KR20020081353A

KR20020081353A - 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020081353A
Application number: KR1020027011095A
Authority: KR
Inventors: 츠네카와테츠야; 나카지마쇼지; 나카모리유카리; 고토우라마사아키
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2002-10-26
Also published as: EP1273428A4; CN1212227C; US7026064B1; EP1273428A1; CN1450952A; WO2001066336A1

Abstract

디지털기록방식의 카세트식 자기테이프와 같은 자기기록매체의 베이스 필름으로서 특히 유용한 폴리에스테르 필름, 및 그 제조방법이다. 미연신단계 또는 미연신완료전 단계의 필름의 표면에 자외광을 조사하여, 상기 표면에 미세돌기를 형성시킴으로써, 폴리에스테르 필름을 제조한다. 필름표면의 미세돌기는 상기 표면에 있어서의 10점 평균조도(Rz)와 중심선 평균조도(Ra)의 비(Rz/Ra)가 20미만인 것, 표층부의 카르복실기 농도와 내부의 카르복실기 농도의 비, 미세돌기의 개수에 의해 특정된다.

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{POLYESTER FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

폴리에스테르 필름은 다른 수지소재로부터는 얻을 수 없는 대면적의 필름을 연속생산하는 것이 가능하며, 강도, 내구성, 투명성, 유연성, 표면특성 등에 있어서 우수한 특성을 부여할 수 있다는 우수한 특별한 장점을 활용하여, 자기기록재용, 공업재료용, 포장재용, 농업자재용, 건축자재용 등의 대량으로 수요가 있는 분야에서 사용되고 있다. 그 중에서도, 이축배향 폴리에스테르 필름은 그 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 내약품성 때문에, 여러 분양에서 이용되고 있고, 특히 자기테이프용 베이스 필름으로서의 유용성은 다른 필름의 추종을 허용하지 않는 상황에 있다.

최근, 폴리에스테르 필름의 가공공정, 자기기록매체 제조시에 있어서의 자성층의 증착 및 도포의 공정, 또는 감열전사재 제조시에 있어서의 감열전사층 도포 등의 공정에서의 가공속도를 더욱 증대시키는 것이 요구되거나, 또는 최종 제품의 품질을 더욱 고도화하는 것이 요구되어오고 있어, 이들 요구에 따라 폴리에스테르 필름에는 한층 양호한 주행성, 내마모성의 표면을 구비한 것이 요구되어오고 있다.

상기 요구에 따르기 위해서는, 폴리에스테르 필름표면에 미세한 돌기를 균일하게 형성시키는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다. 예컨대, 필름표면에 미세돌기를 형성시키기 위해서, 콜로이드상 실리카로 대표되는 실질적으로 구형인 실리카입자를 함유시킨 폴리에스테르 필름이 알려져 있다(예컨대, 일본특허공개 소59-171623호 공보). 또한, 표면돌기형성을 위한 미세입자를 함유하는 박막층을 기층에 적층한 폴리에스테르 필름도 알려져 있다(예컨대, 일본특허공개 소62-130848호 공보, 특허공개 평2-77431호 공보, 특허공개 평8-30958호 공보).

또한, 자기기록매체는 매년 고밀도화되어 기록파장이 짧아지고 있고, 기록방식도 아날로그방식에서 디지털방식으로 변화되어오고 있다. 베이스 필름의 단측표면에 강자성 금속박막층을 형성하여 자기기록매채로 하는 경우는, 초평탄 필름표면에 강자성 금속박막층이 형성되지만, 강자성 박막층의 두께는 통상 0.02∼0.5㎛ 정도로 매우 얇기 때문에, 베이스 필름의 표면형상이 그 대로 강자성 박막의 표면형상으로 된다. 이 때문에, 베이스 필름의 표면의 돌기높이를 낮게 하여, 평탄성과 윤활용이성을 얻기 위해서 초미세 돌기를 고밀도로 형성시키는 것이 강하게 요구되어오고 있고, 이들 요구를 만족하는 표면을 갖는 필름의 개발이 절실히 소망되어오고 있다.

그러나, 초미세 입자를 필름표면에 다량으로 함유시키면, 입자의 응집에 의한 조대돌기의 형성을 피할 수 없기 때문에, 입자에 의해서 균일한 미세돌기를 고밀도로 형성시키는 것은 곤란하다. 입자의 첨가는, 필름에 윤활용이성을 부여하고, 필름 제조공정이나 가공공정에서의 반송롤과의 마찰계수를 작게 하기 위해서는 효과적이지만, 조대돌기가 반송롤 상으로 탈락하여 필름에 손상을 준다는 문제, 또한 이 필름으로부터 제조되는 자기테이프의 출력특성이 저하한다는 문제가 있다. 따라서, 입자함유방법을 초미세돌기를 고밀도로 형성시키는 수단으로서 공업생산에 채용하는 것은 매우 곤란하다.

또한, 이들 입자함유방법에 의지하는 일 없이 폴리에스테르의 결정화를 이용하여 표면에 소망의 미세돌기를 형성시키는 방법도 알려져 있다(예컨대, 특허공개 평7-1575호 공보). 이 폴리에스테르의 결정화를 이용한 방법에 의하면 입자둘레의 공극생성이 없기 때문에, 주행성, 내마모성이 양호하다.

이 폴리에스테르의 결정화를 이용하는 기술로는, 가열롤에 귄취하여 열처리하는 방법, 적외선 히터에 의한 열처리방법, 스텐터를 사용하여 가열하는 방법이 알려져 있지만, 생산성의 점에서 하기 (1), (2)의 큰 문제가 있었다. 또한, 이 종래의 가열방법은 필름 전체를 가열하는 방법이기 때문에, 필름의 헐거움이나 점착에 기인하는 트러블이 빈번하게 발생한다는 문제가 있었다.

(1) 제막시의 온도불균일 등, 장치적인 변동요인에 의해 미세돌기의 개수가 변화하기 때문에, 품질이 갖추어진 고품질의 폴리에스테르 필름을 안정하여 얻는 것이 곤란한다.

(2) 폴리에스테르의 결정화에 의한 미세돌기 형성에 상당히 긴 시간이 필요하기 때문에, 제막속도를 높일 수 없다.

한편, 필름에 자외광을 조사하는 것은 필름표면의 화학적 성상의 개질이나 패터닝에서 사용되어오고 있다. 예컨대, 자외선 경화성 수지 등의 화학물질을 폴리에스테르 필름의 표면에 도포 또는 적층하여, 접착성, 점착성, 대전방지성, 기계특성, 광학특성 등을 개량할 때, 또는 감광성 수지를 사용하여 패터닝할 때, 자외선 조사가 행해진다(예컨대, 특허공개 평11-6513호 공보). 또한, 분립체를 함유하고 있는 자외선 경화성 수지층을 필름표면에 형성하여 그 경화성 수지층에 자외선을 조사하여 표면에 요철모양을 형성하는 방법이 있다(예컨대, 특허공개 평11-277451호 공보, 특허공개 평10-296944호 공보). 또한, 필름표면을 화학적으로 개질하는 방법으로서, 오존처리와 자외선 처리를 조합하여 활성산소를 발생시켜서 필름표면의 접착성을 향상시키는 방법도 있다(예컨대, 특허공개 평5-68934호 공보, 특허공개 평11-236460호 공보).

이와 같이, 필름으로의 자외선 조사는 자외선 경화성 수지층의 경화와 같이, 필름표면에 도포한 화학물질을 변성시키기 위해서, 또한 표면의 접착성 향상과 같이 필름표면의 화학적 성상을 변셩시키기 위해서 사용되어 왔다.

본 발명은 표면의 주행성, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 자기기록매체로 했을 때의 출력특성이 우수하고, 또한 생산성, 공정간략화, 비용의 점에서도 우수한 고품질의 폴리에스테르 필름, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 표면에 미세한 돌기를 형성시킨 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 주행성, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라, 생산성도 매우 양호하며, 자기기록매체용 기재로서 사용했을 경우, 특히 강자성 금속박막층을 형성시켰을 때에 출력특성이 우수한 자기기록매체로 할 수 있는 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의검토한 결과, 자외광 조사에 의한 전자전이를 이용한 내부가열방식에 의해서 표면돌기를 형성시키는 방법에 의하면, 조사표면에 미세돌기를 안정적으로 형성할 수 있어, 열풍, 가열롤 또는 적외선 히터 등으로부터의 전열 또는 복사형의 외부가열에 의해 행해지는 종래의 표면돌기형성 기술의 경우보다도 훨씬 우수한 폴리에스테르 필름표면을 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 필름의 적어도 한쪽 측의 표면에 자외광을 조사하고, 상기 표면에 미세돌기를 형성시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

이와 같이 자외광의 조사에 의하면, 필름표면을 보다 선택적으로 가열할 수 있으므로, 폴리에스테르 표면의 미세돌기형성이 매우 용이하게 되고, 자외선 조사에 의해 폴리에스테르 고차 구조를 형성시켜서 미세돌기를 형성시키는 것을 안정적, 효율적으로 행할 수 있고, 내마모성, 주행성이 우수하고, 자기기록매체용으로 바람직한 표면성상을 안정하게 갖는 폴리에스테르 필름을 생산성 좋게 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 필름을 베이스 필름으로서 사용하면, 출력특성이 우수한 자기기록매체를 안정생산할 수 있다.

그리고, 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에는 다음과 같은 바람직한 실시형태를 포함하고 있다.

