KR100305621B1 - 이축배향폴리에스테르필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 1.3 내지 3.5의 입도 분포비(γ), (2) 0.1 내지 2㎛의 평균입경, (3) 3.4 이상의 비-원형도, 및 (4) 0.16 이상의 비-원형도의 표준편차를 갖는 것을 특징으로 하는 가교결합 중합체 입자를 0.01 내지 5중량% 함유하는 폴리에스테르로 형성된 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 적은 갯수의 큰 돌기를 갖는 평탄한 표면, 우수한 주행성, 및 우수한 귄취성을 가지며 경제적으로 제조될 수 있다. 이 필름은 여러 가지기록 매체의 베이스로서 사용하기에 우수한 특성을 갖는다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름
제1도는 필름의 주행 마찰계수를 측정하기 위한 장치의 개략도이다.
본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 특정 입도 분포비, 특정 평균 입경 및 특정 형태를 가지며 적은 갯수의 큰 돌기를 갖는 평탄한 필름 표면을 갖는 주행성 및 권취성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
이축배향 폴리에스테르 필름은 그들이 우수한 특성으로 인하여 자기테이프, 전기용, 사진용, 메탈라이징용, 포장용등의 여러 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그의 높은 강도 및 탄성율등으로 인하여, 이들은 비디오테잎, 오디오테잎, 컴퓨터테잎, 플로피디스크 등의 베이스필름으로서 광범위하게 사용되고 있다.
이들의 용도 분야에 있어서, 고밀도 기록화, 고품질화의 요구가 증가되고 있으며, 베이스필름으로서 사용되는 폴리에스테르 필름은 주행성을 유지하면서 평탄한 표면을 가질것이 점점 강하게 요구되고 있다.
필름의 주행성을 향상시키기 위한 방법으로서는, 폴리에스테르에 불활성 무기입자를 첨가하여 필름 형성시에 필름 표면상에 상기 입자로부터 유래하는 돌기를 형성시키는 방법이 있다. 불활성 무기입자는 통상적으로 넓은 입도분포를 가지며 조악한 입자를 함유하기 때문에, 폴리에스테르에 첨가전에 분류하여 조악한 입자를 제거하여야만 한다. 그러나, 이 분류는 제조비용을 상승시키며 분류를 고도로 실행할수록 비용이 매우 증가된다. 또한, 이 분류는 입도 분포를 좁히는데 제한이 있기 때문에 조악한 입자를 완전히 제거하는 것은 불가능하다.
그러므로, 최근에 조악한 입자를 함유하지 않으며 균일한 입경을 갖는 입자, 특히 가교결합 중합체 입자를 공업적으로 제조하기 위한 연구가 실행되었으며 상기와 같은 입자 몇몇이 공업적으로 제조되고 있다. 그러나 이들 입자는 비교적 큰 평균 입경을 갖는다. 균일하며 보다 작은 입경을 갖는 입자의 제조는 해결해야할 문제점을 포함하며 보다 높은 제조비용을 필요로 한다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 무기입자 또는 가교결합 중합체 입자를 사용하는 평탄한 표면을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조가, 필름의 주행성을 어느 정도 까지는 증가시킬 수 있으나 어떤 경우에는 필름이 필름롤에 양호한 형태로 권취되지 않고 이런 문제점(좋지않은 형태의 필름롤)은 균일한 입경의 가교결합 중합체 입자를 사용하는 경우에 보다 심각하며 고속으로 필름을 권취할때 필름이 좌우로 이동되어 필름롤의 불균일한 면을 생성시킨다. 이 문제점의 이유는 필름 표면상의 돌기가 비교적 균일한 높이를 가져서 필름이 필름롤에 권취될때 공기가 필름층 사이에 포집되기 때문인 것으로 예상된다. 평탄한 롤면을 갖는 양호한 형태의 필름롤을 수득하기 위해서는 흡입공기의 양을 최소화하고 또한 필름층 사이로부터 포집된 공기가 쉽게 제거되도록 하는것이 필수적이다.
필름층 사이로부터 포집된 공기를 쉽게 제거하기 위해서는, 비교적 넓은 입도 분포를 갖는 입자를 사용하여 필름 표면상의 돌기가 불균일한 높이를 갖도록 하는것이 효율적이다. 이런 점에 있어서는, 상기 불활성 무기 입자가 균일한 입경을 갖는 가교결합 중합체 입자에 비하여 월등하다. 그러나, 불활성 무기 입자는 조악한 입자를 함유하고, 그러한 조악한 입자에 의해 제조된 필름상의 돌기는 너무 높은 높이를 가지므로, 그 결과 필름 표면의 평탄함이 손실된다. 이는 형성된 필름이 자기테이프로 가공될 경우, 전자 변환 특정의 감소를 야기하거나, 조악한 입자에 의해 제조된 돌기는 드롭-아우트(drop-out)를 야기한다. 그러므로, 고품질의 폴리에스테르 필름을 증가시키기 위한 요구를 불할성 무기 입자를 사용하는 것에 의해 만족시킬 수 없었다.
