JP3765428B2

JP3765428B2 - 磁気記録システム

Info

Publication number: JP3765428B2
Application number: JP05517495A
Authority: JP
Inventors: 裕角石; 健一増山; 清美江尻
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: US5904979A; DE69622062T2; EP0729135A2; JPH08227517A; EP0729135B1; EP0729135A3; DE69622062D1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気記録媒体と薄膜磁気ヘッドよりなる磁気記録システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
データストレージ用磁気記録システムでは、高転送レート・高記録密度を実現するため薄膜磁気ヘッドが実用化されている。特に磁気テープを媒体とした方法では、高転送レート化のための薄膜磁気ヘッドのマルチトラック固定ヘッドが適している。これは薄膜磁気ヘッドはマルチトラックヘッドに加工しやすいからでもある。また再生ヘッドには、出力の高い磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）が望ましい。
【０００３】
一方、磁気記録媒体の磁性粉末は、磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂より磁気特性の優れる磁性金属粉末が適している。また、磁性粉末を分散する結合剤樹脂は分散性・保存性の点で塩化ビニル系樹脂を使用することが望ましい。
しかし、塩化ビニル系樹脂より発生する塩酸により薄膜磁気ヘッドが腐食されるという問題があり、塩化ビニル系樹脂（以下、塩化ビニル系樹脂を塩ビ系樹脂ともいう）使用の障害となっていた。この脱塩酸を考慮した塩ビ系樹脂、例えば分子内にエポキシ基を導入した日本ゼオン製ＭＲ−１１０でさえ充分とはいえなかった。
【０００４】
また、特公平６−４２２８３号公報の如く塩ビ系樹脂を使用せずポリウレタンを主体とした磁気記録媒体と薄膜ＭＲヘッド（富士通Ｆ６１３Ａドライブ）の組み合わせも開示されているが、ポリウレタンの分散性が塩ビ系樹脂に比べ悪く、磁性層表面が粗く高記録密度媒体に適さず、かつ経時によりポリウレタンが加水分解し、ヘッド汚れの原因となっていた。すなわち、磁気記録媒体の保存性に問題があった。
【０００５】
すなわち、高転送レート・高記録密度を実現するための薄膜磁気ヘッドと共に使用される磁気記録媒体の結合剤樹脂として、ポリウレタンも適切でないことがわかり、このような薄膜磁気ヘッドと磁気記録媒体を使用する磁気記録システムにおいて上記ヘッド汚れおよび腐食を防止する方法が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は薄膜磁気ヘッドを用いて高転送レート・高記録密度を実現でき、かつ経時保存安定性が良好な磁気記録システムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、（１）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体と薄膜磁気ヘッドよりなる磁気記録システムにおいて、該結合剤樹脂は塩化ビニル系樹脂を主成分とするものであり、前記強磁性粉末は、抗磁力が１８００〜３０００Ｏｅの強磁性金属粉末または抗磁力が１０００〜４０００Ｏｅの六方晶フェライト磁性体であり、さらに該強磁性粉末の粒子表面は少なくともｐＫａ３以下の有機酸、低分子量エポキシ化合物、シラン系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選択される有機化合物で表面処理されていることを特徴とする磁気記録システム、および（２）非磁性支持体上に無機質非磁性粉末及び結合剤樹脂を主体とする非磁性層とその上に強磁性金属粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体と薄膜磁気ヘッドによりなる磁気記録システムにおいて、該磁性層と非磁性層の各結合剤樹脂は塩化ビニル系樹脂を主成分とするものであり、前記強磁性粉末は、抗磁力が１８００〜３０００Ｏｅの強磁性金属粉末または抗磁力が１０００〜４０００Ｏｅの六方晶フェライト磁性体であり、さらに該強磁性粉末の粒子表面は少なくともｐＫａ３以下の有機酸、低分子量エポキシ化合物、シラン系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選択される有機化合物で表面処理され、かつ該磁性層は０．０５〜１．０μｍの厚味であることを特徴とする磁気記録システムにより達成できる。
【０００８】
本発明は磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末として、その粒子表面を少なくとも有機化合物で表面処理したものを用いると共に磁性層の結合剤樹脂として塩ビ系樹脂を選定したことにより、また、該磁性層を非磁性層の上に０．０５〜１．０μｍの厚味で設けると共に非磁性層の結合剤樹脂を塩ビ系樹脂とすることにより、薄膜磁気ヘッドによる磁気記録において高転送レート・高記録密度を実現でき、かつ経時保存安定性が良好な磁気記録システムが提供できることを見いだしたものである。
【０００９】
本発明において、上記効果を奏する理由は下記のように考えられる。
一般に塩ビ系樹脂は強磁性粉末に対する濡れが良く強磁性粉末を良好に分散させる機能を有する。しかし、上述したように塩ビ系樹脂は強磁性粉末の触媒作用により塩酸を生成し易いという欠点を有する。
そこで、本発明では強磁性粉末の表面を少なくとも有機化合物で表面処理し、被覆することにより該触媒作用を抑制し、塩ビ系樹脂からの脱塩酸生成を抑制し、ひいては薄膜磁気ヘッドの腐食を防止し、経時保存性を確保することができる。
【００１０】
以下、本発明に使用される各要素について説明する。
本発明に使用される薄膜磁気ヘッドは、バルクヘッドに対し、記録再生効率が良く、高密度記録が可能である一方、マルチヘッドが作成し易く高転送レートが実現できるものが好ましい。
薄膜磁気ヘッドとは、磁気ヘッドを構成する各素子の内、磁芯となる磁性薄膜、巻き線となる導電体層、及び絶縁体層を蒸着、スパッタリング等の手段で平面基板状に被着し、フォトレジスト技術で所定の形状に加工したものである。そのため、素子の小型化、高精度化が容易になる。さらに、磁芯が磁性薄膜により構成されるために、コア能率が高周波まで良好であり、インダクタンスが小さく、磁気ヘッドの自己共振周波数を高くすることが出来る。一方、薄膜磁気ヘッドは構造状の問題により磁気ヘッド導体巻線数が少ないため、再生ヘッドとしてはファラデーの法則を利用した電磁誘導型では出力電圧が小さいという問題がある。このため、磁気抵抗効果を応用した磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドが再生ヘッドとして実用化されている。
【００１１】
最近では更に再生出力の高い巨大磁気抵抗効果を応用したＧＭＲヘッドの研究も進んでいる。本発明で使用できる薄膜磁気ヘッドに特に限定はないが、シールド型あるいは縦型といったＭＲ素子が磁気記録媒体と摺動するＭＲヘッドで特に有効である。本発明に使用される強磁性粉末を表面処理する少なくとも有機化合物（以下、「強磁性粉末を表面処理する少なくとも有機化合物」を「表面処理剤」ともいう）としては、少なくともｐＫａ３以下の有機酸、低分子量エポキシ化合物、シラン系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選択される。また、これら表面処理剤は非磁性層を設けた場合の非磁性層に含有させる無機質非磁性粉末にも使用することが好ましい。
【００１２】
本発明における表面処理剤による表面処理とは、強磁性粉末または無機質非磁性粉末の表面に表面処理剤を化学的に共有結合または物理化学的に吸着させることを言う。このような表面処理法としては、特に制限はなく例えば、塗布液を調製する前に事前に表面処理剤と強磁性粉末または無機質非磁性粉末とを混合することにより処理する方法、塗布液を調製する時、結合剤樹脂と該各粉末と混練分散するに際し、適当な時期に表面処理剤を添加することにより処理する方法等が挙げられる。
【００１３】
該有機化合物の表面処理剤としては、以下のものが例示される。
▲１▼ ｐＫａ３以下の有機酸：強磁性粉末や無機質非磁性粉末表面のＯＨ基と当該有機酸が結合して、強固に吸着する。ｐＫａが大きいと共存する脂肪酸と交換吸着が生じてしまう。