(a) 자외광 조사는 270∼300nm의 파장을 갖는 빛의 상대강도가 10%이상이고,또한 250nm 미만의 파장을 실질적으로 포함하지 않는 빛을 조사하는 광원에 의해 행하는 것.

(b) 자외광 조사시의 에너지밀도가 0.1∼10J/cm²이고, 조사시간이 0.01∼100초인 것.

(c) 필름의 적어도 한쪽 측의 표면에 자외광을 조사한 후, 필름의 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신하는 것.

그리고, 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 필름은 ①필름의 적어도 한쪽 측의 표면에 미세돌기가 존재하고, 이 표면에 있어서의 10점 평균조도(Rz)와 중심선 평균조도(Ra)의 비(Rz/Ra)가 20미만이고, 상기 표면을 형성하는 박층체의 표층부의 카르복실기의 농도가 상기 박층체의 내부의 카르복실기 농도보다 큰 것 및/또는 ②높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분이 전체 필름표면의 5%이상을 차지하고, 또 상기 필름표면 부분에 있어서의 돌기높이 3nm이상, 5nm미만의 돌기의 개수가 1 ×10⁶개/㎟이상, 1 ×10⁹개/㎟미만인 것으로 특징지워진다.

이 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 바람직한 실시형태를 포함하고 있다.

(a) 미세돌기가 존재하는 표면을 형성하는 박층체의 표층부와 이 박층체의 내부의 카르복실기의 농도차가 0.001이상인 것.

(b) 높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분에 있어서, 돌기의 높이임계값이 3nm의 입자크기가 1nm²이상 5000nm²미만인 것.

(c) 단분산 입자의 입자지름 및/또는 응집입자의 1차 입자지름이 1nm이상,300nm미만인 입자를 0.01중량% 이상 1중량% 미만 함유하는 것.

(d) 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 A층을 폴리에스테르 B를 주성분으로 하는 B층의 적어도 편면에 적층한 적층필름인 것.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 말하는 폴리에스테르란, 디올과 디카르복실산으로부터의 축중합에 의해 얻어진 폴리머이다. 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바신산 등으로 대표되는 것이고, 또한, 디올은 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등으로 대표되는 것이다. 구체적으로 사용되는 폴리에스테르로는, 예컨대, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 열거된다.

물론, 이들 폴리에스테르는 호모폴리머이어도 코폴리머이어도 좋고, 공중합 성분으로서, 예컨대 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올성분, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분을 사용할 수 있다.

또한, 상기 디카르복실산 성분이나 디올 성분 이외에, p-히드록시안식향산, m-히드록시안식향산, 2,6-히드록시나프토에산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및p-아미노페놀, p-아미노안식향산 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도의 소량이면 더 공중합시킬 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위내에서, 매트릭스로서 사용하는 폴리에스테르 이외의 이종폴리머를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 이종폴리머를 혼합할 때의 혼합비율은 폴리에스테르 100중량부에 대해서 0.1∼30중량부가 바람직하고, 0.5∼15중량부가 더욱 바람직하고, 1∼10중량부가 가장 바람직하다. 이종폴리머의 바람직한 예로는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 주쇄에 메소겐기(액정성 치환기)를 갖는 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 수평균분자량 20000이하의 스티렌계 폴리머 등이 열거된다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 혼합 등, 상기 폴리에스테르끼리를 적당하게 혼합한 폴리머도 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 고유점도는 0.55∼1.0이 바람직하다. 보다 바람직한 고유점도의 범위는 0.60∼0.9이고, 가장 바람직하게는 0.65∼0.8이다. 필름의 고유점도가 1.0을 초과하면 폴리에스테르 표면에 미세돌기가 형성되기 어려운 경우가 있고, 또한 이것과는 반대로 필름의 고유점도가 0.55미만에서는 제막시에 필름 찢어짐이 다발하기 쉬운 경우가 있기 때문이다.

본 발명에서 말하는 자외광이란, 파장 400nm이하의 빛을 포함하는 광으로, 그 중에서도 270∼330nm의 파장의 빛을 선택적으로 조사하는 것이 바람직하다. 이를 위해서 사용하는 광원으로는 270∼300nm의 파장을 갖는 빛의 상대강도가 10%이상의 빛을 조사하는 장치인 것이 바람직하다. 또한, 250nm미만의 파장의 광이 실질적으로 커트되어 있어 포함되지 않은 것이 바람직한데, 즉, 250nm미만의 파장의 빛의 상대강도가 1%미만인 빛을 조사하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 270∼300nm의 파장을 갖는 빛의 상대강도가 10%미만이면, 조사시의 에너지밀도를 높이지 않으면 필름표면에 미세돌기가 형성되기 어렵게 되는 경우가 있고, 돌기형성에 장시간을 요하므로, 비용의 점에서도 불리하다. 또한, 250nm미만의 파장의 광이 필름에 조사되면, 폴리에스테르의 광열화가 심해지고, 필름표면의 내마모성이 악화하는 일이 많기 때문에 주의해야 한다. 파장 270∼300nm의 빛의 상대강도는 25%이상이 보다 바람직하고, 35%이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 광원으로는, 구체적으로는 고압수은램프나 메탈할라이드형 램프 등의 램프나, 레이저광 조사장치가 바람직하게 사용될 수 있지만, 특히 메탈할라이드형 광원이 바람직하다.

램프를 광원으로서 사용하는 경우, 그 양식은 집광형, 평행형(반집광형), 확산형 중 어느 하나이어도 좋고, 사용하는 폴리머의 조성, 제조조건, 사용하는 설비의 도합 등에 따라 적당하게 선택하면 좋다.

광원으로서 레이저광 조사장치를 사용하는 경우에는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 270∼330nm의 파장의 레이저를 조사하는 장치가 특히 유효하다.

또한, 본 발명에 있어서의 자외광 조사에서는 270∼330nm의 파장의 빛을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하므로, 각종의 광학필터를 광원에 조합시켜서 사용하는 것도 바람직하다. 이 광학필터로는 광간섭 필터, 대역통과 필터, 단파장 커트용 필터, 장파장 커트용 필터, 석영유리 또는 색유리 등의 흡수재 등이 열거된다.

본 발명에서는 미세돌기를 형성하도록 하는 필름표면에 0.1∼10J/cm²의 에너지밀도를 갖는 자외광을 조사시간 0.01∼100초의 범위내에서 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 에너지밀도란 300∼390nm의 파장의 빛을 검지하는 센서를 가진 UV강도계에 의해서 측정되는 적산치이다.

에너지밀도가 0.1J/cm²미만이거나, 조사시간이 0.01초 미만에서는 미세돌기가 형성되기 어렵고, 또한 이것과는 반대로 에러지밀도가 10J/cm²를 초과하거나, 조사시간이 100초를 초과하면 표면열화가 심해지고, 내마모성이 악화하는 경우가 있으므로 주의해야 한다.

보다 바람직한 조사조건은 0.2∼5J/cm²의 에너지밀도, 조사시간 0.1∼20초이고, 더욱 바람직한 조사조건은 0.4∼3J/cm²의 에너지밀도이고 조사시간 0.2∼10초이다.

또한, 본 발명에서는 필름의 표면에 자외광을 조사한 후, 필름의 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 이축배향 폴리에스테르 필름의 길이방향 및/또는 폭방향의 연신전에 본 발명의 방법의 자외선 조사를 행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 말하는 이축배향 폴리에스테르 필름이란, 필름의 종방향 및 횡방향으로 배향을 부여한 폴리에스테르 필름이다. 여기서, 필름의 종방향이란, 필름의 길이방향이고, 횡방향이란 필름의 폭방향이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면의 면배향도 fn은 0.08∼0.20, 또는0.10∼0.19인 것이 내흠집성의 점에서 바람직하다.

자외광을 조사하는 대상의 필름은 압출ㆍ캐스트공정에 의해서 얻어진 미연신 필름, 이것을 필름의 종방향 및/또는 횡방향으로 연신을 실시한 필름 중 어느 것이어도 좋지만, 그 중에서도 미연신 필름, 종방향으로 미세연신을 실시한 미세배향 필름 또는 종방향으로 연신한 일축연신 필름에 자외광을 조사하는 것이 바람직하고, 미연신 필름에 자외광 조사하는 것이 가장 바람직하다.

상기 자외선 조사의 방법에 의해서 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름의 적어도 한쪽 측에 있어서의 표면의 10점 평균조도(Rz)와 중심선 평균조도(Ra)의 비(Rz/Ra)가 20미만이고, 그 표면을 형성하는 박층체의 표층부의 카르복실기 농도가 상기 박층체의 필름 내부의 카르복실기 농도보다 크다. 10점 평균조도(Rz)와 중심선 평균조도(Ra)의 비(Rz/Ra)가 20이상에서는 필름표면 돌기의 높이의 균일성이 불충분하게 되므로, 필름표면의 내마모성이 불충분하게 되고, 자기테이프로 했을 경우의 출력특성도 불만족스럽게 된다.

또한, 필름표면에 미세돌기를 형성하여 내마모성과, 자기테이프로 했을 경우의 출력특성을 향상시키기 위해서는 표면조도의 Rz/Ra의 값은 낮은 쪽이 바람직하지만, Rz/Ra의 값이 2미만인 필름은 공업적 제조가 매우 곤란하고, 또한 제조할 수 있게 되어도 필름의 생산성이 나쁜 경우가 많으므로, 하한치를 2로 하는 것이 바람직하다. 필름표면의 10점 평균조도(Rz)와 중심선 평균조도(Ra)의 비(Rz/Ra)는 15미만이 보다 바람직하고, 10미만이 더욱 바람직하다.