본 발명자들은 통상적인 무기 입자 또는 가교결합 중합체 입자의 단점을 해소하고, 적은 갯수의 큰돌기를 갖는 평탄한 평면을 가져서, 고속 귄취시 필름롤 면에 구김이나 불균일이 없는 이축배향 폴리에스테르 필름을 개발하기 위하여 집중적인 연구를 하였다. 그 결과, 특정의 입도 분포비 및 특정의 평균 입경을 갖는 가교결합 중합체 입자를 분쇄하여 수득한 특정형태의 입자 일정량을 이축배향 폴리에스테르 필름에 함유시켜 상기와 같은 필름을 수득할 수 있음을 발견하였다. 이에 의해 본 발명에 도달하게 되었다.
본 발명의 목적은 (1) 적은 갯수의 큰 돌기를 갖는 평탄한 표면과 (2) 우수한 고속 권취성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 :
(1) 1.3 내지 3.5의 입도 분포비(γ),
(2) 0.1 내지 2㎛의 평균 입경,
(3) 3.4 이상의 비-원형도, 및
(4) 0.16 이상의 비-원형도의 표준편차를 갖는 것을 특징으로 하는 가교결합 중합체 입자를 0.01 내지 5중량% 함유하는 폴리에스테르로 형성된 이축배향 폴리에스테르 필름에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르는 바람직하게는 주요반복 단위로서, 알킬렌 테레프탈레이트 단위 또는 알킬렌 나프탈레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르이다.
상기 폴리에스테르 중에서, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 및 80몰% 이상이 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산인 디카르복실산 성분 및 80몰% 이상이 에틸렌글리콜인 글리콜 성분으로부터 형성된 코폴리에스테르이다. 코폴리에스테르에서, 전체 산성분의 20몰% 이하를 차지하는 다른 디카르복실산은 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산; 지방족 디카르복실산; 또는 지환족 디카르복실산이다. 기타 디카르복실산의 특정예는 방향족 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 비페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐 케톤 디카르복실산 등; 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 세박산 등; 및 지환족 디카르복실산, 예컨대 시클로핵산-1,4-디카르복실산등이다 전체 글리콜 성분의 20몰% 이하를 차지하는 기타 글리콜은 에틸렌 글리콜이외의 글리콜일 수 있다. 기타 글리콜의 특정예는 지방족 글리콜, 예컨대 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜등; 지환족글리콜, 예컨대 시클로헥산 디메탄올등; 방향족 디올, 예컨대 히드로퀴논, 레조르신, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판등; 지환족디올, 예컨대 1,4-디히드록시메틸벤젠등; 및 폴리 알킬렌글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이다.
본 발명의 폴리에스테르는 또한 방향족 옥시산(예를들면, 히드록시벤조산), 지방족 옥시산(예를들면, ω-히드록시카프로산) 등과 같은 옥시카르복실산으로부터 유도된 성분을 디카르복실산 성분 및 옥시카르복실산 성분을 기준으로하여 20몰%이하의 양으로 함유한다. 옥시카르복실산으로부터 유도된 상기 성분은 폴리에스테르에 결합될 수 있거나 코폴리에스테르의 단위일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 또한 트리멜리트산 또는 펜타에리트리톨과 같은 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물을 공중합함으로써 수득된 폴리에스테르를 폴리에스테르가 실질적으로 직쇄인 양으로, 예를들면 전체 산성분을 기준으로하여 2몰% 이하인 양으로 포함한다.
상기 폴리에스테르는 공지되어 있으며, 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리에스테르는 35℃에서 0-클로로페놀용액 내에서 측정시, 바람직하게는 약 0.4 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7의 고유점도를 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 필름내에 함유된 가교결합 중합체는;
(1) 1.3 내지 3.5의 입도 분포비(γ),
(2) 0.1 내지 2㎛의 평균입경,
(3) 3.4 이상의 비-원형도, 및
(4) 0.16 이상의 비-원형도의 표준편차를 갖는 것을 특징으로하는 형태를 갖는다.
가교결합 중합체 입자는 폴리에스테르내에 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량 %, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 양으로 함유된다. 이 양이 0.01중량% 이하이면, 가교결합 중합체 입자의 첨가에 의한 효과가 불충분한 반면에, 이 양이 너무 커지면 필름의 표면 평탄성이 손상되고 큰 돌기의 갯수가 중합체 입자의 스택킹(stacking) 에 의해 증가된다. 바람직하게는, 폴리에스테르 2.5㎛ 이상의 입경을 갖는 조악한 입자를 실질적으로 함유하지 않는다.
상기 특징 (1) 내지 (4)를 하기에 상세히 설명한다.
가교결합 중합체 입자의 입도 분포비(γ)는 하기 식으로 정의된 값이다.
상기 식에서, γ는 입도 분포비이고; D25는 입자의 적산 중량이 25%인 때의 평균 입경(㎛) 이고; D75는 입자의 적산 중량이 75%일때의 평균 입경(㎛)이며; 중량 적산은 가장 큰 직경의 입자로부터 시작한다.
