体は、板状の強磁性六
方晶フェライト粉末を含む前記磁性層一層のみであって
も構わないが、またその直下に針状の強磁性粉末など含
む磁性層を設けると長波長の特性が向上するので好まし
い。
【0014】また、非磁性支持体支持体との間に非磁性
層を設けると表面性が向上し、また板状の強磁性六方晶
フェライト粉末を含む磁性層の薄層化も容易になるので
好ましい。そして、板状の強磁性六方晶フェライト粉末
を含む磁性層と非磁性支持体との間に針状強磁性粉末を
含む磁性層と非磁性層の両方を設けることがさらに好ま
しい。
【0015】上記のいずれの層構成であるにせよ本発明
の磁気記録媒体においては、板状の強磁性六方晶フェラ
イト粉末を含む磁性層が最上層に位置することにより本
発明の目的を達成することができる。
【0016】本発明の磁気記録媒体の磁性層の長手方向
の光沢度は、200%以上であり、好ましくは220%
以上であり、更に好ましくは250%以上である。長手
方向の光沢度が200%未満であると短波長の領域での
表面粗さが大きくなり、幅方向の光沢度に関わらず短波
長出力が低下し本願の目的は達成されない。長手方向の
光沢度は幅方向の光沢度より、3%以上であり、好まし
くは5%以上であって、さらに好ましくは10%以上で
ある。長手方向の光沢度が幅方向の光沢度より3%以上
高くない場合は、短波長出力が低下し好ましくない。
【0017】本発明の板状の強磁性六方晶フェライト粉
末を含む磁性層の長手方向の配向性については、長手方
向の角型比は0.6以上、更に望ましくは0.8以上で
ある。この角型比が0.6未満では全帯域での出力が低
下し望ましくない。一方、本発明の磁気記録媒体におけ
る磁性層の長手方向のSFD(SwitchingField Distrib
ution)は0.5以下で、望ましくは0.3以下、さら
に望ましくは0.1以下である。0.5を越えると短波
長での出力が低下し望ましくない。
【0018】板状の強磁性六方晶フェライト粉末を含む
磁性層の磁性層長手方向の抗磁力は500〜4000O
e(エルステッド)、更に望ましくは1000〜200
0Oeである。500Oe以下では短波長出力が低下
し、4000Oe以上ではヘッド磁界での記録が困難に
なり望ましくない。長手方向の残留磁束密度は1000
G以上が望ましい、1000G以下では全帯域での出力
が低下する。特に上限はないが通常は2500G以下で
ある。 板状の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性
層の厚みは2μm以下が望ましい。厚みは目的によって
変更することが可能である。例えば、磁性層が板状の強
磁性六方晶フェライト粉末を含む一層のみの場合は、
0.5〜2μm、また他の磁性層を下層として設ける場
合は板状の強磁性六方晶フェライト粉末を含む層の厚み
は0.01μm〜1μmであることが望ましい。
【0019】磁性層の厚みが上記範囲外であると、例え
ば、六方晶系フェライトを強磁性粉末とする磁性層が一
層だけである磁気記録媒体の場合、磁性層の厚さが0.
5μm未満では、長波長領域での出力が低下し、また厚
さが2μmを超えると磁性層の表面粗さが大きくなって
短波長領域での出力が低下する。また、他の磁性層を下
層に設ける場合、上層磁性層の厚さが0.01μm未満
であると磁性層表面の塗布欠陥が顕著となり、また、1
μmを超えると長波長領域での出力が低下するようにな
るので望ましくない。
【0020】本発明における板状の強磁性六方晶フェラ
イト粉末は、その粒子の板状比(粒子径/板厚)が2〜
15、望ましくは3〜7である。粒子径(板径)は0.
01〜0.2μm、特に望ましくは0.03〜0.1μ
mの範囲のものが望ましい。また、その平均厚さ(板
厚)は0.001〜0.2μmであるが特に0.003
〜0.05μmが好ましい。また、これら六方晶フェラ
イト微粉末のBET法による比表面積(SBET)は25
〜100m2/g、40〜70m2/gが好ましい。25
2/g以下ではノイズが高くなり、100m 2/g以上
では表面性が低下するので望ましくない。抗磁力は50
0〜4000Oeが望ましく、更に望ましくは1200〜
3000Oeである。1000Oe以下では短波長出力が低
下し、4000Oe以上ではヘッドによる記録がしにくく
望ましくない。σsは50emu/g以上、望ましくは
60emu/g以上である。タップ密度は0.5g/c
c以上が望ましく0.8g/cc以上がさらに望まし
い。
【0021】本発明における板状の強磁性六方晶フェラ
イト粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウ
ムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの
各置換体、Co置換体等、六方晶Co粉末が使用でき
る。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェ
ライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネ
ル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェ
ライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、そ
の他所定の原子以外にAl、Si、S,Sc、Ti、
V,Cr、Cu,Y,Mo,Rh,Pd,Ag、Sn、
Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、P
b、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P,Co,Mn,
Zn、Ni、Sr、B、Ge、Nbなどの原子を含んで
もかまわない。一般にはCo−Ti,Co−Ti−Z
r、Co−Ti−Zn,Ni−Ti−Zn,Ir−Zn
等の元素を添加した物を使用することができるが、特に
好ましいものはバリウムフェライト、ストロンチウムフ
ェライトの各Co置換体である。最上層の長手方向のS
FDは0.3以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好
ましい。抗磁力を制御するためには、粒子径、粒子厚を
均一にする、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを一
定にする、スピネル相の置換元素の量を一定にする、ス
ピネル相の置換サイトの場所を一定にする、などの方法
がある。本発明に用いられる六方晶フェライトは通常六
角板状の粒子であり、その粒子径は六角板状の粒子の板
の幅を意味し電子顕微鏡を使用して測定する。
【0022】本発明の磁気記録媒体において、板状の強
磁性六方晶フェライト粉末の磁気的な配向及び磁性層の
光沢度を上記のようにする方法として以下のようなこと