또한, 이 표면의 중심선 평균조도(Ra)는 0.3∼200nm인 것이 바람직하고, 0.4∼100nm이 보다 바람직하고, 0.5∼30nm이 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름은 미세돌기가 있는 표면을 형성하는 필름 박층체의 표층부의 카르복실기 농도가 상기 박층체 내부의 카르복실기 농도보다 크게 하는 것이, 본 발명의 목적으로 하는 필름특성을 얻기 위해서 필요하다. 미세돌기를 형성하는 박층체의 표층부의 카르복실기 노도와 박층체 내부의 카르복실기 농도의 차(표층부의 카르복실기 농도-내부의 카르복실기 농도)는 0.001이상, 0020미만인 것이 바람직하고, 0.003이상, 0.015미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 표층부의 카르복실기 농도와 박층체 내부의 카르복실기 농도의 차가 0.020이상인 경우에는, 표면열화에 의해 내마모성이 악화하는 일이 있으므로 주의해야 한다.

본 발명의 필름은 높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분이 전체 필름표면의 5%이상, 바람직하게는 10%이상이고, 그 표면부분에 있어서의 돌기높이 3nm이상, 5nm미만의 표면돌기의 개수는 1 ×10⁶개/㎟이상, 1 ×10⁹개/㎟미만, 바람직하게는 2 ×10⁶개/㎟이상, 5 ×10⁵개/㎟미만, 보다 바람직하게는 5 ×10⁶개/㎟이상, 8 ×10⁷개/㎟미만이다. 필름표면 전체를 높이 10nm미만의 돌기만으로 형성하는 것도 공업적으로는 가능하지만, 높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면의 비율의 상한은 95%이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 벗어나면 필름의 주행성이 나빠지고, 취급성이나 필름제막ㆍ가공공정에 있어서 흠집 등의 필름표면 결점이 문제가 되고, 또한 공정오염이 문제가 되는 경우가 있다.

높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분(원자간력 현미경(AFM)으로 관찰시야 0.5㎛ ×0.5㎛으로 측정)에 있어서, 돌기의 높이문턱치 3nm에서의 입자크기는 1nm²이상, 5000nm²미만인 것이 바람직하다.

고도 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분에서의 높이 3nm이상, 5nm미만의 표면돌기의 개수가 상기 범위를 벗어나면 우수한 주행성, 내흠집성을 얻기 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 미세돌기를 다수 형성함으로써, 필름과 그 접촉상대와의 마찰을 저감할 수 있고, 이것에 의해서 내흠집성이나 자기테이프의 출력특성이 한층 양호하게 되므로 바람직하다.

본 발명의 필름에서는 상기 AFM측정법에 있어서 관찰시야를 5㎛ ×5㎛로 크게하여 AFM화상을 취하여, 3nm이상의 높이의 돌기의 개수를 측정한 경우, 이 돌기의 개수가 2 ×10³∼1 ×10⁸개/㎟인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ×10⁴∼5 ×10⁷개/㎟인 것이 주행성, 내흠집성의 점에서 보다 한층 바람직하다.

본 발명의 자외광 조사에 의해서 형성되는 필름표면의 미세돌기는 기본적으로 함유입자를 핵으로 하는 것이 아니기 때문에, 함유입자에 의한 미세돌기에 비해서 낮은 경도를 갖는다. 본 발명의 방법으로 형성되는 미세돌기가 비교적 유연하기 때문에 필름이 플락스틱제 가이드 상을 주행할 때에도 가이드의 연삭이 적어지고, 가이드 표면 연삭에 기인하는 문제도 해소된다. 또한, 돌기가 비교적 유연하고 돌기높이가 균일하기 때문에, 자기기록매체의 용도에 있어서의 자기저항효과를 이용한 MR헤드(Magneto Resistance Head)의 마모의 문제도 해소할 수 있다.

자외광 조사에 의해서 형성되는 본 발명의 필름표면의 돌기가 함유입자를 핵으로 하는가의 여부는 다음의 방법으로 판정할 수 있고, 함유입자를 핵으로 하지 않는 돌기의 비율이 70%이상인 것이 바람직하다.

대상으로 하는 돌기의 하부를 필름 두께방향으로 적절한 용매로 에칭하여 가고, 그 돌기를 형성하는 기인물이 불용물로서 잔존하는 경우는 외부로부터 첨가한 입자 또는 내부 석출된 입자를 핵으로 하는 돌기(I)로 한다. 불용물로서 잔존하는 일이 없는 경우는 입자를 핵으로 하지 않는 돌기(II)로 한다. 상기 용매로는, 예컨데 페놀/사염화탄소(중량비 6:4)의 혼합용매 등이 바람직하게 사용된다. 이 방법으로 시야를 약 1mm²로 하여 측정하여, (I)의 빈도와 (II)의 빈도를 구하여, (II)/[(I)+(II)]의 값을 함유입자를 핵으로 하지 않는 돌기의 비율로 한다.

또한, 표면의 돌기가 함유입자를 핵으로 하는지의 여부를 판정하는 방법으로는 필름단면의 초박절편을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하고, 관측되는 필름두께방향의 입자의 길이가 필름표면돌기의 평균높이 이상인 경우를 입자를 핵으로 하는 돌기로 판단하는 방법도 있다. 더욱이, 표면돌기가 함유입자를 핵으로 하는지의 여부의 판정법에 대해서는 상기 방법에 한정되는 것이 아니라 다른 적절한 방법에 의해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에서는 표면돌기형성의 관점에서는 입자함유를 필요로하지 않지만, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내이면, 필름 중에 무기입자나 유기입자, 그 외의 각종 첨가제, 예컨대 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제 등을 첨가해도 좋다.

무기입자의 구체예로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물, 카올린, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 복합 산화물, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 티탄산바륨, 티탄산칼륨 등의 티탄산염, 인산제3칼슘, 인산제2칼슘, 인산제1칼슘 등의 인산염 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 목적에 따라서 2종 이상을 사용해도 좋다.

유기입자의 구체예로는 폴리스티렌이나 가교 폴리스티렌의 입자, 스티렌ㆍ아크릴계나 아크릴계의 가교입자, 스티렌ㆍ메타크릴계나 메타크릴계의 가교입자 등의 비닐계 입자, 벤조구아나민ㆍ포름알데히드, 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 입자를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 입자를 구성하는 부분 중, 적어도 일부가 폴리에스테르에 대해서 불용인 유기고분자 미립자이면 어느 입자라도 좋다.

이들 입자를 함유하는 경우, 단분산 입자의 입자지름 및/또는 응집입자의 1차 입자지름을 1nm이상, 300nm미만, 바람직하게는 5nm이상, 200nm미만, 보다 바람직하게는 10nm이상, 100nm미만으로 한다. 입자지름이 1nm미만이면 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에 조대돌기가 형성되는 일이 있다. 300nm이상이면 우수한 내연삭성이나 자기테이프의 출력특성이 얻기 곤란하게 된다. 또한, 입자의 함유량은 0.01중량% 이상, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 0.5중량% 미만으로 한다. 입자함유량이 1중량% 이상인 경우는 본 발명의 필름이 얻기 곤란하게 될 뿐만 아니라, 입자의 응집에 의해 조대돌기로 되기 쉽기 때문에, 내연삭성이나 자기테이프로했을 때의 출력특성이 얻기 곤란하게 된다.

단막구성의 폴리에스테르로 이루어진 필름의 경우, 본 발명에 의한 자외광 조사를 필름의 극표층 부분에만 작용하도록 하여 미세돌기를 형성시키면 좋다. 따라서, 본 발명의 필름은 단막이어도 좋지만, 미세돌기를 다수 형성시키는 것이나, 필름표리가 다른 표면돌기를 형성시키는 등을 위해서는 필름을 적층구조로 하는 편이 바람직하다. 더욱이, 필름구성이 적층구성인 경우, 표면의 박층체는 필름표층의 적층부의 것이고, 필름구성이 단층인 경우의 박층체는 필름전체를 의미한다.

또한, 필름구성이 적층구성인 경우는 자외광 조사에 의해서 표면에 미세돌기가 형성되는 폴리에스테르층(A층)을 다른 폴리에스테르층(B층)의 적어도 편면에 적층시키는 것이 바람직하다. 적층구성이 A/B인 2층구성인 경우, B층은 입자함유이어도 입자비함유이어도 좋지만, 입자함유의 쪽이 필름의 취급성이나 권취특성의 점에서 바람직하다. A층에도 B층에도 입자를 함유시키는 경우에는 A층 함유입자보다 큰 입자를 B층이 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름을 자기기록매체용 베이스 필름으로서 사용할 때에는 자성층은 자외광 조사에 의해서 표면돌기가 형성되는 표면측에, 상기 적층구성의 경우는 A층측의 표면에 형성하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서는 필름의 적어도 한쪽 측의 표면의 표층부와 필름의 중앙층의 라만분광법에 의한 결정성 파라미터의 차가 1.0이하인 것이 바람직하다. 라만분광법에 의한 결정성 파라미터의 차가 1.0을 초과하면, 롤상태로 고온ㆍ고습하에서 보존한 경우에 생기는 컬양이 커지기 쉽고, 필름의 평면성이 손상되기 쉽기 때문이다. 자기테이프 용도에서는, 필름의 평면성 악화는 테이프와 헤드의 밀착성 불량을 야기하여 출력저하가 발생한다.