본 발명이 폴리에스테르 필름에 함유된 가교결합 중합체 입자는 1.3 내지 3.5의 입도 분포비(γ)를 갖는다. 값(γ)는 중합체 입자가 특정 크기 분포를 가지며 크기가 균일하지 않다는 것을 의미한다. 입도 분포비(γ)는 바람직하게는 1.4 내지 3, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 입도 분포(γ)가 상기 범위보다 작으면, 필름 표면상의 돌기는 너무 균일한 높이를 가져서 필름이 열등한 권취성을 갖게된다. 비율(γ)가 상기 범위보다 크면, 조악한 입자에 의해 야기된 큰 돌기의 갯수가 바람직하지 못하게 증가된다.
가교결합 중합체 입자는 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.7㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛의 평균 입경을 갖는다. 평균 입경이 너무 작으면 생성 필름은 불충분한 주행성 및 취급성을 갖는다. 평균 입경이 너무 크면, 필름의 표면 평탄도가 바람직하지 못하게 손상된다.
본 발명의 가교결합 중합체 입자는 비교적 균일한 합성 중합체 입자를 하기하는 바와같이 분쇄하여 수득되므로 비원형이고 비교적 불균일하다. 그러므로, 가교결합 중합체 입자는 그들의 입도 분포비(γ)및 평균 입경이 상기 범위일 것으로 요구되는 것을 특징으로 하며, 또한 비-원형도와 비-원형도의 표준편차가 특정범위일 것이 요구된다.
즉, 본 필름에 함유된 가교결합 중합체 입자는 3.4이상, 바람직하게는 3.5 내지 5의 비-원형도를 갖는다.(비-원형도의 정의 및 계산을 하기한다.) 비-원형도가 3.4 이하일때, 필름 표면상에 형성된 돌기는 너무 균일한 높이와 형태를 가져서 권취성이 열등해진다. 비-원형도가 5 이상이면, 필름은 미끄럼도가 열등하고 표면상의 큰돌기의 갯수가 불충분하여, 필름의 권취성이 열등해진다.
본 발명에서 사용되는 가교결합 중합체 입자는 0.16 이상의 비-원형도의 표준편차를 가져야만 한다. 하기 설명에서 명백한 바와같이 비-원형도의 표준편차는 다수의 입자에 있어서의 비-원형도의 분산을 의미한다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 가교결합 중합체 입자는 특정 분산도를 갖는 특정 비-원형도를 가지며, 분산(표준편차)은 0.16 이상, 바람직하게는 0.18 내지 0.50이다. 비-원형도의 표준편차가 0.16 이하이면, 입자의 분쇄가 불충분한 것이고; 결과적으로, 생성필름은 너무 균일한 표면을 가적서 권취성이 열등하거나, 분쇄후에 잔류하는 조악한 입자는 필름 표면상에 큰 기공을 현성한다.
본 발명자들에 의한 연구는 특정 형태를 갖는 가교결합 입자가 특정 형태를 갖는 가교결합 중합체 입자를 분쇄함으로써 수득될 수 있다는 것을 보여준다. 본 명세서에 있어서, 분쇄전의 입자는 본 발명의 폴리에스테르 필름에 함유된 가교결합 중합체 입자와 구별하기 위하여 “가교결합 중합체 입자 A” 또는 “입자 A” 로 언급된다.
가교결합 중합체 입자 A는 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 0.6 내지 4㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 3㎛의 평균 입경을 갖는다. 입자 A의 분쇄는 분쇄 후의 평균 입경이 분쇄전의 평균 입경보다 0.1㎛ 이상 작도록 실행하는 것이 적절하다. 분쇄전의 입자가 0.5㎛ 이하의 평균 입경을 가진다면 분쇄후에 필름내에 사용될때, 필름 표면상에 필름의 충분한 주행성을 부여하기에 충분한 크기를 갖는 돌기를 형성하기 어려우므로 필름 귄취시에 포집되는 공기의 양을 감소시키는것은 실질적으로 불가능하다. 한편, 분쇄전의 입자가 5㎛이상의 평균 입경을 가질때, 상기 입자를 충분히 분쇄할지라도 조악한 입자는 충분히 분쇄되지 않으므로 필름내에 사용시 필름 표면상에 큰 돌기로 된다.
가교결합 중합체 입자 A는 바람직하게는 π(약 3.14) 내지 3.3의 비-원형도를 갖는다. π의 비-원형도는 이 비-원형도를 갖는 입자가 원형임을 의미하는 것이다. 그러므로, 상기 범위의 비-원형도를 갖는 입자는 단면이 원형이거나 원형에 가까운 것이다. 본 발명에서, 상기 비-원형도를 갖는 입자 A는 분쇄되어 3.4 이상의 비-원형도를 갖는 입자가 수득되며 분쇄된 입자를 폴리에스테르에 첨가하여 입자-함유 폴리에스테르 필름을 수득한다.