が挙げられるが、2つ以上の手段を併用することが望ま
しい。勿論、本発明の磁気記録媒体を得る手段は、以下
のものに限定されるものではない。 1)板状の強磁性六方晶フェライト粉末は板状比が3〜
7のものを使用する。 2)5000G(ガウス)以上の磁場で配向する。 3)磁石ゾ−ン内に乾燥風を通し磁場中で乾燥が完了さ
せる。 4)磁性塗料中の溶剤量を板状の強磁性六方晶フェライ
ト粉末に対し250%以上とする。 5)金属ロ−ルにより、温度100℃以上、線圧を30
0Kg/cm以上で磁性層表面を加圧成形処理(カレン
ダー処理)する。
【0023】前記1)の方法においては、板状比が7よ
り大きいと形状的に長手方向の単位長さ当たりの個数が
幅方向の単位長さ当たりの個数より多くなり易いが、逆
に配向による磁性体の回転で空隙が生じ易く長手方向の
光沢度が低下し望ましくない。また板状比が3より小さ
いと長手方向の単位長さ当たりの個数が少なくなり長手
方向の光沢度低下し望ましくない。板状比3〜7にする
と本願の目的とする長手方向の光沢度が得られ易い。し
かしこれは4)に述べる溶剤量と密接な関係がある。即
ち板状比が7を越えても溶剤量を多くし、塗膜中の磁性
体の配向による回転が容易になれば本願の目的を達成さ
せることができる。2)においては磁性体が長手方向に
密に配列し光沢度が高くなる。5000G以上の磁場は
ソレノイド磁石、永久磁石、超伝導磁石で得ることがで
きる。3)においては磁石ゾ−ン内の乾燥風を通常は6
0℃以上とし、ソ−ン長と塗布速度で滞在時間を制御し
磁場中で乾燥させることができる。これにより長手方向
に磁性体が密に配列し長手方向の光沢度が高くなり本願
の目的が達成される。4)においては配向中に板状磁性
体がお互いに干渉を受けずに回転することができ、長手
方向に磁性体が密に配列し光沢度が高くなり本願の目的
が達成される。5)においては長手方向、幅方向問わず
光沢度を高くでき本願の目的が達成される。
【0024】本発明の磁気記録媒体において、板状の強
磁性六方晶フェライト粉末の磁性層の下層に針状の強磁
性粉末の磁性層を位置させる場合のその針状の強磁性粉
末の針状比は望ましくは4〜12であり、更に望ましく
は5〜10であり、最も望ましくは6〜8である。針状
比が小さすぎると強磁性粉末の配向性が低下し、大きす
ぎると強磁性粉末の充填度が低下するので望ましくな
い。
【0025】針状の強磁性粉末としては、γ−FeOx
(x=1.33〜1.5)、Co変性γ−FeOx(x=
1.33〜1.5)、FeまたはNiまたはCoを主成
分(75%以上)とする強磁性合金微粉末、針状バリウ
ムフェライト公知の強磁性粉末でが使用できるが、α−
Feを主成分とする強磁性合金粉末、またはCo変性γ
−FeOxが望ましく、これらの強磁性粉末には所定の
原子以外にAl、Si、S,Sc、Ti、V,Cr、C
u,Y,Mo,Rh,Pd,Ag、Sn、Sb、Te、
Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、L
a、Ce、Pr、Nd、P,Co,Mn,Zn、Ni、
Sr、B、Ge、Nbなどの原子を含んでもかまわな
い。これらの強磁性微粉末にはあとで述べる分散剤、潤
滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじ
め処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭44
−14090号公報、特公昭45−18372号公報、
特公昭47−22062号公報、特公昭47−2251
3号公報、特公昭46−28466号公報、特公昭46
−38755号公報、特公昭47−4286号公報、特
公昭47−12422号公報、特公昭47−17284
号公報、特公昭47−18509号公報、特公昭47−
18573号公報、特公昭39−10307号公報、特
公昭48−39639号公報、米国特許3026215
号報、同3031341号報、同3100194号報、
同3242005号報、同3389014号報などに記
載されている。
【0026】上記磁性体の中で強磁性合金微粉末につい
ては少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強
磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを
用いることができ、下記の方法をあげることができる。
複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素などの還元
性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体
で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得る方
法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金
属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あ
るいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方
法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得
る方法などである。このようにして得られた強磁性合金
粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に侵漬した
のち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有
ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させ
る方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧
を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施
したものでも用いることができる。磁性体粒子をBET
法による比表面積で表せば25〜80m2/gであり、
望ましくは40〜70m2/gである。25m2/g以下で
はノイズが高くなり、80m2/g以上では表面性得にく
く望ましくない。酸化鉄磁性粉末のσsは50emu/
g以上、望ましくは70emu/g以上、であり、強磁
性金属微粉末の場合は100emu/g以上が望まし
く、さらに望ましくは110emu/g〜170emu
/gである。抗磁力は500Oe以上、2500Oe以下が
望ましく、更に望ましくは800Oe以上2000Oe以下
である。γ酸化鉄のタップ密度は0.5g/cc以上が
望ましく、0.8g/cc以上がさらに好ましい。合金
粉末の場合は0.2〜0.8g/ccが望ましく、0.