본 발명에 있어서의 필름의 전체 두께는 필름의 용도, 사용목적에 따라서 적당하게 정하면 좋다. 자기재료용도로는 통상 1∼20㎛가 바람직하고, 그 중에서도 고밀도 자기기록도포형 매체용도로는 2∼9㎛, 고밀도 자기기록증착형 매체용도로는 3∼9㎛가 바람직하다. 플로피디스크용도로는 30∼100㎛가 바람직하다. 또한, 공업재료 용도관계, 예컨대, 열전사리본 용도로는 1∼6㎛, 콘덴서 용도로는 0.5∼10㎛, 감열공판원지(感熱孔版原紙) 용도로는 0.5∼5㎛인 것이 바람직하다.

다음으로, 폴리에스테르 필름의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 제조예의 설명에 의해서 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 통상의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르에 입자를 함유시키는 경우, 중합전, 중합중, 중합후 중 어느 한 시기에 입자를 첨가하여도 좋지만, 입자를 디올성분(에틸렌글리콜)의 슬러리의 상태로 하여, 중합완료전의 폴리에스테르에 혼합, 분산시켜서, 그 에틸렌글리콜을 소정의 디카르복실산 성분과 중합시키는 것이 바람직하다. 또한 입자의 에틸렌글리콜 슬러리는 150~230℃, 특히 180℃~210℃의 온도에서 30분~5시간, 바람직하게는, 1~3시간 열처리하는 것이 본 발명의 효과를 보다 한층 높이기 때문에 유효하다.

입자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 고농도의 입자 마스터 펠릿을 제막시에 입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리머로 희석하여 함유량을 조절하는 방법이 유효하다.

이하에서는, 폴리에스테르 A로 이루어진 A층과, 폴리에스테르 B로 이루어진 B층을 A/B의 2층구성으로한 적층 폴리에스테르 필름의 경우를 예로하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하다. PET는 직중법 및 DMT법 중 어느 하나에 의해 제조되어도 좋지만, DMT법의 경우는 에스테르 교환촉매로서 초산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합단계에서는, 특별히 한정하지는 않지만, 게르마늄화합물을 중합촉매로하여 사용하는 것이 바람직하다. 게르마늄촉매로서는, 공지된 바와 같이, (1)무정형 산화게르마늄, (2)5㎛ 이하의 결정성 산화게르마늄, (3)산화게르마늄을 알칼리금속 또는 알카리토류금속 또는 이들의 화합물의 존재하에 글리콜에 용해시킨 용액, 및 (4)산화게르마늄을 물에 용해하고, 이것에 글리콜을 가하고, 물을 제거하여 조정한 산화게르마늄의 글리콜용액 등이 사용된다.

또한, 폴리에스테르의 용액 헤이즈는 5%이하, 바람직하게는 3%이하, 더욱 바람직하게는 1%이하가 좋다. 용액 헤이즈가 5% 보다 크면, 폴리머 중의 석출입자 또는 첨가입자량이 많아지게 되어, 본 발명에서 목적으로하는 표면이 얻어지지 않고, 또한 내연삭성도 열악하게 되기 쉽기 때문이다.

폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 원료를, 각각, 180℃에서 3시간 이상 진공건조한 후, 고유점도가 저하하지 않도록 질소기류하 또는 진공하에서 270~310℃로 가열시킨 단축 또는 이축압출기 2대의 압출기에 공급하고, T형 구금으로부터 시트형상으로 압출한다. 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B는, 폴리머관 또는 구금의 단계에서 적층한다.

이어서, 상기 용융된 적층시트를, 표면온도 10~40℃로 냉각시킨 드럼상에 정전기력으로 밀착시켜 냉각고화하고, 실질적으로 비결정상태의 미연신 적층필름을 얻는다. 이 경우, 폴리머 유로에 시동혼합기, 기어펌프를 설치하고, 폴리머 압출량을 제어하여, 각 층의 층두께를 조정하는 방법이 본 발명의 효과를 얻기위해 유효하다.

다음으로, 여기에서 얻어진 미연신 필름에, 0.1~10J/cm²의 에너지 밀도를 갖는 자외광을 조사시킨 0.01~100초의 범위내에서 조사한다. 상술한 바와 같이, 자외광의 조사는, 미연신 필름을 얻은 직후에도, 미연신를 실시한 후에도, 종방향 및/또는 횡방향으로 연신한 후에도 좋지만, 본 발명에서는 미연신 필름에 조사하는 것이 바람직하다. 자외광을 조사하는 분위기는, 실온조건하에서도, 또는 50~200℃의 가온조건하등 어느 것이어도 좋지만, 본 발명에서는 실온조건하에서 자외광을 조사하는 것이 공정의 간략화 등 생산성의 관점에서 우수하기 때문에 바람직하다.

그 후, 필요가 따라서, 미연신 필름을 이축연신하여, 이축배향시킨다. 연신방법으로서는, 축차 이축연신법 또는 동시 이축연신법을 사용할 수 있다. 최초로 길이방향, 이어서 폭방향의 연신를 행하는 축차 이축 연신법이 연신찢김없이 본 발명의 필름을 얻는 데에 유효하다. 길이방향의 연신은 통상 롤을 사용하여 행해 지지만, 연신온도는 80~180℃, 바람직하게는 90~150℃이다. 길이방향의 연신은 폴리에스테르 A의 유리전이온도(Tg)보다 15℃ 이상 높은 온도에서 1단계 또는 2단계 이상의 다단계로 행하고, 2~8배, 바람직하게는 2.5~7배의 범위에서 연신하는 것이 본 발명의 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

폭방향의 연신은, 공지의 텐터를 이용하여, 90~160℃, 바람직하게는 100~150℃의 연신온도에서 5~6배, 바람직하게는 3~5배, 폭방향의 연신속도는 3000~30000%/분의 범위에서 행하는 것이 좋다. 그 다음에, 이 연신 필름을 열처리한다. 이 경우의 열처리는 온도 180~250℃, 특히 200~240℃에서 1~20초간 행하는 것이 좋다. 계속하여, 100~180℃에서 중간 냉각한 후, 필름을 실온까지, 필요한 종방향 및 횡방향으로 이완처리를 실시하면서, 필름을 냉각하여 권취하여, 목적으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻는다. 이 때, 종방향 또는 횡방향으로 더욱 강도를 높이는 경우에는, 상기 열처리를 행하기 전에, 종·횡방향으로 재연신하는 것이 바람직하다. 이 경우의 연신조건은 연신온도를 110~150℃, 연신배율을 1.1~1.8로 하는 것이 바람직하다.

이상의 제조예에서는, 축차 이축연신기에 의한 제조예를 나타냈지만, 동시 이축연신장치로도 제조할 수 있고, 이 경우에는, 클립의 구동방식이 리니어모터방식의 연신장치가 바람직하다.

[물성값의 평가법]

(1) 파장 270~300nm의 빛의 상대강도(%)

25℃, 60RH, 1기압의 조건하에서, 분광기를 사용하여, 광원으로부터의 발광스펙트럼(파장(nm) vs. 발광강도(mJ))을 측정한다. 여기에서 얻어진 발광스펙트럼의 데이터를 해석하여, 하기식으로부터 파장 270~300nm의 빛의 상대강도를 구하였다.

상대강도=[(발광스펙트럼에 있어서의 270nm~300nm의 발광강도의 적분값)/최대발광강도] ×100(%)

여기에서, 최대발광강도는 발광스펙트럼에서 최대 강도를 나타내는 파장의 발광강도이고, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용하는 자외선 램프에서는, 365nm 또는 254nm의 발광강도가 최대발광강도이다.

(2) 자외광의 에너지밀도(J/cm²)

니폰덴치(주) 제품의 자외선강도계(UV 350N형)을 사용하여, 적산값을 측정하였다.

(3) 필름의 카르복실기 농도

ESCA를 사용하여, 나카야마등의 문헌(Y.Nakayama et al., "표면 및 경계면 분석" vol.24, 711(1996))에 기재된 방법으로하여 측정하였다. 측정장치와 조건은 하기한 바와 같다. 측정용 샘플은, 트리플루오로에탄올에 의해 카르복실기를 기상라벨화 하여 사용하였다. 결합 에너지는 C1s의 피크값이 284.6eV가 되도록 조정하였다. 카르복실산기 농도는, 검출깊이 내의 탄소원자의 수에 대한 비율로 산출하였다.

박층체의 필름내부의 카르복실기 농도의 측정에서는, 스핀코터상에서 필름표면에 헥사플로오로이소프로판올을 적하하여 용해하거나, 또는 면도칼날로 표층부를절삭하여, 박층체를 원래 두께의 1/2의 두께로 하고, 그 후, 상기 카르복실기의 라벨화를 실시하여 측정을 행하였다.

(측정장치)

장치본체 : SSX-100 (미국 SSI사 제품)

X선원 : Al-Kα(10kV, 20mA)

(측정조건)

진공도 : 5 ×10^-7Pa

광전자탈출속도 : 35°

(4) 필름의 표면조도(Ra, Rz)

오치카켄큐죠 제품의 고정밀도 박막단차측정기 ET-10을 사용하여 중심선 평균조도(Ra)와 10점 평균조도(Rz)(단위는 양쪽 모두 nm)을 측정하였다. 조건은 하기한 바와 같이하여, 필름 폭방향으로 주사하여 20회 측정을 행하여, 그 평균치를 구하였다.

(측정조건)

촉침선단반경 : 0.5㎛

촉침하중 : 5mg

측정길이 : 0.5mm

커트오프값 : 0.08mm

(5) 필름 전체 표면(필름편측의 표면)에 대한 높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분의 비율의 측정

원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 이하의 조건에서 필름표면을 측정하였다.