또한, 가교결합 중합체 A는 1.4 이하, 바람직하게는 1 내지 1.3, 특히
바람직하게는 1 내지 1.25의 입도 분포비(γ)를 갖는다. 바람직하게는, 입자 A 는 분쇄후의 입도 분포비가 분쇄전의 입도 분포비보다 0.1 이상 크도록 분쇄된다. 입자 A가 1.4 이상의 입도 분포비(γ)를 가질때, 조악한 입자의 비율이 너무 커져서 상기 입자의 충분한 분쇄는 어려워지게되고, 그 결과 분쇄후에도 불충분하게 분쇄된 조악한 입자가 잔류하여 필름에 큰 돌기를 야기한다.
입자 A의 분쇄는 바람직하게는 로드밀, 볼밀, 진동 로드밀, 진동 볼밀, 매체 교반형 분쇄기등을 사용하여 실행된다. 매체 교반형 분쇄기가 특히 적절하며 입자의 단시간 분쇄가 가능하다. 분쇄시에, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 피로포스테이트등과 같은 분산제를 입자의 재응집을 방지하기 위하여 사용하는 것이 바람직한데. 왜냐하면 본 발명의 효과가 상기 분산제를 사용할 때 향상되기 때문이다.
분산제의 예를 구체적으로 기술한다. 출발 물질로서의 입자 A는 에틸렌글리콜과 혼합되어 5 내지 20중량%의 입자 A를 함유하는 슬러리가 수득된다. 슬러리를 용기용량(부피)을 기준으로 하여 40 내지 80%의 매체(예를들면 직경 0.5 내지 3mm의 유리 또는 세라믹 비이드)가 미리 충진된 용기내로 충진한다. 용기내의 교반디스크를 회전시켜 매체 및 슬러리를 서로 다른 속도로 움직이게 하여 다른 속도에의해 야기된 전단응력에 의해 슬러리내 입자를 분쇄한다. 슬러리의 농도, 매체의 물질, 종류 및 입경과 교반조건(회전 횟수 및 시간) 을 입자 A의 중합체 종류와 크기 및 분쇄입자의 목적하는 특성에 따라서 실험적으로 최적화할 수 있다.
본 발명의 가교결합 중합체는 입자에 대한 상기 요구사항을 만족시킬 수 있는한 임의의 중합체로 구성될 수 있다. 그러나, 입자는 바람직하게는 부드럽고 쉽게 분쇄가능해야한다. 실리콘 수지 입자 또는 가교결합 폴리스티렌 입자가 특히 바람직하다. 실리콘 수지 입자 및 가교결합 폴리스티렌 입자를 하기에 보다 상세히 설명한다.
실리콘 수지 입자는 하기 구조식(A) 로 표시되는 구조를 갖는다 :
(상기 식에서, R은 C1∼C7의 탄화수소기이고 x는 1 내지 1.2의 수이다.)
구조식(A)에서, R은 C1∼C7의 탄화수소기이고 바람직하게는 C1∼C7알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이다. C1∼C7알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸 및 n-헵틸이다. 이들중에서, 메틸 및 페닐이 R로서 바람직하며, 메틸이 특히 바람직하다.
상기 구조식(A)에서, x는 1 내지 1.2이다. x가 1일 때, 구조식(A)는 하기 구조식(A-1)로 표시될 수 있다 :
(상기 식에서, R 은 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.)
구조식(A-1)의 구조는 실리콘 수지의 3차원 중합체 사슬구조의 하기 구조 단위로부터 유도된다.
x가 1.2일때, 구조식(A) 는 하기 구조식(A-2)에 의해 표시될 수 있다 :
(상기식에서, R은 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.)
구조식(A-2) 는 0.8몰의 구조식(A-1) 의 구조 및 0.2몰의 하기 구조식(A-3) 의 구조로 구성되는 것으로 여겨질 수 있다 :
(상기식에서, R은 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.)
구조식(A-3)의 구조는 실리콘 수지의 3차원 중합체 사슬 구조의 하기 구조 단위로부터 유도된다.
상기 설명에서 이해되는 바와같이, 구조식(A)의 구조는 실질적으로 구조식(A-1)구조로만 구성되거나 (A-1)구조 및 (A-2)구조가 특정비율로 무작위로 결합된 구조로 구성된다.
실리콘 수지 입자는 바람직하게는 구조식(A)에서 x가 1 내지 1.1인 것이다.