該有機酸の強磁性粉末への吸着量は、強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積に対して通常、０．３〜３０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｍ²である。また、該有機酸の無機質非磁性粉末への吸着量は、無機質非磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積に対して通常、０．３〜３０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｍ²である。
▲２▼ 低分子量エポキシ化合物：含有するエポキシ基が開環し、強磁性粉末や無機質非磁性粉末のＯＨ基と化学結合して強固に吸着する。
【００１４】
該エポキシ化合物の強磁性粉末への吸着量は、強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積に対して通常、０．３〜３０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｍ²である。また、該エポキシ化合物の無機質非磁性粉末への吸着量は、無機質非磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積に対して通常、０．３〜３０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｍ²である。
▲３▼ シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤：カップリング反応により強磁性粉末や無機質非磁性粉末表面のＯＨ基と化学結合して強固に吸着する。
【００１５】
該各カップリング剤の強磁性粉末への吸着量は、強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積に対して通常、０．３〜３０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｍ²である。また、該各カップリング剤の無機質非磁性粉末への吸着量は、無機質非磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積に対して通常、０．３〜３０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｍ²である。また、各カップリング剤を併用する場合は、総和でほぼ上記値となる範囲に設定すればよい。
【００１６】
更に、本発明においては、上記▲１▼〜▲３▼の少なくとも２種を併用することができるが、その使用量は上記各範囲から適宜選定すればよい。
上記各▲１▼〜▲３▼の具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ｐＫａが３以上の有機酸としては、α−ナフチルリン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などがある。
【００１７】
エポキシ基含有化合物としては、以下に挙げる化１〜化８の一般構造のものが挙げられる。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族及び芳香族の基、Ｘは、
−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＰＯ（ＯＭ）₂、
−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは、水素原子、またはアルカリ金属）を表す。
【００１８】
【化１】

【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
シランカップリング剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００２７】
チタネート系カップリング剤の具体例として、以下のものが挙げられる。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチルトリブチル）ビス（トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアネートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリンイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イオプロピルトリアミルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどがある。
【００２８】
また、本発明において使用される表面処理剤としては、特開平３−１８５６２１号公報、特開平４−２６３１１６号公報に記載の有機燐化合物、特開平３−１６０６１７号公報に記載の有機酸、特開平３−７３４１４号公報に記載の有機シラン化合物、特開平３−１７８２１号公報に記載のアミノ基を有するカップリング剤、特開平２−２９７７１８号公報に記載の有機シラン化合物等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に使用される有機化合物以外の表面処理剤としては、無機化合物の表面処理剤が挙げられ、具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙまたはこれらの酸化物が挙げられる。無機化合物の表面処理剤は、通常、塩、水酸化物等の水溶液の形態で表面処理に使用される。
該無機化合物の強磁性粉末への吸着量は、強磁性粉末に対し通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。また、該無機化合物の無機質非磁性粉末への吸着量は、無機質非磁性粉末に対して通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３０】
本発明においては、強磁性粉末および無機質非磁性粉末は、これら無機化合物による表面処理の後、該有機化合物の表面処理剤により表面処理することもできる。特に無機質非磁性粉末にあっては、無機化合物による表面処理の後、該有機化合物の表面処理剤により表面処理すると更にパーマロイ腐食の防止効果が増強されるので好ましい。
【００３１】
次に、本発明の磁性層に使用される強磁性粉末としてはγ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（x＝１．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどの公知の強磁性粉末を使用できる。Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末の場合は、Ｆｅに対するＣｏ含有量は０〜２０重量％、Ｎｉ含有量０〜５％の範囲で目的に応じて比率を決めることが好ましい。針状比が２〜２０のものが使用できるが、４〜８が好ましい。これらの強磁性粉末には、異方性や抗磁力の制御、磁化量の制御、分布の制御、腐食に対する安定性の改善などを目的として所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含有させることができる。
【００３２】
これらの強磁性粉末には、本発明における表面処理に悪影響を及ぼさない範囲で、あとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号報、特公昭４７−２２５１３号報、特公昭４６−２８４６６号報、特公昭４６−３８７５５号報、特公昭４７−４２８６号報、特公昭４７−１２４２２号報、特公昭４７−１７２８４号報、特公昭４７−１８５０９号報、特公昭４７−１８５７３号報、特公昭３９−１０３０７号報、特公昭４８−３９６３９号報、米国特許３０２６２１５号報、同３０３１３４１号報、同３１００１９４号報、同３２４２００５号報、同３３８９０１４号報などに記載されている。
【００３３】
上記強磁性粉末の中で強磁性合金微粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法をあげることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００３４】
強磁性粉末粒子をＢＥＴ法による比表面積で表せば２５〜８０ｍ²／ｇであり、好ましくは３５〜６０ｍ²／ｇである。２５ｍ²/g以下ではノイズが高くなり、８０ｍ²/g以上では表面性が得にくく好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσ_sは５０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、であり、強磁性金属微粉末の場合は１００ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１１０emu/g〜１７０emu/gである。抗磁力は１８００〜３０００Oeが好ましく、更に好ましくは１８００〜２５００Oe である。