(측정조건)

장치 : NanoScope III AFM (Digital Instruments사 제품)

캔틸레버 : 실리콘단결정

주사모드 : 태핑모드

주사범위 : 0.5㎛ ×0.5㎛

주사속도 : 0.5Hz

0.5㎛ ×0.5㎛의 시야의 AFM화상을 무작위로 100회 취하고, 그 중 10nm이상의 돌기가 존재하지 않는 화상의 회수의 비율을 필름 전체 표면에 대한 높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분의 비율(%)로 하였다.

(6) 돌기높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분에 있어서의 높이 3nm이상 5nm미만의 미세돌기의 개수

상기 (5)의 측정시의 AFM화상 중, 돌기높이 10nm이상의 돌기가 존재하지 않는 AFM화상을 사용하여, 돌기높이의 임계값을 3nm, 5nm로 하여, 돌기높이 3nm이상의 돌기개수와 5nm이상의 돌기개수를 0.5㎛ ×0.5㎛의 시야내에서 세어, 돌기높이 3nm이상의 돌기개수로부터 5nm이상의 돌기개수를 뺀 수치를 구하고, 그 평균치를 구하고, 또한 1mm²당 돌기개수로 환산하였다.

(7) 돌기높이의 임계값이 3nm인 입자크기

상기 (5)의 측정시의 AFM화상 중, 돌기높이 10nm이상의 돌기가 존재하지 않는 AFM화상을 사용하여, 돌기높이의 임계값을 3nm로 하여, 그 때의 입자크기를 구하여, 평균치를 구하였다.

(8) 0.5㎛ ×0.5㎛의 관찰시야에서 AFM측정한 경우의 돌기높이 3nm이상의 돌기개수

상기 (5)의 측정시의 AFM측정조건에 있어서의 주사범위를 0.5㎛ ×0.5㎛(돌기높이 10nm이상의 돌기를 포함하는 경우임)로 변경하여 AFM화상을 동일하게 취하여, 3nm이상의 높이의 돌기의 개수를 20회 측정하고, 그 평균치를 구하고, 또한 1mm²당 돌기개수로 환산하였다.

(9) 액정화 파라미터(ΔTcg)

퍼킨에르머사 제품의 DSC(표차주사열량계) II형을 사용하여 측정하였다. DSC의 측정조건은 다름과 같다. 즉, 시료 10mg을 DSC장치에 세트하고, 300℃의 온도에서 5분간 용융한 후, 액체질소 중에서 급냉한다. 이 급냉시료를 10℃/분으로 승온하고, 유리전이온도(Tg)를 검지한다.

또한 승온을 계속하여, 유리상태로부터 결정화 발열피크온도, 결정융해에 기초하여 흡열피크온도 및 강온시의 결정화 발열피크온도를 측정하고, 각각을 순차로 냉결정화 온도(Tcc), 융해온도(Tm) 및 강온결정화 온도(Tmc)로 하였다.

Tcc와 Tg의 차(Tcc-Tg)를 결정화 파라미터(ΔTcg)로 정의한다.

(10) 필름의 고유점도

25℃에서, 오르토클로로페놀 중 0.1g/ml 농도에서 측정한 값이다. 단위는 [dl/g]으로 나타낸다.

(11) 폴리머 용액 헤이즈

폴리에스테르 2g을 페놀/사염화탄소(중량비:6/4)의 혼합용매 20ml에 용해하고, ASTM-D-1003-52에 의해, 광노길이 20mm으로 하여 용액 헤이즈를 측정하였다.

(12) 라만분광법에 의한 결정성 파라미터

필름의 표층 부분 및 중앙층 부분에 대해서, 레이저라만 마이크로프로브를 사용하여 결정성의 평가를 행하였다.

측정에 사용한 장치와 측정조건은 하기와 같다.

여기서, 표면부분이란 필름표층으로부터 깊이 1㎛의 부분이고, 중앙층이란 필름 두께의 약 1/2의 깊이로부터 ±0.5㎛의 부분이다.

측정용 필름샘플은 에폭시수지로 포매한 후, 단면을 연마하고, 그 시료의 표층 부분 및 중앙층 부분에 대해서 라만스펙트럼 측정을 행하였다(n=5). 카르복실기의 신축진동인 1730cm-¹의 반값폭을 취하여, 결정성 파라미터로 하였다.

본 파라미터의 값이 작을수록, 필름의 결정성은 높은 것을 의미한다.

측정장치 : Rmanor U-1000(Jovin-Yvon사 제품)

마이크로프로브 : Olympus BH-2형

대물렌즈 : 100배

광원 : 아르곤이온레이저(5145A)

검출기 : PM:RCA31034/Photon Counting System

측정조건 : SLIT 1000㎛

LASER 100mW

GATE TIME 1.0초

SCAN SPEED 12cm^-1/분

SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1

REPEAT TIME 6

(13) 입자의 평균입자지름

필름으로부터 폴리에스테르를 플라즈마 재화처리법으로 제거하고, 입자를 노출시킨다. 이 처리조건은 폴리머는 재화되지만 입자는 전혀 손상을 받지 않는 조건을 선택한다. 이 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 입자화상을 영상분석기로 처리한다. SEM의 배율은 대략 2000∼30000배, 또한 1회의 측정에서의 시야는 한 변이 대략 10∼50㎛에서 적당히 선택한다. 관찰개소를 변경하여 입자수 5000개 이상에서, 입자지름과 그 체적분율로부터 입자의 체적평균지름(d)을 얻는다.

입자가 유기입자 등으로, 플라즈마 재화처리법으로 대폭 손상을 받은 경우에는 이하의 방법을 사용해도 좋다.

필름단면을 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 3000∼400000배로 관찰한다. TEM의 절단두께는 약 100nm으로 하고, 장소를 변경하여 500시야이상 측정하고, 상기와 동일하게 하여 입자의 체적평균지름(d)을 구한다.

(14) 입자의 함유량

현미 FP-IR법(퓨리에변환 현미적외분광법)으로 조성분석을 행하고, 폴리에스테르의 카르보닐기에 기인하는 피크와, 폴리에스테르 이외의 물질에 기인하는 피크의 비로부터 구하였다. 또한, 피크높이비를 중량비로 환산하기 위해서 이미 중량비를 알고 있는 샘플로 검량선을 작성하여 폴리에스테르와 이것 이외의 물질의 합계량에 대한 폴리에스테리 비율을 구하였다. 또한, 필요에 따라서, X선 마이크로 분석기를 병용하였다. 또한, 폴리에스테르는 용해되고 입자는 용해되지 않는 용배를 선택한 경우는 폴리에스테를 용해하고, 입자를 폴리에스테르로부터 원심분리하여, 입자의 중량백분율을 구하였다.

(15) 필름의 적층두께

투과형 전자현미경(히타치제 H-600형)을 사용하여, 가속전압 100kV에서 필름단면을 초박절편법(RuO₄염색)으로 관찰하고, 그 계면을 포착하여 그 적층두께를 구한다. 배율은 판정할 적층두께에 따라서 선택하며, 특별히 한정하지는 않지만 1만∼10만배가 적당한다. 이 방법에서 적층계면을 인지하기 어려운 경우에는 2치 이온질량분석장치로 무기이온의 깊이 분포를 축정한다. 표면을 기준으로 하여 깊이방향으로 극대치를 얻은 후, 그 극대치의 1/2이 되는 깊이를 적층두께로 정의한다.

(16) 내흠집성

신토우 사이언스(주)제품, 연속하중식 긁기경도시험기 HEIDON-18을 사용하여, 하기 조건에서 긁기경도시험을 행하고, WYKO사 제품의 비접촉조도계 TOPO-3D로그 흠집의 깊이를 측정하였다.

[평가조건]

긁기침 : 사파이어제

선단곡률반경 200㎛

하중 : 50g

주행속도 : 10cm/분

흠집의 깊이에 따라 다음과 같이 순위를 부여하였다.

0.5㎛이하의 것 : 우수

0.5∼2㎛의 것 : 양호

2㎛이상의 것 : 불량

(17) 표면돌기형성의 안정성

표면돌기형성 상태를 10cm간극으로 필름의 폭방향으로 10개소, 길이방향으로 30개소에 대해서, 하기 (4)의 측정법에 의한 표면조도(Ra), 및 상기 (8)의 측정법에 의한 표면돌기의 개수를 측정하고, 그 측정치의 변동으로부터 하기 기준으로 순위를 부여하였다.

Ｏ: 표면조도(Ra)와 표면돌기 개수가 모두 거의 변동하지 않고, 표면품질이 안정하여 있다.

△: 표면조도(Ra)와 표면돌기 개수 중 어느 하나가 20∼40% 정도 변동한다.

X : 표면조도(Ra)와 표면돌기 개수 중 어느 하나가 40%를 초과하여 변동한다.

(18) ME테이프의 출력특성

ME테이프에 대해서, 시판의 Hi8용 VTR(SONY사 제품 EV-BS3000)을 사용하여, 7MHz ±1MHz의 C/N의 측정을 행하였다. 이 C/N을 시판의 Hi8용 비디오테이프(120분 ME)와 비교하여, 다음과 같이 순위를 부여하였다.

+3dB이상 : ◎

+1dB이상, +3dB미만 : Ｏ

+1dB미만 : X

출력특성이 시판의 Hi8용 비디오테이트(120분 ME)와 비교하여, +1dB이상이면 디지털기록방식의 VTR테이프로서 충분히 사용할 수 있는 수준이다.