8g/cc以上に使用とすると磁性体の圧密過程で酸化
が進みやすく、充分なσSを得ることが困難になる。
0.2cc/g以下では分散が不十分になりやすい。γ
酸化鉄を用いる場合、2価の鉄の3価の鉄に対する比は
望ましくは0〜20%でありさらに望ましくは5〜10
%である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は0〜
15%、望ましくは2〜8%である。
【0027】本発明の板状の強磁性六方晶フェライト粉
末及び針状強磁性粉末のその他の望ましい特性はともに
以下のとおりである。結晶子サイズは450〜50オン
グストロ−ムであり、好ましくは350〜100オング
ストロ−ムである。磁性体のr1500は1.5以下で
あることが望ましい。さらに望ましくはr1500は
1.0以下である。r1500とは磁気記録媒体を飽和
磁化したのち反対の向きに1500Oeの磁場をかけた
とき反転せずに残っている磁化量の%を示すものであ
る。磁性体の含水率は0.01〜2%とするのが望まし
い。結合剤の種類によって磁性体の含水率は最適化する
のが望ましい。磁性体のpHは用いる結合剤との組合せ
により最適化することが望ましい。その範囲は4〜12
であるが、望ましくは6〜10である。磁性体は必要に
応じ、Al、Si、Pまたはこれらの酸化物などで表面
処理を施してもかまわない。好ましくはAl23または
SiO 2による表面処理であり、用いる結合剤によって
その量と比率を変えることが望ましい。その量は強磁性
粉末に対し0.1〜10重量%であり表面処理を施すと
脂肪酸などの潤滑剤の吸着が100mg/m2以下にな
り望ましい。針状強磁性粉末には可溶性のNa、Ca、
Fe、Ni、Srなどの無機イオンを含む場合があるが
500ppm以下であれば特に特性に影響を与えない。
また、本発明の磁気記録媒体の針状の強磁性粉末は空孔
が少ないほうが望まししくその値は20容量%以下、さ
らに望ましくは5容量%以下である。
【0028】本発明の磁気記録媒体における前記非磁性
層及び磁性層は、それ単独で塗布した場合の中心線平均
表面粗さ(Ra)が0.006μm以下であることが望
ましい。本発明の磁気記録媒体における前記非磁性層に
用いられる非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸
塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化
物、等の無機質化合物から選択することができる。無機
化合物としては例えばα化率90%以上のα−アルミ
ナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化ク
ロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪
素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化
スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジル
コニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、2硫化モリブデンなどが
単独または組合せで使用される。中でも、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、α酸化鉄及び硫酸バリウムは、分散性が
良好であるので好ましく、さらに特に好ましいのは二酸
化チタンである。これら非磁性粉末の粒子サイズは0.
005〜2μmが望ましいが、必要に応じて粒子サイズ
の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉
末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも
できる。取分け望ましいのは0.01〜0.2μmであ
る。タップ密度は0.05〜2g/cc、望ましくは
0.2〜1.5g/ccである。含水率は0.1〜5
%、望ましくは0.2〜3%。pHは2〜11である
が、6〜9の間が特に望ましい。比表面積は1〜100
2/g、望ましくは5〜50m2/g、更に望ましくは
7〜40m2/gである。結晶子サイズは0.01〜2
μmが望ましい。DBPを用いた吸油量は5〜100m
l/100g、望ましくは10〜80ml/100g、
更に望ましくは20〜60ml/100gである。比重
は1〜12、望ましくは3〜6である。形状は針状、球
状、多面体状、板状のいずれでも良い。強熱減量は20
%以下であることが望ましい。本発明に用いられる上記
無機粉体のモース硬度は4以上のものが望ましい。これ
らの粉体表面のラフネスファクターは0.8〜1.5が
望ましく、更に望ましいのは0.9〜1.2である。S
A吸着量は、1〜20μmol/m2、更に望ましくは
2〜15μmol/m2である。下層非磁性粉末の25
℃での水への湿潤熱は200〜600erg/cm2
の範囲にあることが望ましい。また、この湿潤熱の範囲
にある溶媒を使用することができる。100〜400℃
での表面の水分子の量は1〜10個/100A(オング
ストローム)が適当である。水中での等電点のpHは3
〜6の間にあることが望ましい。これらの粉体の表面は
Al23、SiO2、TiO2、ZrO2,SnO2、Sb
23,ZnOで表面処理することが望ましい。特に、分
散性にとって望ましいのはAl23、SiO2、Ti
2、ZrO2、であるが、更に望ましいのはAl23
SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用し
ても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に
応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずア
ルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構
造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理
層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で
密である方が一般には望ましい。
【0029】本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な
例としては、昭和電工製UA5600、UA5605、
ナノタイト、住友化学製AKP−20,AKP−30,
AKP−50,HIT−55,HIT−100,ZA−
G1、日本化学工業社製、G5,G7,S−1,戸田工
業社製、TF−100,TF−120,TF−140,
R516,DPN250、DPN250BX、石原産業
製TTO−51B、TTO−55A,TTO−55B、
TTO−55C、TTO−55S、TTO−55D、F
T−1000、FT−2000、FTL−100、FT
L−200、M−1,S−1,SN−100,R−82
0、R−830,R−930,R−550,CR−5
0,CR−80,R−680,TY−50,チタン工業
製ECT−52、STT−4D、STT−30D、ST
T−30、STT−65C、三菱マテリアル製T−1、
日本触媒NS−O、NS−3Y,NS−8Y、テイカ製
MT−100S、MT−100T、MT−150W、M
T−500B、MT−600B、MT−100F。堺化
学製FINEX−25,BF−1,BF−10,BF−
20,BF−1L,BF−10P、同和鉱業製DEFI
C−Y,DEFIC−R。チタン工業製Y−LOP及び
それを焼成したもの等である。
【0030】中でも、特に好ましい非磁性粉体は二酸化
チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記
す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法が
ある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、
Ti,Feなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析
分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、
熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。
これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節
剤などを添加した後、80〜1000℃で焼成すれば粗
酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解
の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗
酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成す
る。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いら
れる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、TiはTiC
4にFeはFeCl2となり、冷却により固体となった
酸化鉄は液体のTiCl4と分離される。得られた粗T
iCl4は精留により精製した後核生成剤を添加し、1
000℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化
チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタ
ンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同
じである。表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕
後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒
分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽
に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれ
る。まず、所定量のAl,Si,Ti,Zr,Sb,S
n,Znなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、
またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チ
タン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカン
テーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリ
ーpHを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済
みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤー
で乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕
され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン
粉体にAlCl3,SiCl4の蒸気を通じその後水蒸気
を流入してAl,Si表面処理を施すことも可能であ
る。その他の顔料の製法については”Characte
rization of Powder Surfac