【００３５】
γ酸化鉄のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｃｃであることがさらに好ましい。合金粉末の場合は０．２〜０．８g/ccが好ましく、０．８g/cc以上に使用とすると強磁性粉末の圧密過程で酸化が進みやすく、充分なσ_Sを得ることが困難になる。０．２ｇ／ｃｃ以下では分散が不十分になりやすい。γ酸化鉄を用いる場合、２価の鉄の３価の鉄に対する比は好ましくは０〜２０％でありさらに好ましくは５〜１０％である。また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好ましくは２〜８％である。
【００３６】
本発明の磁性層には六角板状の六方晶フェライトを用いることができる。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体、六方晶Ｃｏ粉末が使用できる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他、異方性の制御、磁化量の制御、分布の制御、温度特性の制御などのため、目的に応じ所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの元素を添加したものを使用することができるが、特に好ましいのはバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトの各ＣｏまたはＴｉ置換体である。磁性層の長手方向のＳＦＤは０．３以下にすると抗磁力の分布が小さくなり好ましい。抗磁力を制御するためには、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを一定にする、スピネル相の置換元素の量を一定にする、スピネル相の置換サイトの場所を一定にする、などの方法がある。
【００３７】
本発明に用いられる六方晶フェライトの粒子径は六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を使用して測定する。本発明では粒子径（板径）は、０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍの範囲に規定するものである。また、該微粒子の平均厚さ（板厚）は、０．００１〜０．２μｍであるが特に０．００３〜０．０５μｍが好ましい。更に板状比（粒子径／板厚）は、１〜１５であり、好ましくは３〜７である。また、これら六方晶フェライト磁性体のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は通常、２５〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは４０〜７０ｍ²／ｇである。２５ｍ²／ｇ以下ではノイズが高くなり、１００ｍ²／ｇ以上では表面性が得にくく、好ましくない。六方晶フェライト磁性体の抗磁力は、１０００〜４０００Ｏｅが好ましく、更に好ましくは、１２００〜３０００Ｏｅである。１０００Ｏｅ未満では短波長出力が低下し、４０００Ｏｅ以上ではヘッドによる記録がしにくく好ましくない。σ_Sは５０ｅｍｕ以上、好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上である。タップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の磁性層に含まれる強磁性粉末のその他の好ましい範囲は、ともに以下のとおりである。結晶子サイズは１００〜４５０Å、好ましくは１００〜３５０Åである。強磁性粉末のｒ１５００は１．５以下であることが好ましい。更に好ましくはｒ１５００は１．０以下である。ｒ１５００とは磁気記録媒体を飽和磁化したのち反対の向きに１５００Ｏｅの磁場をかけたとき反転せずに残っている磁化量の％を示すものである。強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
【００３９】
強磁性粉末のｐＨは中性〜アルカリであることが望ましい。これは塩ビ系樹脂から発生した塩酸が強磁性粉末表面に吸着されテープ外に散逸せず、薄膜磁気ヘッドを腐食しにくくなるためである。特に好ましくは７〜１０の範囲である。
強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、これらの総量が３００ｐｐｍ以下でなければならず、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下がよい。３００ｐｐｍより多いと非磁性層から供給される高級脂肪酸と反応し、脂肪酸金属塩を生成・析出させ、これがスペースロスとなる。
【００４０】
また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、更に好ましくは、５容量％以下である。
本発明の磁性層のＢｒは通常、１０００〜４０００、好ましくは２５００〜３５００であり、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
【００４１】
本発明の磁性層に使用されるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／CC、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１５などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００４２】
本発明に用いられる研磨剤は、具体的には、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、粒状、球状、サイコロ状のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製：ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ１００、日本化学工業社製：Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製：ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０などがあげられる。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ²以上が好ましい。
【００４３】
また、形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状、板状いずれでもかまわない。針状強磁性粉末の場合、針状比は１２以下が好ましい。これらの強磁性粉末のＳＦＤ０．６以下を達成するためには、強磁性粉末のＨｃの分布を小さくする必要がある。そのためには、ゲータイトの粒度分布をよくする、γ−ヘマタイトの焼結を防止する、遅くするなどの方法がある。
【００４４】
次に本発明の磁性層を非磁性層の上に設ける場合に使用される非磁性層について説明する。
本発明の非磁性層に用いられる無機質非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。取分け好ましいのは０．０１μ〜０．２μである。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５g/ccである。含水率は０．１〜５％好ましくは０．２〜３％である。ｐＨは２〜１１であるが、６〜９の間が特に好ましい。比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５０m²/g、更に好ましくは７〜４０m²/gである。
結晶子サイズは0.01μ〜２μが好ましい。DBPを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは10〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状、六角板状のいずれでも良い。強熱減量は２０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉体のモ−ス硬度は４〜１０のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μmol／ｍ² 、更に好ましくは２〜１５μmol/ｍ² である。下層非磁性無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００erg/cm² 〜６００erg/cm²がの範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個/100Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましく、更に好ましくは７〜１０である。