가교결합 폴리스티렌 입자는 (1) 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디클로로스티렌등의 스티렌계 단량체, (2) 공액디엔 단량체(예를들면, 부타디엔), 불포화 니트릴 단량체(예를들면, 아크릴로니트릴), 메타크릴산 에스테르 단량체(예를들면, 메틸 메타크릴레이트), 작용기 단량체(예를들면, 불포화 카르복실산), 히드록실기 함유 단량체(예를들면, 히드록시에틸 매타크릴레이트); 에폭시드기 함유 단량체(예를들면, 글리시딜 메타크릴레이트), 불포화 술포산 단량체등으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 및, 생성 중합체 입자가 3차원 구조를 갖게하기위한 가교 결합제로서 (3) 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트등의 다가비닐 화합물을, 저급 알콜등과 같은 용매내에서 분산 안정제로서 폴리메타크릴산을 사용하여 분산 중합한 다음 입자 표면에 부착되어있는 폴리메타크릴산을 원심분리 또는 반투막을 사용한 투석에 의해 제거함으로써 수득될 수 있다. 입자의 표면상에 폴리메타크릴산이 잔류한다면 그들은 폴리에스테르에 첨가시 충분히 분산되지 않아서 응집되기 때문에 필름표면에 큰 돌기가 형성된다. 입자의 표면상에 잔류하는 폴리메타크릴산의 양은 가교결합된 폴리스티렌 입자의 양을 기준으로하여 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다.
특정 형태를 갖는 가교결합 중합체 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름은 본 발명의 목적에 영향이 없는한 기타 입자를 함유할 수 있다. 기타 입자는 폴리에스테르 필름내에서 통상적으로 윤활제로서 사용될 수 있는 것들이며 무기 또는 유기 입자일 수 있다. 사용되는 기타입자의 적절한 양은 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량%이다. 가교결합 중합체 입자 및 기타 입자의 바람직한 중량비율은 100 : 0 내지 10 : 90, 바람직하게는 100 : 0 내지 20 : 80, 특히 바람직하게는 100 : 0 내지 30 : 70이다.
기타 입자의 적절한 평균 입경은 0.01 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.8㎛이다.
기타 입자의 특정예는 (1) 구형 중합체 입자(예를들면 실리콘 수지, 가교결합 폴리스티렌, 가교결합 아크릴수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 가교결합 중합체), (2) 금속산화물(예를들면, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 이산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 산화 지르코늄), (3) 금속 탄산염(예를들면, 탄산 마그네슘 및 탄산칼슘), (4) 금속탄산염(예를들면 황산 칼슘 및 황산 바륨), (5) 탄소(예를들면, 카본블랙, 흑연 및 다이아몬드)및(6) 점토광물(예를들면, 카올린, 점토 및 벤토나이트)이다. 이들중에서, 바람직하게는 실리콘 수지, 가교결합 폴리스티렌, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 이산화 규소, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 다이아몬드 및 카올린이다. 특히 바람직하게는 실리콘 수지, 가교결합 폴리스티렌, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 이산화 규소 및 탄산 칼슘이다.
폴리에스테르의 가교결합 중합체 입자 또는 가교결합 중합체 입자 및 기타 입자와의 혼합은 예를들면 입자를 중합계로 중합 전 또는 도중에 첨가하거나, 입자 및 형성된 폴리에스테르를 압출기내에서 펠릿화 또는 용융 압출하는 도중에 충분히 혼련함으로써 실행된다.
가교결합 중합체 입자를 함유하는 폴리에스테르는 이축배향 폴리에스테르 필름으로 만들어질 수 있는데, 예를들면 상기 폴리에스테르를 폴리에스테르의 융점 Tm(℃) 내지 (Tm+70)℃의 온도에서 용융시켜서 0.35 내지 0.9dl/g의 고유점도를 갖는 미연신 필름을 수득한 다음, 미연신 필름을 2.5 내지 5.5 연신 비율로 1축 방향(세로 또는 가로)으로 (Tg-10)℃ 내지 (Tg+70)℃(Tg는 폴리에스테르의 유리 전이온도이다)의 온도에서 연신시키고, 이어서, 1축 방향으로 연신된 필름을 2.5 내지 5.5의 연신비율로 제1단계 연신 방향과 직각인 방향(제1단계의 연신이 세로인 경우 제2단계의 연신 방향은 가로이다)으로 Tg(℃) 내지 (Tg+70)℃의 온도에서 연신시킴으로써 이축배향 폴리에스테르 필름으로 될 수 있다. 이 경우에, 바람직한 면적 연신 비율은 9 내지 25, 바람직하게는 12 내지 25이다. 연신은 동시 이축연신 또는 연속 이축연신일 수 있다.
이축배향 폴리에스테르 필름은 (Tg+70)℃ 내지 Tm(℃) 의 온도에서 열고정될 수 있다. 예를들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 바람직하게는 열고정시간은 예를들면 1내지 60초이다.
본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 0.14 이상, 바람직하게는 0.16 이상의 면 배향 계수를 갖는다.
본 발명에서, 다양한 물리적 성질 및 특성을 하기와 같이 측정 또는 정의한다.