es”Academic Pressを参考にすること
ができる。
【0031】また、非磁性層中にカ−ボンブラックを混
合させてRsを下げるという公知の効果をもたらすこと
もできる。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−
マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用
いることができる。比表面積は100〜500m2
g、望ましくは150〜400m2/g、DBP吸油量
は20〜400ml/100g、望ましくは30〜20
0ml/100gである。粒子径は5〜80mμ、望ま
しく10〜50mμ、さらに望ましくは10〜40mμ
である。pHは2〜10、含水率は0.1〜10%、タ
ップ密度は0.1〜1g/CC、が望ましい。本発明に用
いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボ
ット社製、BLACKPEARLS 2000、130
0、1000、900、800,880,700、VU
LCAN XC−72、三菱化成工業社製、#3050
B,3150B,3250B、#3750B、#395
0B、#950、#650B,#970B、#850
B、MA−600、コンロンビアカ−ボン社製、CON
DUCTEX SC、RAVEN 8800,800
0,7000,5750,5250,3500,210
0,2000,1800,1500,1255,125
0、アクゾー社製ケッチェンブラックECなどがあげら
れる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理した
り、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグ
ラファイト化したものを使用してもかまわない。また、
カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合
剤で分散してもかまわない。これらのカーホ゛ンフ゛ラックは上記
無機質粉末に対して50重量%を越えない範囲、非磁性
層総重量の40%を越えない範囲で使用できる。これら
のカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用するこ
とができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例
えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会
編」を参考にすることができる。
【0032】本発明の磁気記録媒体の非磁性層中の非磁
性粉末として用いることができる有機質粉末は、アクリ
ルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メ
ラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられる
が、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉
末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポ
リフッ化エチレン樹脂が使用できる。その製法は特開昭
62−18564号公報、特開昭60−255827号
公報に記されているようなものが使用できる。本発明の
磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が1〜100μ
m、望ましくは4〜20μm。磁性層と非磁性層を合わ
せた厚みは非磁性支持体の厚みの1/100〜2倍の範
囲で用いられる。また、非磁性支持体性と非磁性層また
磁性層の間に密着性向上のためのの下塗り層、を設けて
もかまわない。下塗層の厚みは0.01〜2μm、この
ましくは0.02〜0.5μmである。また、非磁性支
持体性の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けても
かまわない。この厚みは0.1〜2μm、望ましくは
0.3〜1.0μmである。これらの下塗層、バックコ
−ト層は公知のものが使用できる。
【0033】非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加
剤、溶剤、分散方法その他は磁性層と同じものが適用で
きる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加
量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用でき
る。非磁性層の厚みは、0.2〜5μm、望ましくは1
〜3μmである。なお、本発明における非磁性層は非磁
性粉末を主成分としたものであるが、本発明の効果が発
揮される範囲において、少量の強磁性粉末が含有されて
いても構わない。少量の強磁性粉末とは非磁性粉体に対
して20重量%以下である。20%を超えると本発明の
効果は失われる。
【0034】本発明の磁気記録媒体の非磁性層、第一磁
性層及び第二磁性層に使用できる結合剤としては、従来
公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれ
らの混合物がある。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移
温度が−100〜150℃、数平均分子量が1000〜
200000、望ましくは10000〜100000、
重合度が約50〜1000程度のものである。このよう
な例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ
−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレ
ン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−
テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、
ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬
化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルム
アルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ
−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ
−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混
合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店
発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載され
ている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用す
ることも可能である。これらの例とその製造方法につい
ては特開昭62−256219に詳細に記載されてい
る。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、望
ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、
塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から
選ばれる少なくとも1種とポリウレタン樹脂の組合せ、
またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたもの
があげられる。
【0035】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テル
ポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレ
タン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、COO
M,SO3M、OSO3M、P=O(OM)2、 O−P
=O(OM)2、(以上につきMは水素原子、またはア
ルカリ金属塩基)、OH、NR2、N+3(Rは炭化水
素基)エポキシ基、SH、CN、などから選ばれる少な
くともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導
入したものををもちいることが望ましい。このような極
性基の量は10-1〜10-8モル/gであり、望ましくは
10-2〜10-6モル/gである。本発明に用いられるこ
れらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカ−バイト
社製VAGH、VYHH、VMCH、VAGF、VAG
D,VROH,VYES,VYNC,VMCC,XYH
L,XYSG,PKHH,PKHJ,PKHC,PKF
E,日信化学工業社製、MPR−TA、MPR−TA
5,MPR−TAL,MPR−TSN,MPR−TM
F,MPR−TS、MPR−TM、MPR−TAO、電
気化学社製1000W、DX80,DX81,DX8
2,DX83、100FD、日本ゼオン社製MR−10
5、MR110、MR100、400X−110A、日
本ポリウレタン社製ニッポランN2301、N230
2、N2304、大日本インキ社製パンデックスT−5
105、T−R3080、T−5201、バ−ノックD
−400、D−210−80、クリスボン6109,7
209,東洋紡社製バイロンUR8200,UR830
0、UR−8600、UR−5500、UR−430
0、RV530,RV280、大日精化社製、ダイフェ
ラミン4020,5020,5100,5300,90
20,9022,7020,三菱化成社製、MX500
4,三洋化成社製サンプレンSP−150,TIM−3
003、TIM−3005、旭化成社製サランF31
0,F210などがあげられる。
【0036】前記結合剤は非磁性粉末または強磁性粉末
に対し、5〜50重量%の範囲、望ましくは10〜30
重量%の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる
場合は5〜30重量%、ポリウレタン樹脂合を用いる場
合は2〜20重量%、ポリイソシアネ−トは2〜20重
量%の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが望まし
い。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラ
ス転移温度が−50〜100℃、破断伸びが100〜2
000%、破断応力は0.05〜10Kg/cm2、降
伏点は0.05〜10Kg/cm2が望ましい。
【0037】本発明の磁気記録媒体は二層以上からな
る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるい
はそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子
量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性など
を必要に応じ非磁性層、第一磁性層、第二磁性層とで変
えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関する公
知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変