【００４５】
これらの粉体の表面はＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃，ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる無機質非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、ナノタイト、住友化学製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１，戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，ＤＰＮ２５０、ＤＰＮ２５０ＢＸ、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０、Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０，Ｅ３０３、チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成した物。
【００４７】
特に好ましい無機質非磁性粉末は二酸化チタンであるので、二酸化チタンを例に製法を詳しく記す。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ₄にＦｅはＦｅＣｌ₂となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ₄と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ₄は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【００４８】
表面処理は具体的には、上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれ、その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆を行うことにより実施することが挙げられる。まず、所定量のＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ₃，ＳｉＣｌ₄の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ，Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については”ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｗｄｅｒＳｕｒｆａｃｅｓ”ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓを参考にすることができる。
【００４９】
また、非磁性層にはカーボンブラックを含有されることができ、公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００m²/g、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ml/100gである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／cc、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編」を参考にすることができる。
【００５０】
本発明に用いられる有機質無機粉末はアクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００５１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は上層磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
なお、本発明における非磁性層とは上述した如く無機質非磁性粉末を主成分としたものであり、本発明の効果が発揮される範囲において、少量の磁性体が含まれる場合も本発明の非磁性層の範疇に属するものである。少量の磁性体とは無機質非磁性粉末に対して２０重量％以下である。２０重量％を越えると本発明の効果は失われる。
【００５２】
本発明の磁性層あるいは更に非磁性層に使用される塩ビ系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５３】
塩化ビニル系共重合体としては、好ましくは、エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が挙げられ、塩化ビニル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単位と、所望により−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭおよび−ＰＯ（ＯＭ）₂（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属）等の極性基を有する繰返し単位とを含む塩化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基を有する繰返し単位との併用では、−ＳＯ₃Ｎａを有する繰返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が好ましい。
【００５４】
極性基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率は、通常０．０１〜５．０モル％（好ましくは、０．５〜３．０モル％）の範囲内にある。
エポキシ基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率は、通常１．０〜３０モル％（好ましくは１〜２０モル％）の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル繰返し単位１モルに対して通常０．０１〜０．５モル（好ましくは０．０１〜０．３モル）のエポキシ基を有する繰返し単位を含有するものである。
【００５５】
エポキシ基を有する繰返し単位の含有率が１モル％より低いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が０．０１モルより少ないと塩化ビニル系共重合体からの塩酸ガスの放出を有効に防止することができないことがあり、一方、３０モル％より高いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が０．５モルより多いと塩化ビニル系共重合体の硬度が低くなることがあり、これを用いた場合には磁性層の走行耐久性が低下することがある。
【００５６】
また、特定の極性基を有する繰返し単位の含有率が０．０１モル％より少ないと強磁性粉末の分散性が不充分となることがあり、５．０モル％より多いと共重合体が吸湿性を有するようになり耐候性が低下することがある。
通常、このような塩化ビニル系共重合体の数平均分子量は、１．５万〜６万の範囲内にある。
【００５７】
このようなエポキシ基と特定の極性基を有する塩化ビニル系共重合体は、例えば、次のようにして製造することができる。
例えばエポキシ基と、極性基として−ＳＯ₃Ｎとが導入されている塩化ビニル系共重合体を製造する場合には、反応性二重結合と、極性基として−ＳＯ₃Ｎａとを有する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（反応性二重結合と極性基とを有する単量体）およびジグリシジルアクリレートを低温で混合し、これと塩化ビニルとを加圧下に、１００℃以下の温度で重合させることにより製造することができる。
【００５８】
上記の方法による極性基の導入に使用される反応性二重結合と極性基とを有する単量体の例としては、上記の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの外に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびナトリウムあるいはカリウム塩、（無水）マレイン酸および（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステルを挙げることができる。
【００５９】
また、エポキシ基の導入には、反応性二重結合とエポキシ基とを有する単量体として一般にグリシジル（メタ）アクリレートを用いる。