(19) MP테이프의 출력특성

MP테이프에 대해서, 시판의 Hi8용 VTR(SONY사 제품 EV-BS3000)을 사용하여, 7MHz ±1MHz의 C/N의 측정을 행하였다. 이 C/N을 시판되어 있는 Hi8용 MP비디오테이프와 비교하여, 다음과 같이 순위를 부여하였다.

+3dB이상의 것 : ◎

+1dB이상, +3dB미만의 것 : Ｏ

+1dB미만의 것 : X

이하에, 본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 설명한다.

[실시예 1]

다음의 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B로 이루어진 A/B의 2층구성의 적층필름을 제조하였다.

폴리에스테르 A:

통상의 방식으로, 초산마그네슘을 촉매로서 사용하여 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜로부터 비스히드록시메틸테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 비스히드록시메틸테레프탈레이트를 산화게르마늄 촉매를 사용하여 중합시켜 중합촉매잔사 등에 기인하여 형성되는 미세입자, 즉 내부입자를 가능한 한 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.65, 융점: 258℃, ΔTcg: 82℃, 용액 헤이즈: 0.1%)의 펠릿을 얻었다.

폴리에스테르 B:

통상의 방법으로, 평균지름 0.2㎛의 구형상 가교 폴리스티렌입자 0.2중량%와 평균지름 0.3㎛의 구형상 가교 폴리스티렌입자 0.05중량%가 배합된 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.62, 융점: 258℃, ΔTcg: 80℃)의 펠릿을 얻었다.

각각의 펠릿을 180℃에서 3시간 진공건조한 후, 각각 2대의 압출기에 공급하여, 폴리에스테르 A를 290℃, 폴리에스테르 B를 285℃에서 용융시키고, 통상의 방법으로 각각 여과하고, 2층용 직사각형 합류블록(피드블록)에서 합류적층하였다. 각 층의 두께는 각각의 라인에 설치된 기어펌프의 회전수를 조절하여 압출량을 제어함으로써 조절하였다. 그 후, 표면온도 25℃의 캐스트드럼 상에 정전기에 의해 밀착시켜 냉각고화시켜서 미연신 필름을 얻었다.

다음에, 이 미연신 필름에 25℃, 1기압의 분위기하에서 0.7J/cm²의 에너지 밀도로 이루어지도록 조사거리를 조절하여, 필름의 A층측부터 1.5초간 자외광을 조사하였다. 여기서, 자외광의 광원으로는 니폰덴치(주) 제품의 메탈할라이드형 자외선 램프(A램프 MAN500L, 120W/cm, 270∼300nm의 상대강도 38%(최대발광강도: 365nm))를 사용하고, 250nm미만의 파장은 커트하였다.

그 후, 자외선 조사를 완료한 미연신 필름을 가열된 복수의 롤군으로 이루어진 종연신장치에 도입, 온도 95℃에서, 길이방향으로 2단계로 3.4배 연신하였다. 이어서, 필름단부를 클립으로 파지하여 스텐터에 도입, 연신속도 2500%/분으로 95℃에서 폭방향으로 4.2배의 배율로 연신하였다. 이 이축연신필름을 재차 길이방향으로 120℃에서 1.2배 연신하였다. 이어서, 이 필름을 일정 길이하에서 210℃에서 5초간 열처리를 행하여, A층 두께 6㎛, 전체 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 자외선 조사의 조건을 표1에 나타내고, 얻어진 필름의 평가결과를 표2, 3에 나타냈다.

또한, 얻어진 필름의 A층측의 표면상에 연속진공증착장치를 사용하여, 미량의 산소의 존재하에 코발트ㆍ니켈합금(Ni 20중량%)의 증착층을 두께 200nm로 형성하였다. 그 다음에, 증착층의 표면에 카본보호막을 통상의 수단으로 형성시킨 후, 8mm폭으로 슬릿하여, 팬케익을 작성하였다. 이어서, 이 팬케익로부터 길이 200m씩을 카세트에 끼워넣어, 강자성 금속박막층을 갖는 카세트테이프(ME테이프)로 하였다. 이 출력특성을 평가한 결과를 표3에 나타냈다.

이들 표로부터 알 수 있듯이, 자외선의 조사에 의한 본 발명의 방법에 의하면, 미세돌기를 고속으로, 또한 안정하게 형성시킬 수 있고, 품질이 안정한 폴리에스테르 필름이 얻어졌다.

[실시예 2∼4]

자외광의 조사조건을 표1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 제조하여, 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 실시예 2에서는 고압수은램프를 실시예 3에서는 실시예 1과 동일한 메탈할라이드램프의 고충력타입을, 실시예 4에서는 저압수은램프를 각각 사용하였다. 또한, 여기서 사용한 저압수은램프의 270∼300nm의 빛의 상대강도는 5%이고, 250nm미만의 파장의 빛을 포함하고 있었다.

광원으로서 고압수은램프를 사용한 실시예 2에서 얻어진 필름은 표면돌기 개수가 약간 감소했지만, 본 발명의 필름특성을 갖고 있었다.

또한, 실시예 3에 나타내듯이, 광원의 에너지밀도를 높게 하면, 조사시간을 실시예 1과 비교하여 1/3의 단시간으로 설정하여도 표면 미세돌기를 양호하게 형성시킬 수 있다. 250nm미만의 파장의 빛을 갖는 저압수은램프를 사용한 실시예 4에서 얻어진 필름은 실시예 1의 필름과 비교하여 표면열화가 촉진되어 내흠집성이 약간 악화하고, 표면조도, 돌기개수도 감소하여 있었다.

또한, 얻어진 필름의 A층측의 표면상에 실시예 1과 동일하게 하여 강자성 금속박막층을 형성하여 카세트테이프(ME테이프)로 하였다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 폴리에스테르의 단층으로 이루어진 필름의 예를 나타낸다. 중합촉매로서 초산마그네슘 0.10중량%, 삼산화안티몬 0.03중량%, 디메틸페닐포스페이트 0.35중량%를 사용하여, 통상의 방법으로 중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.62, 융점: 258℃, ΔTcg: 51℃, 용액 헤이즈: 0.7%)의 펠릿과, 실시예 1의 폴리에스테르 A의 펠릿을 각각 건조하고, 3:7로 혼합하여 압출기에 공급하여 280℃에서 압출하고 냉각하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 집광형 자외선 조사장치에 도입, 필름의 양면측으로부터 자외선을 1.0초간 조사하였다. 자외선램프자체는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 그 후, 온도 90℃에서 길이방향으로 3.5배 연신하고, 계속하여 연신속도 2000%/분, 95℃에서, 폭방향으로 4.8배의 배율로 연신하고, 이어서 이 필름을 일정 길이하에서 220℃에서 5초간 열처리를 행하여, 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 단막필름은 미세돌기가 안정하게 형성되어 있고, 표면품질이 안정한 폴리에스테르 필름이었다.

더욱이, 얻어진 필름의 캐스팅드럼과 접촉하지 않는 표면상에 실시예 1과 동일하게 하여 강자성 금속박막층을 형성하여, 카세트테이프(ME테이프)로 하였다.

[실시예 6]

자외선 조사시에 사용하는 램프의 파워를 높이고 조사시간을 단시간화한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 제막하여, 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 램프의 파워를 높임으로써, 0.5초라는 단시간 조사로도 다수의 표면 미세돌기를 고속형성시킬 수 있고, 이 경우에도 표면품질이 안정한 폴리에스테르 필름을 연속제막할 수 있었다.

또한, 실시예 5와 동일하게 하여 강자성 금속박막층을 갖는 카세트테이프(ME테이프)로 하였다.

[실시예 7]

폴리에스테르 A로서 실시예 5의 폴리에스테르를 사용하고, 폴리에스테르 B로서 실시예 1의 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 A를 사용하여, 각각 2대의 압출기에 공급하고, 폴리에스테르 A는 275℃에서 용융시키고, 폴리에스테르 B를 280℃에서 용융시켜, 3층용 직사각형 합류블록(피드블록)에서 합류적층 압출하여 표면온도 20℃의 캐스트드럼 상에 정전기에 의해 밀착시켜, A/B/A의 3층구성의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 실시예 3과 동일한 자외광의 광원을 필름 양면측부터 1.0초간 조사하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 길이방향, 폭방향, 또한 종방향으로 순서대로 연신하고, 일정 길이하에서 온도 220℃에서 10초간 열처리한 후, 폭방향으로 2%의 이완처리를 행하고, 편측 A층 두께 1.5㎛, 전체 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

또한, 얻어진 필름의 캐스팅드럼과 접촉하여 있지 않은 표면상에 실시예 1과 동일하게 하여 강자성 금속박막층을 형성하여 카세트테이프(ME테이프)로 하였다.

[실시예 8]

A/B의 2층구성의 적층필름을 제조하였다. A층측의 폴리머로서, 실시예 1의 폴리에스테르 A에, 평균지름 0.03㎛의 구형상 실리카입자 0.3중량% 배합한 것을 사용하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 하여 0.7J/cm²의 에너지밀도가 되도록 조사거리를 조절하고, 자외광을 A층측에 2.0초간 조사하였다. A층 두께 6㎛, 전체 두께 7㎛의 이축배향 적층필름을 얻었다.

더욱이, 얻어진 필름의 A층측의 표면상에, 실시예 1과 동일하게 하여 강자성 금속박막층을 형성하여, 카세트테이프(ME테이프)로 하였다.

[실시예 9]

폴리에스테르 A에 함유되는 입자를 1차 입자지름 0.02㎛의 알루미나입자로 변경하고, 자외선 조사조건을 표1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 이축배향 폴리에스테르 필름과 카세트테이프(ME테이프)를 얻었다.