更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには第二磁
性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッ
ドに対するヘッドタッチを良好にする為には、第二磁性
層か非磁性層層のバインダー量を多くして柔軟性を持た
せることにより達成される。
【0038】本発明に用いるポリイソシアネ−トとして
は、トリレンジイソシアネ−ト、4−4’−ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネ−ト、o−トルイジンジイソシアネ−
ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタン
トリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これ
らのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製、コロネートL、コロネ−トHL,コロネ
−ト2030、コロネ−ト2031、ミリオネ−トMR
ミリオネ−トMTL、武田薬品社製、タケネ−トD−1
02,タケネ−トD−110N、タケネ−トD−20
0、タケネ−トD−202、住友バイエル社製、デスモ
ジュ−ルL,デスモジュ−ルIL、デスモジュ−ルNデ
スモジュ−ルHL,等がありこれらを単独または硬化反
応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各
層とも用いることができる。
【0039】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、主
たる成分である強磁性粉末と結合剤以外にその特性を保
持するために、各種の潤滑剤、研磨剤、カーボンブラッ
ク、分散剤、導電化剤、防黴剤等の各種の機能を有した
添加剤が加えられる。潤滑効果、帯電防止効果、分散効
果、可塑効果、などをもつ添加剤としては、以下のもの
が挙げられる。二硫化モリブデン、二硫化タングステン
グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオ
イル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−
ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フ
ッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、
アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、、ア
ルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフ
ェニルエ−テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよ
びそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の一塩基性脂
肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかま
わない)、および、これらの金属塩(Li、Na、K、
Cuなど)または、炭素数12〜22の一価、二価、三
価、四価、五価、六価アルコ−ル、(不飽和結合を含ん
でも、また分岐していてもかまわない)、炭素数12〜
22のアルコキシアルコ−ル、炭素数10〜24の一塩
基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない)と炭素数2〜12の一価、二価、三価、
四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つ(不飽和結
合を含んでも、また分岐していてもかまわない)とから
なるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたは
トリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノ
アルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数8〜22の
脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族アミン、などが
使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ス
テアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン
酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン
酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オ
クチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソル
ビタンモノステアレ−ト、アンヒドロソルビタンジステ
アレ−ト 、アンヒドロソルビタントリステアレ−ト、
オレイルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、があげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤
便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物 等の不純分がふくまれてもかまわ
ない。これらの不純分は30重量%以下が望ましく、さ
らに望ましくは10重量%以下である。本発明で使用さ
れるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層で
その種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例
えば、非磁性層、磁性層で融点のことなる脂肪酸を用い
表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエ
ステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活
性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤
滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させる
など考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもの
ではない。
【0040】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性および非磁性塗料製造のどの工程
で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性
粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による
混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分
散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがあ
る。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時また
は逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布すること
により目的が達成される場合がある。また、目的によっ
てはカレンダ−処理した後、またはスリット終了後、磁
性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。 本発明で
使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社
製、NAA−102,NAA−415,NAA−31
2,NAA−160,NAA−180,NAA−17
4,NAA−175,NAA−222,NAA−34,
NAA−35,NAA−171,NAA−122、NA
A−142、NAA−160、NAA−173K,ヒマ
シ硬化脂肪酸、NAA−42,NAA−44、カチオン
SA、カチオンMA、カチオンAB,カチオンBB,ナ
イミ−ンL−201,ナイミ−ンL−202,ナイミ−
ンS−202,ノニオンE−208,ノニオンP−20
8,ノニオンS−207,ノニオンK−204,ノニオ
ンNS−202,ノニオンNS−210,ノニオンHS
−206,ノニオンL−2,ノニオンS−2,ノニオン
S−4,ノニオンO−2、ノニオンLP−20R,ノニ
オンPP−40R,ノニオンSP−60R、ノニオンO
P−80R、ノニオンOP−85R,ノニオンLT−2
21,ノニオンST−221,ノニオンOT−221,
モノグリMB,ノニオンDS−60,アノンBF,アノ
ンLG,ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エル
カ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、FA
L−205、FAL−123、新日本理化社製、エヌジ
ェルブLO、エヌジョルブIPM,サンソサイザ−E4
030,、信越化学社製、TA−3、KF−96、KF
−96L、KF96H、KF410,KF420、KF
965,KF54,KF50,KF56,KF907,
KF851,X−22−819,X−22−822,K
F905,KF700,KF393,KF−857,K
F−860,KF−865,X−22−980,KF−
101,KF−102,KF−103,X−22−37
10,X−22−3715,KF−910,KF−39
35,ライオンア−マ−社製、ア−マイドP、ア−マイ
ドC,ア−モスリップCP、ライオン油脂社製、デユオ
ミンTDO、日清製油社製、BA−41G、三洋化成社
製、プロファン2012E、ニュ−ポ−ルPE61、イ
オネットMS−400,イオネットMO−200 イオ
ネットDL−200,イオネットDS−300、イオネ
ットDS−1000イオネットDO−200などがあげ
られる。
【0041】研磨剤としてはα化率90%以上のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化
セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモン
ド、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−バイト、酸化チタ
ン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス6以
上の公知の材料が単独または組合せで使用される。ま
た、これらの研磨剤同士の複合体(研磨剤を他の研磨剤
で表面処理したもの)を使用してもよい。これらの研磨
剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合も
あるが主成分が90重量%以上であれば効果にかわりは
ない。これら研磨剤の粒子サイズは0.01〜2μmが
望ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を
組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして
同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は0.