なお、上記の製造法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアルコールなどとの重合反応により多官能−ＯＨを有する塩化ビニル系共重合体を製造し、この共重合体と、以下に記載する極性基および塩素原子を含有する化合物とを反応（脱塩酸反応）させて共重合体に極性基を導入する方法を利用することができる。
【００６０】
ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、
ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍ、
ＣｌＣＨ₂ＣＯＯＭ、
ＣｌＣＨ₂ＰＯ（ＯＭ）₂
また、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基の導入には通常はエピクロルヒドリンを用いる。
【００６１】
なお、該塩化ビニル系共重合体は、他の単量体を含むものであってもよい。他の単量体の例としては、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル）、α−モノオレフィン（例、エチレン、プロピレン）、アクリル酸エステル（例、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル）、不飽和ニトリル（例、（メタ）アクリロニトリル）、芳香族ビニル（例、スチレン、α−メチルスチレン）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）が例示される。
【００６２】
また、これら塩ビ系樹脂を併せて従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００６３】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。
【００６４】
本発明に使用する樹脂として、好ましいものは、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、中から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂、Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は、１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【００６６】
本発明に用いられるこれらの塩ビ系樹脂の具体的な例としてはユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、日本ゼオン社製ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ１０４、４００Ｘ−１１０Ａが挙げられる。ポリウレタン樹脂の具体的な例としては、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８６００、ＵＲ−５５００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２，７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００６７】
本発明の非磁性層に用いられる結合剤は、無機質非磁性粉末に対し、また磁性層に用いられる結合剤は、強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０重量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。
【００６８】
本発明の磁気記録媒体は、少なくとも強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を非磁性支持体上に設けたものである。該磁性層は単層でも複層でもよい。該複層は連続したものでも非磁性層を介した不連続したものでもよい。即ち、前述した如く磁性層と非磁性支持体の間に無機質非磁性粉末および結合剤樹脂を主体とする非磁性層を設けてもよい。該非磁性層も単層でも複層でもよい。本発明において磁性層を非磁性層の上に設けた場合の当該磁性層の厚味は単層構造の場合はその厚さを言い、当該磁性層が連続した複層構造の場合は本発明の構成を満足する層の総和を言う。尚、非磁性層を下層または下層非磁性層、下層を設けた場合、その上に設けた磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体が二層以上からなる場合は、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層（例えば非磁性層、磁性層）とで変えることはもちろん可能であり、多層媒体に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為には、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることにより達成される。
【００７０】
本発明の構成層に用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とももちいることができる。
【００７１】
本発明で上層および下層に使用される高級脂肪酸としては、主に炭素数１０〜２６の一塩基性脂肪酸で飽和でも不飽和でもかまわず、また直鎖状でも分岐していても使用でき、ＣＯＯＨが結合している炭素は一級、二級、三級どれでも使用できうる。これらの具体例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。添加量は非磁性層の場合は、無機質非磁性粉末（二種以上の場合はその総和）に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．１〜５重量％である。上層の場合、強磁性金属粉末に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７２】
また、本発明では目的に応じて他の潤滑剤、添加剤を用いてもかまわない。添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、炭素数１０〜２４の脂肪酸とアルコールからなる脂肪酸エステル（分岐、不飽和でもかまわない）などが使用できる。これらの具体例としてはステアリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があげられる。
【００７３】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７４】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００７５】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００７６】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミ−ンＬ−２０１，ナイミ−ンＬ−２０２，ナイミ−ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０，、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンア−マ−社製、ア−マイドＰ、ア−マイドＣ，ア−モスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デユオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ−ポ−ルＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００、イオネットＤＯ−２００などがあげられる。
【００７７】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は下層を設ける場合、上層と下層でその種類、量を変えてもかまわない。下層に揮発性の高い溶媒を用い、表面性を向上させる、磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、磁性層に溶解性パラメーターの高い溶媒を用い充填度を上げる等がその例として挙げられるが、これらの例に限られたものではないことは無論である。