(1) 입자의 평균 입경
원심분리 입경 분석기(Model CP-50, Shimadzu Corporation 제조)를 사용하여 입자의 직경을 측정한다. 원심 침강 곡선 결과를 기초로하여 개개의 입경과 상기 입경을 갖는 입자의 양사이의 적산 곡선을 그리고; 적산 곡선에서 50중량%의 입자에 상응하는 입경을 읽고 이의 값을 입자의 평균 입경으로 한다.(“Particle Size Measuring Technique(Ryukei Sokutei Gijutsu)" pages 242~247, 1975, Nikkan Kogyo Press발행 참조)
(2) 입자의 입도 분포비(γ)
상기 입자의 평균 입경의 측정에서 수득된 원심 침강 곡선을 사용하여 개개 입경과 상기 직경의 입자 양사이의 적산 곡선을 그리고; 적산 곡선으로부터 (a) 중량 적산을 가장 큰 직경의 입자로부터 출발하여 25중량%의 입자에 상응하는 입자의 입경(D25) 및 (b) 75중량%의 입자에 상응하는 입자의 입경(D75)을 읽고; D25를 D75로 나눈 값, 즉 D25/D75를 입자의 평균 입도 분포비(γ)로 한다.
(3) 입자의 비-원형도
시험편의 작은 조각을 주사 전자 현미경의 샘플 스탠드에 고정한다. 이온-에칭 처리를 하기조건 하에서, 스퍼터링 장치[JFC-1100 이온-에칭기구, Nippon Denshi K.K. 제조]를 사용하여 표면상에 실행한다. 즉, 시험편을 벨-자에 위치시키고; 대기압을 약 10-3토르의 진공으로 감소시키고; 이온-에칭을 0.25kV의 전압 및 12,5mA의 전류에서 10분간 실행한다. 그후, 동일한 장치를 사용하여, 금을 스퍼터링에 의해 생성 시험편의 표면에 침착시킨다. 그후에, 표면을 주사 전자현미경을 사용하여 20000의 배율로 관찰한다. 관찰시, 무작위로 선택된 각각의 100개 이상의 입자를 외주길이(L) 및 그의 면적원에 상당하는 원의 직경으로서의 직경(R)을 Luzex 500(Nihon Regulator Co., Ltd제조)를 사용하여 측정한다. L 및 R을 하기식에 적용하여. 선택된 입자의 비-원형도를 계산하고, 상기 비-원형도의 평균을 필름내에 함유된 입자의 비-원형도로 한다.
비-원형도=[외주길이(L)]/
[면적원에 대응하는 원의 직경(R)]
(4) 비-원형도의 표준편차
상기 (3)에서 수득된 100개 이상의 입자의 비-원형도의 표준편차를 하기 구조식을 사용하여 계산한다.
상기 식에서, φi =개개입자의 비-원형도
=개개의 비-원형도의 평균 및
n=입자의 갯수이다.
(5) 필름내의 조악한 입자
상기 (3)에서 비-원형도의 측정에 사용된 시험편과 동일한 시험편을 상기 (3)에서와 같이 예비처리한다. 생성 시험편의 1-mm2영역을 주사 전자 현미경을 사용하여 5,000 내지 10,000의 비율로 관찰한다. 관찰시, 1-mm2영역내에서 존재하는 2.5㎛ 이상의 길이를 갖는 입자의 개수를 센다. 이 개수를 기준으로 하여 필름내 조악한 입자의 존재 범위를 하기와 같이 판정한다.
[판정]
○ : 2.5㎛ 이상의 길이를 갖는 입자의 갯수가 0이다.
△ : 2.5㎛ 이상의 길이를 갖는 입자의 갯수가 1 내지 10이다.
× : 2.5㎛이상의 길이를 갖는 입자의 갯수가 11 이상이다.
(6) 필름의 면배향 계수
Na D선(589nm)를 광원으로 하고 마운팅액으로서 에틸렌 요오다이드를 사용하여 25℃, 65% 상대습도에서 필름의 3차원 굴절율을 측정한다. 필름의 면배향 계수를 하기 식을 사용하여 굴절률로부터 계산한다.
면배향 계수=[(nMD+nTD)/2]-nZ
상기식에서, nMD=필름의 세로 방향으로의 굴절률,
nTD=필름의 가로 방향으로의 굴절률, 및
nZ= 필름의 두께 방향으로의 굴절률이다.
(7) 필름의 표면 조도(Ra)
JIS B 0601 에 따라서 촉침식 표면 조도계(Surfcorder SE-30 C, Kosaka Laboratory Ltd. 제조) 에 의해 필름의 중심선 평균조도(Ra)를 측정한다. 측정조건은 하기와 같다.
(a) 촉침 선단 반경 : 2㎛
(b) 측정압력 : 30mg
(c) 컷-오프 : 0.08mm
(d) 측정길이 : 1.0mm
(e) 측정 데이타의 기록 : 1개의 샘플을 5회 측정한다. 가장 큰 측정값은 제외하고 Ra를 나머지 4개 측정값의 평균으로 나타낸다. 소숫점 이하 5자리에서 사사오입하여 소숫점 이하 4자리로 나타낸다. 중심선 평균조도를 측정한다. 측정조건은 하기와 같다.
(8) 필름의 롤로의 권취시의 양품율
필름을 롤로 권취할때의 양품율을 500mm 폭 및 4,000m 길이의 필름을 100개의 롤에 감을때의 필름의 양품율(%)로 나타낸다. 이 경우에, “필름롤의 양품” 은 주름이나 작은 돌기가 없으며 옆면이 균일한 필름롤을 나타낸다.