3〜2g/cc、含水率は0.1〜5%、PHは2〜1
1、比表面積は1〜30m2/g、が望ましい。本発明
に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、
のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研
磨性が高く望ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体
的な例としては、住友化学社製、AKP−20AKP−
30,AKP−50、HIT−50、HIT-100、日本化
学工業社製、G5,G7,S−1、戸田工業社製、TF
−100,TF−140などがあげられる。本発明に用
いられる研磨剤は第一磁性層、第二磁性層、および中間
層で種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分
けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあら
かじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加して
もかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面およ
び磁性層端面に存在する研磨剤は5個/100μm2
上が望ましい。
【0042】磁性層中に添加できるカ−ボンブラック
は、ゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラ
ック、アセチレンブラック、等を用いることができる。
比表面積は5〜500m2/g、DBP吸油量は10〜
400ml/100g、粒子径は5mμ〜300mμ、
PHは2〜10、含水率は0.1〜10重量%、タップ
密度は0.1〜1g/CC、が望ましい。本発明に用いら
れるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット
社製、BLACKPEARLS 2000、1300、
1000、900、800,700、VULCAN X
C−72、旭カ−ボン社製、#80、#60,#55、
#50、#35、三菱化成工業社製、#2400B、#
2300、#900,#1000#30,#40、#1
0B、コンロンビアカ−ボン社製、CONDUCTEX
SC、RAVEN 150、50,40,15などが
あげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理
したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部
をグラファイト化したものを使用してもかまわない。ま
た、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらか
じめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボン
ブラックは単独、または組合せで使用することができ
る。カ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する
量の0.1〜30重量%でもちいることが望ましい。カ
−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮
光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用い
るカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用
されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層非
磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸
油量、電導度、PHなどの先に示した諸特性をもとに目
的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発
明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ
−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編 を参考
にすることができる。
【0043】本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体は、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ス
トリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミ
ド、芳香族ポリアミド、ポロベンゾオキサゾ−ルなどの
公知のフィルムが使用できるが、特に10μm以下の薄
い支持体を用いる場合は、ポリエチレンナフタレ−ト、
ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが望まし
い。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変
えるため特開平3−224127号公報に示されるよう
な積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの
支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良
い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として
中心線平均表面粗さがカットオフ0.08μmで0.0
3μm以下、、望ましくは0.01μm以下、さらに望
ましくは0.005μm以下のものを使用する必要があ
る。これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが
小さいだけではなく、1μm以上の粗大突起がないこと
が望ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体
に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコント
ロ−ルできる。これらのフィラ−の一例としてはCa,
Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系など
の有機微粉末があげられる。支持体の最大高さSRma
xは1μm以下、十点平均粗さSRzは0.5μm以
下、中心面山高さはSRpは0.5μm以下、中心面谷
深さSRvは0.5μm以下、中心面面積率SSrは1
0%以上、90%以下、平均波長Sλaは5μm以上、
300μm以下が望ましい。これら支持体の表面突起は
フィラ−により0.01μmから1μmの大きさのもの
を0.1mm2あたり0個から2000個の範囲でコン
トロ−ルすることができる。
【0044】非磁性支持体のテ−プ走行方向のF−5値
は望ましくは5〜50Kg/mm2、テ−プ幅方向のF
−5値は望ましくは3〜30Kg/mm2であり、テ−
プ長手方向のF−5値がテ−プ幅方向のF−5値より高
いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必
要があるときはその限りでない。また、非磁性支持体の
テ−プ走行方向および幅方向の100℃30分での熱収
縮率は望ましくは3%以下、さらに望ましくは1.5%
以下、80℃30分での熱収縮率は望ましくは1%以
下、さらに望ましくは0.5%以下である。破断強度は
両方向とも5〜100Kg/mm2、弾性率は100〜
2000Kg/mm2、が望ましい。本発明の磁気記録
媒体における磁性層は、結合剤中に強磁性粉末が均一に
分散され、前述のその他の添加物が含有された組成物か
らなる磁性塗布液を前記非磁性支持体上に塗布し、乾燥
することにより形成される。
【0045】磁性塗布液の溶剤として用いられる有機溶
媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン
類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−
ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、
メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸
メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリ
コ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化
水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の
ものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもか
まわない。これらの不純分は30%以下が望ましく、さ
らに望ましくは10%以下である。本発明で用いる有機
溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが
望ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層
に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサノン、ジオキサン