[비교예 1, 2]

여기서는, 종래 기술에 의한 열처리에 의해, 필름표면에 미세돌기를 형성시킨 예를 나타낸다.

비교예 1은 실시예 7과 동일한 A/B/A형 적층필름의 예를 나타내고, 비교예 2는 실시예 5와 동일한 단층형 필름의 예이다. 미연신 필름에 자외선을 조사하지 않고, 그 대신에 열처리를 행한 것 이외는 실시예 7 또는 5와 동일한 방법으로 제막하여, 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름과 카세트테이프(ME테이프)를 얻었다.

A/B/A형의 적층필름인 비교예 1은 미연신 필름을 복사전열기를 사용하여 필름표면이 185℃가 되도록 가열하고, 이 온도에서 4초간 열처리하였다.

또한, 단층필름의 예인 비교예 2에서는 필름표면이 150℃가 되도록 가열하고, 이 온도에서 20초간 열처리하였다.

얻어진 필름의 평가결과를 표2, 3에 나타낸다. 이 비교예의 경우에 있어서도, 필름표면에는 결정화에 의한 표면돌기를 형성할 수 있고, 내흠집성이 우수한표면을 얻을 수 있었다. 그러나, 얻어진 필름표면의 돌기의 크기가 불균일하고, 또한 표면조도(Ra)와 미세돌기의 개수는 40%를 초과하는 변화가 있어, 안정한 품질의 필름은 제조할 수 없었다.

[비교예 3, 4]

여기에서는, 종래기술에 의한 입자함유에 의한 박막층을 형성함으로써, 필름표면에 미세돌기를 형성시킨 예를 나타낸다.

비교예 3은 A/B의 2층구성의 적층필름에 있어서, A층측의 폴리머에 평균지름 0.03㎛의 구형상 실리카입자 1.0중량%(고유점도: 0.65, 융점: 259℃, ΔTcg: 81℃)를 배합한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 미연신 필름을 작성하였다.

이 미연신 필름에 자외선을 조사하지 않고, 실시예 1과 동일하게 제막한 이축연신필름을 얻었다. 표2로부터 알 수 있듯이, 미세돌기를 다수 형성시키기 위해서, 입자의 첨가량을 많이 했으므로 입자응집에 의한 조대돌기가 생기고, 미세돌기수는 반대로 감소하여, 내연삭성과 자기테이프의 출력특성이 열악한 필름으로 되었다.

비교예 4에서는 실시예 1과 동일하게 하여 A/B의 2층구성의 미연신 필름을 얻고, 그 다음에 길이방향으로 3.4배 일축연신한 필름의 A층측에 수용성 고분자와 입자지름 20nm의 미세입자를 함유하는 하기 도포액을 고형분 도포농도가 20mg/m²이 되도록 코팅하였다.

[수용성 도포액]

메틸셀룰로오스 0.10중량%

수용성 폴리에스테르 0.3중량%

아미노에틸실란결합제 0.01중량%

평균입자지름 20nm의 극미세 실리카 0.03중량%

그 후, 텐터를 사용하여 100℃에서 폭방향으로 4.2배 연신하였다. 또한, 길이방향으로 120℃에서 1.3배 더 연신하고, 이어서, 이 필름을 일정 길이하에서 210℃에서 5초간 열처리를 행하여, B층 두께 1㎛, 전체 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름과, 또한 상기 도포층측의 표면상에 실시예 1과 동일하게 하여 강자성 금속박막층을 형성하여, 카세트테이프(ME테이프)를 얻었다.

이 비교예의 경우에 있어서도, 필름표면에 미세돌기를 갖는 표면을 얻을 수 있지만, 상기 AFM평가(관찰시야 : 0.5㎛ ×0.5㎛)에 있어서, 돌기높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 표면부분을 취하는 것이 전혀 가능하지 않은 필름표면이었다. 이와 같은 코팅에 의해 형성된 표면돌기는 도포제 중의 입자기인에 의한 돌기가 주이고, 입자가 필름표면으로 드러나는 형태이기 때문에 입자가 탈락되기 쉽다. 이 때문에, 제막ㆍ슬릿공정에서 연삭되어 크랙이 발생한다는 필름표면 결점의 문제가 있고, 또한 얻어진 필름의 내흠집성, ME테이프의 출력특성이 열악한 필름이었다.

	자외광의 광원	조사시의 에너지밀도(J/cm²)	조사시간(초)
	형식	조사시의 에너지밀도(J/cm²)	조사시간(초)	270∼300nm의빛의 상대강도(%)
실시예 1	메탈할라이드ㆍ평행형	38	0.7	1.5
실시예 2	고압수은ㆍ평행형	15	0.7	1.5
실시예 3	메탈할라이드ㆍ평행형	38	2.7	0.5
실시예 4	저압수은ㆍ평행형	5	0.7	0.5
실시예 5	메탈할라이드ㆍ집광형	38	0.5	1.0
실시예 6	메탈할라이드ㆍ집광형	38	3.0	0.5
실시예 7	메탈할라이드ㆍ집광형	38	2.0	1.0
실시예 8	메탈할라이드ㆍ평행형	38	0.7	2.0
실시예 9	메탈할라이드ㆍ평행형	38	0.5	1.0

	필름구성	표면조도(A)	박층체의 표층과 내부의 카르복실기의 농도차	높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 표면부분
	필름구성	Ra(nm)	박층체의 표층과 내부의 카르복실기의 농도차	Rz/Ra	높이 3∼5nm의표면돌기의 개수(만개/mm²)	전체 표면에 대한 비율(%)	입자크기(nm²)
실시예 1	A/B	1.8	6.5	0.006	4800	91	1080
실시예 2	A/B	1.3	7.8	0.004	3300	88	600
실시예 3	A/B	2.3	6.0	0.012	6200	93	1480
실시예 4	A/B	1.3	5.9	0.018	1800	90	320
실시예 5	단막(A)	1.4	6.8	0.007	680	45	1900
실시예 6	단막(A)	1.8	12	0.014	1100	66	3200
실시예 7	A/B/A	1.1	9.1	0.014	1200	77	3800
실시예 8	A/B	1.6	14.5	0.014	850	81	3500
실시예 9	A/B	2.2	16	0.002	230	52	1200
비교예 1	A/B/A	18	21	0.000	86	10	1000
비교예 2	단막(A)	17	22	0.000	120	4	750
비교예 3	A/B	9.0	21	0.000	680	2.5	5800
비교예 4	A/B	3.8	16	0.000	해당표면없음	0	해당표면없음

	내흠집성	표면돌기형성의 안정성	ME테이프 출력특성
실시예 1	우수	Ｏ	◎
실시예 2	우수	Ｏ	◎
실시예 3	우수	Ｏ	◎
실시예 4	양호	Ｏ	◎
실시예 5	우수	Ｏ	◎
실시예 6	우수	Ｏ	Ｏ
실시예 7	우수	Ｏ	◎
실시예 8	우수	Ｏ	Ｏ
실시예 9	우수	Ｏ	Ｏ
비교예 1	양호	X	X
비교예 2	양호	X	X
비교예 3	불량	△	X
비교예 4	불량	X	X

[실시예 10]

A/B의 2층구성의 적층필름으로 하였다.

폴리에스테르 A로서, 초산마그네슘 0.06중량%, 삼산화안티몬 0.008중량%, 트리메틸포스페이트 0.02중량%를 중합촉매로서 사용하여, 통상의 방법으로 중합하여, 평균입자지름 0.3㎛의 구형상 가교 폴리스티렌 입자 0.1중량%와 1차 입자지름 0.02㎛의 알루미나입자를 0.1중량%를 배합한 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.62, 융점: 259℃, ΔTcg: 81℃)의 펠릿을 사용하였다.

폴리에스테르 B로서, 통상의 방법으로, 평균지름 0.3㎛의 구형상 가교 폴리스티렌입자 0.5중량%와 평균지름 0.6㎛의 구형상 가교 폴리스티렌 입자 0.07중량% 배합한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 사용하였다.

각각의 펠릿을 180℃에서 3시간 진공건조한 후, 각각 2대의 압출기에 공급하여, 폴리에스테르 A, (B)를 285℃에서 용융시키고, 2층용 직사각형 합류블록(피드블록)에서 합류적층하고, 표면온도 25℃의 캐스트드럼 상에 정전기에 의해 밀착시켜 냉각고화시켜서 미연신 필름을 얻었다. 그 다음에, 이 미연신 필름에 자외광을 3.0J/cm²의 에너지밀도가 되도록 조사거리를 조절하여, 필름의 A층측부터 2.5초간 자외광을 조사하였다. 그 후, 가열된 복수의 롤군으로 이루어진 종연신장치에 도입, 온도 90℃에서 길이방향으로 3단계로 3.4배 연신하였다. 계속하여, 연신속도 2000%/분으로 100℃에서 폭방향으로 3.8배의 배율로 연신하였다. 이 이축연신필름을 재차 길이방향으로 130℃에서 1.6배 연신하였다. 이어서, 이 필름을 일정 길이하에서 210℃에서 5초간 열처리를 행하여, A층 두께 6.6㎛, 전체 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 자외선 조사의 조건을 표4에 나타내고, 얻어진 필름의 평가결과를 표5, 6에 나타내었다.