【００７８】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体と磁性層からなる場合、非磁性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、磁性層厚味が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであり、非磁性支持体と非磁性層と磁性層からなる場合、非磁性支持体は前述と同じで、非磁性層厚味が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、磁性層は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍである。磁性層と非磁性層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。
【００７９】
本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。また必要に応じ、磁性面とベ−ス面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。
【００８０】
本発明の目的を達成するには、非磁性支持体として中心線平均表面粗さＲａが０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用すること好ましい。これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。
【００８１】
本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ²、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ²であり、テ−プ長手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
また、支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²が好ましい。
【００８２】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。非磁性塗料は磁性塗料に準じて調製できる。
【００８３】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程としてを用いることができることはもちろんである。混練装置としては、オープンニーダー、連続ニーダーまたは加圧ニーダーなどがあるが、混練の際には、強磁性粉末または無機質非磁性粉末と結合剤樹脂のすべてまたはその一部（ただし、全結合剤樹脂の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末または無機質非磁性粉末１００重量部に対し、１５〜５００重量部の範囲の溶剤を混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開昭６４−７９２７４に記載されている。また、非磁性層液を調整する場合には高比重の分散媒体を用いることが望ましく、ジルコニアビーズ、金属ビーズが好適である。
【００８４】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、下層を塗布、乾燥の後、特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
【００８５】
２，磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６や特開昭６０−２３８１７９，特開平２−２６５６７２に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
【００８６】
３，特開昭６３−８８０８０、特開平２−１７９７１，特開平２−２６５６７２に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
４，特開平２−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００８７】
なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【００８８】
本発明において、重層磁気記録媒体を作成するためには上記方法が好ましい。２層の磁性層と１層の非磁性層を設ける場合も上記方法を３層用に応用することは容易に可能である。しかし、例えば非磁性層を塗布し乾燥したのち、その上に下層磁性層および上層磁性層を同時に設ける方法、非磁性層と下層磁性層を同時に設け乾燥したのち、その上に上層磁性層を設ける方法を用いることもできる。
【００８９】
本発明の製造において使用される配向装置は公知のものを用いることができるが、同極対向コバルト磁石、ソレノイド磁石、超伝導磁石が好ましい。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。１０００Ｇ以上のソレノイドと２０００Ｇ以上のコバルト磁石を併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合は、むしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。
【００９０】
本発明の製造に使用されるカレンダ処理ロ−ルとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルまたは金属ロ−ルが挙げられる。処理温度は好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ〜５００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００Ｋｇ／ｃｍ〜４００Ｋｇ／ｃｍである。
【００９１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は０．５以下、好ましくは０．３以下、磁性層の表面固有抵抗は１０⁴〜１０¹¹オ−ム／ｓｑであることが望ましく、バック面の表面固有抵抗は１０⁴〜１０⁸オ−ム／ｓｑであることが望ましい。帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ²、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ²、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。
【００９２】
磁性層の弾性率は長手方向、幅方向とも１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²、非磁性層の弾性率は長手方向、幅方向とも１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²、上層、下層の強度は目的に応じて異なってもかまわない。
磁性層、非磁性層に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。
【００９３】
磁性層が有する空隙率は好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。
本発明の磁気記録媒体の磁気特性は、磁場５ｋＯｅで測定した場合、テープ走行方向の角型比は０．７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに好ましくは０．９０以上である。テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明の磁気記録媒体は磁性層と非磁性層を有することがよい効果的であるが、目的に応じ磁性層と非磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、非磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に磁性層の弾性率を非磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
基本処方
▲１▼磁性層
強磁性金属粉末組成Ｆｅ／Ｃｏ＝９０／１０１００部
Ｈｃ１８００Ｏｅ、ＢＥＴ法による比表面積５８ｍ²／ｇ
結晶子サイズ１７５Å、長軸長０．１μｍ、針状比７
σ_S １３０ｅｍｕ／ｇ、ｐＨ８．６
水溶性Ｎａ７０ｐｐｍ、水溶性Ｃａ１０ｐｐｍ、水溶性Ｆｅ１０ｐｐｍ
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０）１２部
−ＳＯ₃Ｎａ含有量:５×１０^-6eq/g 、重合度３５０
エポキシ基（モノマー単位で３．５重量％）
ポリエステルポリウレタン樹脂３部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１
−ＳＯ₃Ｎａ基１×１０^-4eq/g含有
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）３部
α−アルミナ（粒子サイズ０．３μｍ）５部
カ−ボンブラック（粒子サイズ０．１０μｍ）０．５部