など)を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶
剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回
らないことが肝要である。分散性を向上させるためには
ある程度極性が強い方が望ましく、溶剤組成の内、誘電
率が15以上の溶剤が50%以上含まれることが望まし
い。また、溶解パラメ−タは8〜11であることが望ま
しい。
【0046】前記磁性塗布液を製造する工程は、少なく
とも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に
必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそ
れぞれ2段階以上にわかれていてもかまわない。本発明
に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、カ−ボンブラ
ック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての
原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわな
い。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加
してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、
分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割し
て投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、
従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いるこ
とができることはもちろんであるが、混練工程では連続
ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用す
ることが望ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用い
る場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまた
はその一部(ただし全結合剤の30重量%以上が望まし
い)および磁性体100重量部に対し15〜500重量
部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細に
ついては特願昭62−264722号、特願昭62−2
36872号に記載されている。また、非磁性層液を調
整する場合には高比重の分散メディアを用いることが望
ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【0047】本発明の磁気記録媒体の第一磁性層を塗布
する方法、および第一磁性層乾燥後その上に第二磁性層
を塗布する方法は公知の装置を用いることができる。た
だし、薄層塗布が必要な第二磁性層は特開平3−131
364号公報に示されるようなブレ−ド塗布またはロッ
ド塗布が望ましい。非磁性層を設ける場合は、非磁性層
と第二磁性層を以下のような方式で塗布することが望ま
しい。 1,磁性塗布液の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状
態にのうちに特公平1−46186号公報や特開昭60
−238179号公報、特開平2−265672号公報
に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布
装置により上層を塗布する。 2,特開昭63−88080号公報、特開平2−179
71号公報,特開平2−265672号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの
塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 3,特開平2−174965号公報に開示されているバ
ックアップロール付きエクストルージョン塗布装置によ
り上下層をほぼ同時に塗布する。なお、強磁性粉末粒子
の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防
止するため、特開昭62−95174号公報や特開平1
−236968号公報に開示されているような方法によ
り塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ま
しい。さらに、塗布液の粘度については、特願平1−3
12659号に開示されている数値範囲を満足する必要
がある。
【0048】長手配向に磁場配向が施される第一磁性層
の配向装置は公知のものを用いることができるが、30
00G以上の同極対抗コバルト磁石、または1000G
以上のソレノイドを用いるのが望ましい。ソレノイドを
用いる場合は、出口付近での磁界の湾曲をなくすため反
発磁石を設置すると幅方向の磁化成分が少なくなり望ま
しい。また適度の予備乾燥を行ないことが望ましい。
【0049】磁性層の最終工程としてその表面を平滑化
するためになされる加圧成形処理に使用されるカレンダ
処理ロ−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ
−ルを使用できる。強いカレンダ圧力で処理すると、平
板状の強磁性六方晶フェライト粉末は磁性層表層0.0
5μm以内で磁化容易軸を垂直方向に向けて配列しやす
くなる。従って、カレンダは金属ロ−ル同志で処理する
ことが望ましい。処理温度は、望ましくは80℃以上、
さらに望ましくは100℃以上である。線圧力は望まし
くは200Kg/cm、さらに望ましくは300Kg/
cm以上である。
【0050】本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびそ
の反対面のSUS420Jに対する摩擦係数は温度−1
0℃から40℃、湿度0%から95%の範囲において
0.5以下、望ましくは0.3以下、表面固有抵抗は望
ましくは磁性面、裏面とも10 4〜1012オ−ム/s
q、帯電位は−500Vから+500V以内が望まし
い。磁性層の0.5%伸びでの弾性率は走行方向、幅方
向とも望ましくは100〜2000Kg/mm2、破断
強度は望ましくは1〜30Kg/cm2、磁気記録媒体
の弾性率は走行方向、長い方向とも望ましくは100〜
1500Kg/mm2、残留のびは望ましくは0.5%
以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ま
しくは1%以下、さらに望ましくは0.5%以下、もっ
とも望ましくは0.1%以下である。磁性層のガラス転
移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾
性率の極大点)は50℃以上120℃以下が望ましく、
下層非磁性層のそれは0℃〜100℃が望ましい。損失
弾性率は1×108〜8×109dyne/cm2の範囲
にあることが望ましく、損失正接は0.2以下であるこ
とが望ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出安
い。磁性層中に含まれる残留溶媒は望ましくは100m
g/m2以下、さらに望ましくは10mg/m2以下であ
り、第二磁性層に含まれる残留溶媒が第一磁性層に含ま
れる残留溶媒より少ないほうが望ましい。磁性層が有す
る空隙率は非磁性下層、磁性層とも望ましくは30容量
%以下、さらに望ましくは20容量%以下である。空隙
率は高出力を果たすためには小さい方が望ましいが、目
的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例
えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録
媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は望ましいこと
が多い。
【0051】磁性層の中心線表面粗さRaは0.008
μm以下、望ましくは0.004μm以下であるが、A
FMによる評価で求めたRMS表面粗さRRMSは2nm
〜15nmの範囲にあることが望ましい。光沢度は16
0以上、望ましくは200以上、更に望ましくは240
以上である。磁性層の最大高さSRmaxは0.5μm
以下、十点平均粗さSRzは0.3μm以下、中心面山
高さSRpは0.3μm以下、中心面谷深さSRvは
0.3μm以下、中心面面積率SSrは20%以上、8
0%以下、平均波長Sλaは5μm以上、300μm以
下が望ましい。磁性層の表面突起は0.01μmから1
μmの大きさのものを0個から2000個の範囲であ
る。これらは非磁性支持体のフィラ−による表面性のコ
ントロ−ルやカレンダ処理のロ−ル表面形状などで容易
にコントロ−ルすることができる。
【0052】本発明の磁気記録媒体は非磁性層と磁性層
を有するが、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物
理特性を変えることができるのは容易に推定されること
である。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を