또한, 필름의 A층측의 표면상에, 하기 조성의 자성도료 및 비자성 도료를 엑스토루젼 코터로 중층 도포(상층은 자성 도료로 도포두께 0.2㎛, 비자성의 하층의 두께 1.8㎛)하여, 자기배향시켜 건조시킨다. 그 다음에, 반대면측에 하기 조성의 백코트층을 통상의 수단으로 형성시킨 후, 소형 테스트캘린더장치(스틸롤/스틸롤, 5단)에서 온도 85℃, 선압 200kg/cm로 캘린더처리한 후, 60℃, 48시간 경화한다. 상기 테이프원판을 슬릿하여, 팬케익을 작성한다. 이 팬케익으로부터 카세트에 끼워넣어, 메탈도포형 자성층을 갖는 카세트테이프로 하였다.

(자성도료의 조성)

ㆍ강자성 금속분말 100중량부

ㆍ술폰산Na 변성 염화비닐 공중합체 10중량부

ㆍ술폰산Na 변성 폴리우레탄 10중량부

ㆍ폴리이소시아네이트 5중량부

ㆍ스테아린산 1.5중량부

ㆍ올레인산 1중량부

ㆍ카본블랙 1중량부

ㆍ알루미나 10중량부

ㆍ메틸에틸케톤 75중량부

ㆍ시클로헥사논 75중량부

ㆍ톨루엔 75중량부

(비자성 하층의 도료의 조성)

ㆍ산화티탄 100질량부

ㆍ카본블랙 10질량부

ㆍ술폰산Na 변성 염화비닐 공중합체 10중량부

ㆍ술폰산Na 변성 폴리우레탄 10중량부

ㆍ메틸에틸케톤 30중량부

ㆍ메틸이소부틸케톤 30중량부

ㆍ톨루엔 30중량부

(백코트층 조성)

ㆍ카본블랙(평균입자지름 20nm) 95중량부

ㆍ카본블랙(평균입자지름 280nm) 5중량부

ㆍα알루미나 0.1중량부

ㆍ산화아연 0.3중량부

ㆍ술폰산Na 변성 염화비닐 공중합체 30중량부

ㆍ술폰산Na 변성 폴리우레탄 20중량부

ㆍ메틸에틸케톤 300중량부

ㆍ시클로헥사논 200중량부

ㆍ톨루엔 100중량부

이들 표에서 알 수 있듯이, 자외선 조사에 의한 본 발명의 방법에 의하면, 미세돌기를 고속으로, 또한 안정하게 형성시킬 수 있고, 내흠집성이 우수한 폴리에스테르 필름이 얻어지고, 또한 A층측에 메탈도포형 자성층을 B층측에 백코트층을 형성하여 자기테이프(ME테이프)로 한 경우, 출력특성이 우수하였다.

[실시예 11]

A/B/A의 3층구성의 적층필름으로 하였다.

A층측의 폴리머(폴리에스테르 A)로서, 통상의 방법으로 중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트(중합촉매: 초산마그네슘 0.20중량%, 삼산화안티몬 0.03중량%, 인화합물로서 디메틸페닐포스포네이트 0.20중량%를 사용)를 사용하였다(고유점도: 0.63, 융점: 258℃, ΔTcg: 68℃, 용액 헤이즈: 1.8%). 폴리에스테르 B로서 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 펠릿을 사용하였다. 각각의 펠릿을 각각 건조한 후, 각각 2대의 압출기에 공급하고, 폴리에스테르 A는 275℃에서 용융시키고, 폴리에스테르B는 285℃에서 용융시켜, 3층용 직사각형 합류블록(피드블록)에서 합류적층하여 캐스트드럼 상에 밀착시켜서 냉각고화시켜 A/B/A의 3층구성의 미연신 필름을 얻었다.

이 미연신 필름의 양면측부터 표4에 나타내는 조건으로 자외광을 조사하였다. 그 후, 실시예 10과 동일하게 하여 연신, 열처리를 행하고, 편측 A층 두께 1㎛, 전체 두께 7㎛의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

또한, 캐스팅드럼과 접촉하여 있지 않은 표면상에 실시예 10과 동일하게 하여, 자성도료 및 비자성도료를 중층 도포하고, 자기배향시켜 건조시킨다. 그 다음에, 반사면측에 백코트층을 형성시켜, 캘린더처리 경화하여 메탈도포형 자성층을 갖는 카세트테이프(MP테이프)를 얻었다. 표4에 나타내는 자외광 조사조건을 취하므로써, 자외광 조사에 의해 형성되는 표면돌기의 지름이 커지지만, 표면돌기를 고속형성시킬 수 있고, 내흠집성, MP테이프의 출력특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 연속제막할 수 있었다.

[비교예 5]

미연신 필름에 자외광을 조사하지 않은 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 이축배향 폴리에스테르 필름과 메탈도포형 자성층을 가진 카세트테이프(MP테이프)를 얻었다. 자외광을 조사하지 않았기 때문에 미세한 돌기가 형성되지 않고, 제막ㆍ슬릿공정에서의 접촉롤과의 마찰이 커져서 크랙이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 얻어진 필름의 내흠집성이 열악하고, MP테이프의 출력특성도 열악한 것이었다.

	자외광의 광원	조사시의 에너지밀도(J/cm²)	조사시간(초)
	형식	조사시의 에너지밀도(J/cm²)	조사시간(초)	270∼300nm의 상대강도(%)
실시예 10	메탈할라이드ㆍ평행형	38	3.0	2.5
실시예 11	메탈할라이드ㆍ집광형	38	3.5	2.0

	필름구성	표면조도(A)	박층체의표층과 내부의 카르복실기의 농도차	높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 표면부분
	필름구성	Ra(nm)	박층체의표층과 내부의 카르복실기의 농도차	Rz/Ra	높이 3∼5nm의표면돌기의 개수(만개/mm²)	전체 표면에 대한 비율(%)	입자크기(nm²)
실시예 10	A/B	8.5	14.1	0.017	120	25	800
실시예 11	A/B/A	19.2	13.7	0.018	500	30	4300
비교예 5	A/B/A	2.2	23	0.000	1	55	0.2

	내흠집성	표면돌기형성의 안정성	MP테이프 출력특성
실시예 10	우수	Ｏ	◎
실시예 11	우수	Ｏ	Ｏ
비교예 5	불량	X	X

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의하면, 폴리에스테르 표면의 미세돌기형성이 매우 용이하게 되고, 내마모성, 주행성이 우수하며, 또한 자기테이프의 베이스 필름으로서 사용한 경우에 출력특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 안정생산할 수 있고, 고속제막의 점에서도 유리하므로, 본 발명은 공업적인 폴리에스테르 필름제조에 매우 유용하다.

또한, 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 자기기록용, 특히 강자성 금속박막층을 형성하여 이루어지는 자기기록매체의 베이스 필름으로서 매우 유용하며, 그 외에, 감열전사리본용, 감열공판인쇄용, 콘덴서용 등의 각종 필름용도에 있어서도 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims

필름의 적어도 한쪽 측의 표면에 자외광을 조사하여, 상기 표면에 미세돌기를 형성시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 자외광 조사는 270∼300nm의 파장을 갖는 빛의 상대강도가 10%이상이고, 또한 250nm미만의 파장을 실질적으로 포함하지 않는 빛을 조사하는 광원에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 자외광 조사시의 에너지밀도가 0.1J/cm²이상, 10J/cm²이하이고, 또한 조사시간이 0.01∼100초인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 적어도 한쪽 측의 표면에 자외광을 조사한 후, 필름의 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
필름의 적어도 한쪽 측의 표면에 미세돌기가 존재하고, 상기 표면에 있어서의 10점 평균조도(Rz)와 중심선 평균조도(Ra)의 비(Rz/Ra)가 20미만이고, 또한 상기 표면을 형성하는 박층체의 표층부의 카르복실기의 농도가 상기 박층체의 내부의 카르복실기 농도보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분이 전체 필름표면의 5%이상을 차지하고, 또한 상기 필름표면부분에 있어서의 돌기높이 3nm이상, 5nm미만의 돌기의 개수가 1 ×10⁶개/㎟이상, 1 ×10⁹개/㎟미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
필름의 적어도 한쪽 측의 표면에 미세돌기가 존재하고, 상기 표면에 있어서의 10점 평균조도(Rz)와 중심선 평균조도(Ra)의 비(Rz/Ra)가 20미만이고, 상기 표면을 형성하는 박층체의 표층부의 카르복실기의 농도가 상기 박층체의 내부의 카르복실기 농도보다 크고, 높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분이 전체 필름표면의 5%이상을 차지하고, 또한 상기 필름표면부분에 있어서의 돌기높이 3nm이상, 5nm미만의 돌기의 개수가 1 ×10⁶개/㎟이상, 1 ×10⁹개/㎟미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제5항 또는 제7항에 있어서, 미세돌기가 존재하는 표면을 형성하는 박층체의 표층부와 상기 박층체의 내부의 카르복실기의 농도차가 0.001이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제6항 또는 제7항에 있어서, 높이 10nm이상의 돌기를 포함하지 않는 필름표면부분에 있어서, 돌기의 높이임계값이 3nm인 입자크기가 1nm²이상, 5000nm²미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단분산 입자의 입자지름 및/또는 응집입자의 1차 입자지름이 1nm이상, 300nm미만인 입자를 0.01중량% 이상 1중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 A층을 폴리에스테르 B를 주성분으로 하는 B층의 적어도 편면에 적층한 적층필름인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 미세돌기가 존재하는 표면에 자성층을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제12항에 있어서, 디지털기록방식의 카세트식 자기테이프인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제12항에 있어서, 자성층이 강자성 금속박막층인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.