(9) 필름 표면상의 큰 돌기의 갯수
두개의 필름을 서로 밀착시킨 다음; Na 단색광을 조사하고 , 밀착필름 표면의 100-cm2영역을 입체 현미경을 사용하여 관찰하여; 돌기의 높이에 대응하여 나타낸 2개 환(0.58㎛)이상의 돌기 갯수를 세고 필름 표면상에 존재하는 “큰돌기의 갯수"”로 한다.
(10) 고유점도[η]
용매로서 o-클로로페놀을 사용하여 35℃에서 측정한 값이다. 단위는 100cc/g이다.
(11) 필름의 주행마찰계수
필름의 주행마찰계수를 제1도에 도시된 장치를 사용하여 하기 방법으로 측정한다.
제1도에 있어서, 1은 공급릴을; 2는 텐션 콘트롤러를; 3, 5, 6, 8, 9 및 11은 프리롤러를 ; 4는 텐션 디텍터(입구)를; 7은 스테인리스스틸 SUS 304로 만들어진 고정핀(외경=5mmφ, 표면조도 Ra=20nm)을; 10은 텐션 디텍터(출구)를; 12 는 가이드롤러를; 13은 권취릴을 나타낸다.
20℃의 온도 및 60%의 습도를 갖는 환경하에서, 필름을 200cm/분의 속도로 고정핀(7) 과 각 θ =(152/180)π(152°) 라디안으로 접촉시켜 주행시킨다. 입구의 텐선 Tt을 텐션 콘트롤러(2)로 35g으로 조정하고 필름을 90m 주행시키고, 출구의 텐션 T2(g)을 출구 텐션 디텍터로 측정하고, 필름의 주행마찰계수 μk를 하기 식을 사용하여 계산한다.
μk=(2.303/θ) log(T2/T1) =0.868 log(T2/35)
본 발명은 하기에서 실시예를 참고로하여 보다 상세히 기술된다. 실시예에서, 부는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
가교결합 중합체 입자 A로서, 1.4㎛의 평균 입경, 1.1 의 입도 분포비(γ)및 3.2의 비-원형도를 갖는 실리콘 수지 미세입자를 사용한다. 100부의 미세입자를 5부의 나트륨 피로포스페이트 및 895부의 에틸렌 글리콜과 혼합한다. 이들은 데스크탑 믹서(MX-M3, Matsushita Electric Industries Co., Ltd제조)를 사용하여 5분간 혼합 및 분산하여 슬러리를 수득한다. 그후에, 슬러리를 샌드 그라인더(SGL-1/4G, Igarashi Kikai 제조)를 사용하여 하기 조건하에서 습윤분쇄 처리한다.
매체 : 직경 0.8mm의 유리 비이드
매체량 : 500m1
슬러리 부피 : 500m1
회전 : 1,800rpm
처리시간 : 2시간
습윤 분쇄 처리후의 슬러리내 입자는 0.8㎛의 평균 입경, 1.5의 입도 분포비(γ), 3.5의 비-원형도 및 0.19의 비-원형도의 표준편차를 갖는다.
그후에, 100부의 디메틸 테레프탈레이트, 60부의 에틸렌글리콜 및 에스테르 교환 촉매로서의 아세트산 망간을 에스테르 교환 반응시킨다. 반응완결 직전에, 습윤분쇄 처리후에 수득된 5부의 상기 슬러리를 반응 혼합물에 첨가한다.
중합촉매로서의 삼산화 안티몬 및 안정화제로서와 인산을 더첨가한 후에, 혼합물을 통상적인 방법으로 중합하여 0.62의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이후에 물질 A로 칭한다.)를 수득한다. 이 중합체는 0.5중량%의 미세입자를 함유한다.
또한 미세입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에틸렌 글리콜을 통상적인 방법으로 중합한다. 이 중합체를 펠릿으로 만든다.
물질 A를 미세입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿과 혼합하여 물질 A를 표 1에 나타낸바와 같은 입자 농도를 갖도록 희석한다. 생싱물질을 170℃에서 3시간 건조시킨 다음 압출기 호퍼내로 도입하고 280 내지 300℃에서 용융시킨다. 용융 중합체를 1-mm 슬릿 다이를 통해 압출하여 약 0.3s의 표면 피니쉬 및 20℃의 표면온도를 갖는 회전 냉각 드럼상에서 200-㎛ 미연신필름을 수득한다.
미연신 필름을 75℃에서 예열하고, 저속롤 및 고속롤 사이에서, 필름의 15mm 위에 제공된 900℃의 표면온도를 갖는 IR 가열기를 사용하여 열처리하여 필름을 세로방향으로 3.6배 연신시킨다. 필름을 빨리 냉각하고 스텐터내로 공급하여 필름을 105℃에서 가로방향으로 3.7배 연신시킨다. 생성 이축배향 필름을 205℃에서 5초간 열고정하여 15㎛의 두께를 갖는 열고정 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
이 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
이 필름은 평탄한 표면(표면조도 Ra=0.022㎛), 롤에 권취시의 98%의 높은 양품률 및 매우 적은 갯수(1개)의 큰돌기를 갖는다.