向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低く
して磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどであ
る。
【0053】
【実施例】 <磁性塗料 X> 板状の強磁性六方晶フェライト粉末; 100重量部 (Hc:1500Oe、BET法による比表面積:40m2/g、平均 粒径(板径):0.05μm、平均板厚:0.01μm、σs:60emu/g、 表面処理剤:Al235重量%・SiO22重量%) 塩化ビニル系共重合体; 12重量部 (−SO3Na含有量:1×10-4eq/g、重合度:300) ポリエステルポリウレタン樹脂; 3重量部 (ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI=0.9 /2.6/1、−SO3Na基 1×10-4eq/g含有) α−アルミナ;(粒子サイズ:0.3μm) 2重量部 カ−ボンブラック;(粒子サイズ:0.015μm) 5重量部 ブチルステアレート 1重量部 ステアリン酸 2重量部 メチルエチルケトン 100重量部 シクロヘキサノン 100重量部 トルエン 50重量部
【0054】 <磁性層塗料 Y> 針状の強磁性金属微粉末; 100重量部 (針状比:10、組成:Fe/Zn/Ni=92/4/4、Hc:1 600Oe、BET法による比表面積:61m2/g、結晶子サイズ:195オ ングストロ−ム、表面処理剤:Al235重量%・SiO22重量%、粒子サイ ズ(長軸径):0.12μm、σs:130emu/g) 塩化ビニル系共重合体 12重量部 (−SO3Na含有量:1×10-4eq/g、重合度:300) ポリエステルポリウレタン樹脂 3重量部 (ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI=0.9 /2.6/1、−SO3Na基 1×10-4eq/g含有) α−アルミナ(粒子サイズ0.3μm) 2重量部 カ−ボンブラック(粒子サイズ0.10μm) 0.5重量部 ブチルステアレート 1重量部 ステアリン酸 5重量部 メチルエチルケトン 90重量部 シクロヘキサノン 30重量部 トルエン 60重量部
【0055】 <非磁性層塗料 Z> 非磁性粉末;TiO2、結晶系ルチル 80重量部 (平均一次粒子径:0.035μm、BET法による比表面積 40m2 /g、pH:7、TiO2含有量90%以上、DBP吸油量:27〜38g/1 00g、表面処理剤:Al238重量%) カーボンブラック 20重量部 (平均一次粒子径:16mμ、DBP吸油量:80ml/100g、 pH:8.0、BET法による比表面積:250m2/g、揮発分:1.5%) 塩化ビニル系共重合体 12重量部 (−SO3Na含有量:1×10-4eq/g、重合度:300) ポリエステルポリウレタン樹脂 5重量部 (ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI=0.9 /2.6/1、−SO3Na基 1×10-4eq/g含有) ブチルステアレート 1重量部 ステアリン酸 1重量部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(6/4) 250重量部
【0056】上記3種の塗料のそれぞれについて、各成
分を連続ニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて
分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非
磁性層塗料Zの塗布液には3重量部、磁性層塗料Xおよ
びYには5重量部を加え、1μmの平均孔径を有するフ
ィルタ-を用いて濾過し、非磁性層塗料X、磁性層形成
用塗料Y、およびZをそれぞれ調整した。
【0057】〔実施例1〕非磁性層塗料Zを乾燥後の厚
さが2μmとなるように、また磁性塗料Xを乾燥後の磁
性層の厚さが1.0μmになるように、厚さ7μmで中
心線表面粗さが0.002μmのポリエチレンナフタレ
−ト支持体上に塗布速度200m/分で同時重層塗布を
おこない、5000Gの磁力をもつ5mの同極対抗コバ
ルト磁石ゾ−ン内に80℃の乾燥風を通過させ長手配向
させた。その後金属ロ−ルのみから構成される7段構成
のカレンダで温度100℃にて処理を行い、8mmの幅
にスリットし、8mmビデオテ−プを製造した。得られ
たサンプルを第1表A−2とした。次に溶剤を200重
量部および300重量部とした以外はA−2と同様にし
て得られたサンプルを各々A−1,A−3とした。バリ
ウムフェライトの板径を0.03μm、板状比を3とし
た以外はA−2と同様にして得られたサンプルをA−4
とし、板径を0.07μm、板状比を7とした以外はA
−2と同様にして得られたサンプルをA−5とし、板径
を0.09μm、板状比を9、溶剤量を300重量部と
した以外はA−2と同様にして得られたサンプルをA−
6とした。配向磁石の強度を7000Gとした以外はA
−2と同様にして得られたサンプルをA−7とし、乾燥
風の温度を60℃、100℃とした以外はA−2と同様
にして得られたサンプルを各々A−8,A−9とした。
カレンダ処理の温度を80℃、120℃とした以外はサ
ンプルA−2と同様にして得られたサンプルを各々A−
10,A−11とした。ロ−ルを金属とエポキシロ−ル
の組み合わせとし、90℃の温度でカレンダ処理した以
外はA−2と同様にして得られたサンプルをA−12と
した。
【0058】〔比較例1〕溶剤量を200重量部、配向
磁石の強度を3000Gとしゾ−ン内での乾燥を行わず
に、金属とエポキシロ−ルを用い90℃の温度でカレン
ダ処理したものをサンプルB−1とした。溶剤量を15
0重量部、配向磁石の強度を3000Gとしゾ−ン内で
の乾燥を行わずに、金属とエポキシロ−ルを用い90℃
の温度でカレンダ処理したものをサンプルB−2とし
た。
【0059】〔実施例2〕非磁性塗料Zを乾燥後の厚さ
が2.0μmになるように、さらにその直後に磁性塗料
Yをその上に乾燥後の磁性層の厚さが0.8μmになる
ように、さらにその上に磁性塗料Xを乾燥後の厚さが
0.2μとなるように、厚さ7μmで中心線表面粗さが
0.002μmのポリエチレンナフタレ−ト支持体上に
同時重層塗布をおこなった以外はA−1〜A−12と同
様にして得られたサンプルをそれぞれ第2表サンプルA
−13〜A−24とした。
【0060】〔比較例2〕非磁性塗料Zを乾燥後の厚さ
が2.0μmになるように、さらにその直後に磁性塗料
Yをその上に乾燥後の磁性層の厚さが0.8μmになる
ように、さらにその上に磁性塗料Xを乾燥後の厚さが
0.2μmとなるように、厚さ7μmで中心線表面粗さ
が0.002μmのポリエチレンナフタレ−ト支持体上
に同時重層塗布をおこなった以外はB−1、B−2と同
様にして得られたサンプルをそれぞれ第2表サンプルB
−3,B−4とした。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】<評価方法> (光沢度)JISZ8741に準じ、入射角45°にお
いて屈折率1.567のガラス表面の鏡面光沢度を10
0%として測定した。具体的にはスガ試験機社製デジタ
ル光沢度計GK45Dを用いた。なお、本発明において
長手方向の光沢度は順方向、逆方向のうち光沢度の高い
方の値を用いることとした。また、幅方向の光沢度は一
般にはどちらから測定しても同じであるが、差が生じる
場合は高い方の値を用いた。
【0064】(電磁変換特性) 10MHz、2MHz出力 富士写真フィルム(株)製FUJIX8 8mmビデオ
デッキを用いて7MHz信号を記録し、この信号を再生
したときの10MHzおよび2MHz信号再生出力をオ
シロスコ−プで測定した。レファレンステープには、富
士写真フィルム(株)製8ミリビデオ用テープSAGP
6−120を使用した。
【0065】
【発明の効果】強磁性六方晶系フェライト粉末を媒体の
長手方向に磁場配向し、磁性層の媒体の長手方向の光沢
度を200%以上、幅方向の光沢度よりも3%以上高い
光沢度とすることにより、短波長出力を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−24010(JP,A) 特開 平3−250422(JP,A) 特開 平5−274670(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G11B 5/70

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に板状の強磁性六方晶フ
    ェライト粉末と結合剤を主体とする磁性層を設けてなる
    磁気記録媒体において、該強磁性六方晶系フェライト粉
    末は媒体の長手方向に磁気的に配向されており、該磁性
    層の媒体の長手方向の光沢度は、200%以上であり且
    つ媒体幅方向の光沢度よりも3%以上高い光沢度を有す
    ることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 前記磁性層の下に針状の強磁性粉末と結
    合剤を主体とする磁性層を設けた請求項1に記載の磁気
    記録媒体。
  3. 【請求項3】 非磁性支持体の直上に非磁性粉末と結合
    剤を主体とする非磁性層を形成しその上に磁性層がある
    請求項1もしくは請求項2に記載の磁気記録媒体。
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