ブチルステアレート１部
ステアリン酸２部
メチルエチルケトン１５０部
シクロヘキサノン５０部
▲２▼非磁性層
無機質非磁性粉末：ＴｉＯ₂ 結晶系ルチル９０部
平均一次粒子径０．０３５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４０ｍ² ／ｇ
ｐＨ７ＴｉＯ₂含有量９０％以上、
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤Ａｌ₂Ｏ₃ １．５重量％
カーボンブラック１０部
平均一次粒子径１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量８０ml/100g
ｐＨ８．０
ＢＥＴ法による比表面積２５０ｍ²/g
揮発分１．５％
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０）１２部
−ＳＯ₃Ｎａ、エポキシ基含有
ポリエステルポリウレタン樹脂５部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１
−ＳＯ₃Ｎａ基１×１０^-4eq/g含有
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）３部
ブチルステアレート１部
ステアリン酸２部
メチルエチルケトン１５０部
シクロヘキサノン５０部
上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗布液には１部、磁性層の塗布液には３部を加え、さらにそれぞれに酢酸ブチル４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、非磁性層用塗料および磁性層用塗料をそれぞれ調製した。
【００９６】
＜磁気記録媒体の作成の基本工程＞
Ａ．磁性層のみで非磁性層を設けない場合
得られた磁性層用塗料を乾燥後の厚さが、３．０μｍとなるように厚さ１０μｍで中心線表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布を行い、塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と１５００Ｇの磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥後、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバック層を塗布し、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで線圧３００Ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃にて処理を行い、１／２吋幅にスリットし、データストレージテープを製造した。
Ｂ．非磁性層および磁性層を設ける場合
磁性層の下に非磁性層を設ける場合は、得られた非磁性層用塗料を乾燥後の厚さが、２．７μｍとなるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．３μｍとなるように、厚さ１０μｍで中心線表面粗さが０．０１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに３０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と１５００Ｇの磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥後、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバック層を塗布し、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで線圧３００Ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃にて処理を行い、１／２吋幅にスリットし、３４８０型１／２カートリッジに４００ｍ巻き込みデータストレージテープを製造した。
▲３▼薄膜磁気ヘッド
記録ヘッド
構造：２ターン薄膜コイルをＣｏ系アモルファス磁性薄膜ヨークで挟持したインダクティブヘッドである。
【００９７】
トラック幅：８０μｍ
ギャップ長：０．８μｍ
再生ヘッド
構造：両シールド型シャントバイアスＭＲ（磁気抵抗効果）ヘッドである。ＭＲ素子はＦｅＮｉ（パーマロイ）合金薄膜である。
【００９８】
トラック幅：４５μｍ
ギャップ長：０．３μｍ
▲４▼磁気記録システム
記録再生ヘッドを３４８０型１／２インチカートリッジ磁気テープ記録装置である富士通製Ｆ６１３Ａドライブに装着し、磁気記録システムを作った。
【００９９】
以下、表１（磁性層）、表２（非磁性層）に従って下記実施例および比較例の各試料を作成した。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
実施例１
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に２．７部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層は設けない。
実施例２
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤として以下の化学式で表されるエポキシ基含有化合物を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に７．９部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層は設けない。
【０１０３】
【化９】

【０１０４】
実施例３
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてシランカップリング剤（ＳＣ剤）のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に３４部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層は設けない。
【０１０５】
実施例４
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に０．４６部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し０．５μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層は設けない。
【０１０６】
実施例５
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に９．２部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し１０μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層は設けない。
実施例６
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に２．７部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層基本処方の非磁性層用塗料を用い、基本工程Ｂにより重層構成とした。
【０１０７】
実施例７
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に２．７部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層基本処方に対し無機質非磁性粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を無機質非磁性粉末と結合剤樹脂と同時に２．４部添加（これは無機質非磁性粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当）した非磁性層用塗料を作成し、基本工程Ｂにより重層構成とした。
【０１０８】
実施例８
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に２．７部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層基本処方に対し無機質非磁性粉末を以下のαＦｅ₂Ｏ₃に変更し、表面処理剤としてフェニルホスホン酸を無機質非磁性粉末と結合剤樹脂と同時に２．１部添加（これは非磁性粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当）した非磁性層用塗料を作成し、基本工程Ｂにより重層構成とした。
【０１０９】
αＦｅ₂Ｏ₃ ９０部
平均一次粒径０．０３μｍ
ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ²／ｇ
実施例９
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に２．７部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層基本処方に対し無機質非磁性粉末を以下のＢａＳＯ₄に変更し、表面処理剤としてフェニルホスホン酸を無機質非磁性粉末と結合剤樹脂と同時に３．０部添加（これは非磁性粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当）した非磁性層用塗料を作成し、基本工程Ｂにより重層構成とした。
【０１１０】
ＢａＳＯ₄ ９０部
平均一次粒径０．０４μｍ
ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ²／ｇ
実施例１０
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を強磁性金属粉末と結合剤樹脂と同時に２．７部添加した。これは強磁性金属粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当する。非磁性層基本処方に対し無機質非磁性粉末の表面処理剤としてフェニルホスホン酸を無機質非磁性粉末と結合剤樹脂と同時に２．４部添加（これは非磁性粉末の比表面積に対し３μｍｏｌ／ｍ²に相当）した非磁性層用塗料を作成し、基本工程Ｂにより重層構成とした。磁性層の厚味は１．０μｍ、非磁性層の厚味は２．０μｍとした。
【０１１１】
比較例１
磁性層基本処方に対し、強磁性金属粉末を以下のＣｒＯ₂磁性体に変更し、かつ塩化ビニル系共重合体を使用せす、ポリエステルポリウレタン樹脂を１５部使用し、基本工程Ａにより試料を作成した。
比較例２
磁性層基本処方に対し、塩化ビニル系共重合体を使用せす、ポリエステルポリウレタン樹脂を１５部使用し、基本工程Ａにより試料を作成した。
【０１１２】
比較例３
磁性層基本処方を用い、基本工程Ａにより試料を作成した。
比較例４
磁性層および非磁性層共に基本処方を用い、基本工程Ｂにより試料を作成した。磁性層厚味を０．３μｍ、非磁性層厚味を２．０μｍとした。
【０１１３】
上記得られた試料を下記により評価し、その結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
評価方法
・Ｈｃ、Ｂｒ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い、Ｈｍ５ｋＯｅで測定した。
・表面粗さＲａ
３Ｄ−ＭＩＲＡＵを用いて表面粗さを測定した。ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ３Ｄを用いてＭＩＲＡＵ法で約２５０×２５０μｍの面積の中心線表面粗さＲａを測定した。
【０１１６】
・再生出力（４．５ＭＨｚ出力）
テープを３．５ｍ／秒で走行させ、４．５ＭＨｚ信号を記録再生した時の出力をオシロスコープで測定した。比較例１を１００％とし相対評価した。
・ヘッド汚れ（６０℃、９０％保存後）
試料を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に４週間保存した後、上記ドライブで連続５巻走行させ、ヘッドに付着した汚れを５点法で評価した。
【０１１７】
５：磁気ヘッドに付着した汚れの幅が１５μｍ未満
４：磁気ヘッドに付着した汚れの幅が１５〜３０μｍ
３：磁気ヘッドに付着した汚れの幅が３１〜４５μｍ
２：磁気ヘッドに付着した汚れの幅が４６〜６０μｍ
１：磁気ヘッドに付着した汚れの幅が６１μｍ以上
・パーマロイ腐食
１００μｍのベース上にＭＲヘッドと同じ組成のパーマロイ・スパッター膜を作成する。このパーマロイ膜とテープ磁性層を密着させ、２６ｍｍ×７６ｍｍのスライドガラスにはさみ１００ｇの重りを乗せ、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に４週間保存した後、パーマロイの腐食の程度を５点法で評価した。
【０１１８】
５：パーマロイ膜面が腐食した面積がテープと接触していた面積の１／４未満
４：パーマロイ膜面が腐食した面積がテープと接触していた面積の１／４以上１／２未満
３：パーマロイ膜面が腐食した面積がテープと接触していた面積の１／２以上３／４未満
２：パーマロイ膜面が腐食した面積がテープと接触していた面積の３／４以上１／１未満
１：パーマロイ膜面が腐食した面積がテープと接触していた面積のほぼ全面表３から、実施例１〜３は強磁性金属粉末を表面処理剤で被覆したため、塩ビ系樹脂の脱塩反応に対する触媒効果が低下し、反応が進みにくくなりパーマロイ腐食が改善された。ポリウレタンの加水分解によるヘッド汚れが防止され、電磁変換特性が良好である。
【０１１９】
実施例４は、強磁性金属粉末の表面処理剤の量が少ないため、実施例１より分散が低下したが、脱塩酸反応抑制には充分であることがわかる。
実施例５は、強磁性金属粉末の表面処理剤の量が実施例１より多いが、実施例１と特性上大きな差はない。やや強磁性金属粉末の充填率が下がりＢｒが下がった。
【０１２０】
実施例６は、実施例１に対し下層に非磁性層を設けた。磁性層表面粗さが平滑となる一方、磁性層を薄層化したことにより、電磁変換特性が向上した。無機質非磁性粉末表面は強磁性金属粉末の表面より化学的活性が低いため塩ビ系樹脂の脱塩反応がさらに進みにくくなりパーマロイ腐食が良化した。
実施例７〜９は、無機質非磁性粉末も表面処理されているため非磁性層の分散が向上し、磁性層が平滑化し、電磁変換特性が向上した。
【０１２１】
実施例１０は、磁性層を１μｍまで厚くしたため、厚味損失が大きくなり、やや電磁変換特性が低下した。
比較例１は、ＣｒＯ₂が強磁性金属粉末に対し磁気特性が低いため電磁変換特性が不十分である。また、ポリウレタンの加水分解物がヘッドに堆積した。
比較例２は、比較例１に対し電磁変換特性は向上したが、ポリウレタンの加水分解が進みヘッド汚れが発生した。
【０１２２】
比較例３は、塩ビ系樹脂を使用しているためヘッド汚れは改良されたが、塩ビ系樹脂の脱塩反応によりパーマロイ腐食が発生した。
比較例４は、無機質非磁性粉末が強磁性金属粉末より活性が低いため塩ビ系樹脂の脱塩反応は少なくなり、パーマロイ腐食がやや良化したが、強磁性金属粉末の表面処理がされていないため大きな改良効果が認められない。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明は、その粒子表面を少なくとも有機化合物で表面処理した強磁性粉末、好ましくは強磁性金属粉末と共に磁性層の結合剤樹脂として塩ビ系樹脂を選定し、また、該磁性層を非磁性層の上に０．０５〜１．０μｍの厚味で設けると共に非磁性層の結合剤樹脂を塩ビ系樹脂とすることにより、薄膜磁気ヘッドによる磁気記録において高転送レート・高記録密度を実現でき、かつ高温、多湿の経時によるヘッド汚れ、パーマロイ腐食を効果的に防止し、かつ電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供できる。

Claims

非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体と薄膜磁気ヘッドよりなる磁気記録システムにおいて、該結合剤樹脂は塩化ビニル系樹脂を主成分とするものであり、前記強磁性粉末は、抗磁力が１８００〜３０００Ｏｅの強磁性金属粉末または抗磁力が１０００〜４０００Ｏｅの六方晶フェライト磁性体であり、さらに該強磁性粉末の粒子表面は少なくともｐＫａ３以下の有機酸、低分子量エポキシ化合物、シラン系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選択される有機化合物で表面処理されていることを特徴とする磁気記録システム。
非磁性支持体上に無機質非磁性粉末及び結合剤樹脂を主体とする非磁性層とその上に強磁性金属粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体と薄膜磁気ヘッドによりなる磁気記録システムにおいて、該磁性層と非磁性層の各結合剤樹脂は塩化ビニル系樹脂を主成分とするものであり、前記強磁性粉末は、抗磁力が１８００〜３０００Ｏｅの強磁性金属粉末または抗磁力が１０００〜４０００Ｏｅの六方晶フェライト磁性体であり、さらに該強磁性粉末の粒子表面は少なくともｐＫａ３以下の有機酸、低分子量エポキシ化合物、シラン系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選択される有機化合物で表面処理され、かつ該磁性層は０．０５〜１．０μｍの厚味であることを特徴とする磁気記録システム。