그러므로, 평탄한 표면, 우수한 권취성 및 적은 갯수의 큰돌기를 갖는 필름을 필름에 특정 평균 입경, 특정 입도 분포비, 특정 비-원형도 및 특정 비-원형도의 표준편차를 갖는 특정량의 미립을 함유시킴으로써 수득할 수 있다.
[실시예 2 및 3]
실시예 1에서 사용되는 입자 A를 표 1에 나타낸 입자로 교체하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
이들 필름은 평탄한 표면, 우수한 권취성 및 적은 갯수의 큰돌기를 갖는다.
[실시예 4 내지 7]
실시예 1에 사용된 입자를 표 1에 나타낸 입자로 교체하고 기타 입자로서 표 1에 나타낸 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
이들 필름은 또한 모두 평탄한 표면, 롤로의 권취시의 높은 양품율 및 적은 갯수의 큰돌기를 갖는다. 입자 A를 분쇄함으로써 수득된 미세입자에 첨가하여 기타 입자가 존재하는 것은 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 것으로 이해된다.
[실시예 8 및 9]
실시예 1에서 사용된 디메틸 테레프탈레이트가 동일한 몰수의 디메틸 2,6-나프탈레이트로 치환되고 표 1에 나타낸 입자 A 및 기타 입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트의 펠릿을 수득한다.
폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 펠릿을 170℃에서 5시간 건조한 다음 300℃에서 용융 압출한다. 60℃로 유지되는 캐스팅 드럼상에서 각각의 압출물을 빨리 냉각하고 고형화하여 200㎛ 미연신 필름을 수득한다.
미연신 필름을 120℃에서 예열하고, 저속롤 및 고속롤 사이에서, 필름의 15mm 위에 제공된 950℃의 표면온도를 갖는 IR가열기를 사용하여 가열하여 필름을 세로방향으로 3.6배 연신시킨다. 각각의 필름을 빨리 냉각하고 스텐터내로 도입하여 필름을 125℃에서 3.7배 가로방향으로 연신시킨다. 생성 이축배향 필름 각각을 215℃에서 10초간 열고정하여 15㎛의 두께를 갖는 열고정 이축배향 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 필름을 수득한다.
필름의 특성을 표 1에 나타낸다. 본 발명에 따른 필름은 여러종류의 플리에스테르를 사용할때 조차도 평탄한 표면, 우수한 권취성 및 적은 개수의 큰돌기를 갖는다.
[표 1]
[표 1 (계속)]
[표 1 (계속)]
[비교예 1]
가교결합중합체 입자 A로서 0.8㎛의 평균입경, 1.1의 입도 분포비(γ) 및 3.2의 비-원형도를 갖는 실리콘 수지 입자를 사용하며 상기 입자를 분쇄하지 않고 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
필름의 특성을 표 2에 나타낸다. 이 비교예에서 사용된 입자는 입자 A를 분쇄하여 수득된 실시예 1에서 사용된 미세입자와 동일한 평균 입경을 가지나, 예리한 입도분포를 가지며 분쇄되지 않고 사용된다. 그러므로, 이 입자를 사용하는 필름은 표면상에 너무 균일한 돌기를 가져서 권취성이 열등하다.
[비교예 2]
입자 A로서 0.8㎛의 평균입경, 1.2의 입도 분포비(γ) 및 3.2의 비-원형도를 갖는 가교결합 폴리스티렌입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여, 이축배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
이 필름은 비교예 1의 필름과 유사하게 권취성이 열등하다.
[비교예 3]
입자 A를 0.8㎛의 평균입경, 2.8의 입도 분포비(γ) 및 3.7의 비-원형도를 갖는 탄산 칼슘으로 대체하고 탄산 칼슘을 분쇄하지 않고 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
이 필름은 월등한 권취성을 가지나 다량의 조악한 입자를 함유하여 표면상에 조악한 입자로부터 유도된 다수의 큰 돌기를 갖는다.
[비교예 4 내지 8]
표 2에 나타낸 입자를 입자 A 및 기타입자 입자로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
비교예 4에서, 입자 A는 분쇄전에 너무 큰 평균입경을 가지며, 분쇄후에도 분쇄가 안된 조악한 입자가 다량으로 존재하기 때문에 필름 표면상에 다수의 큰 돌기가 존재하게 된다.
비교예 5에서, 입자 A는 분쇄 전 및 후에 너무 작은 평균입경을 갖기 때문에, 필름 표면상의 돌기는 불충분한 높이를 갖고 필름은 열등한 권취성을 갖는다.
비교예 6에서, 분쇄가 불충분하기 때문에 필름 표면상의 돌기는 비교적 불균일한 높이를 가지며 필름은 열등한 권취성을 갖는다.
비교예 7에서, 분쇄입자 A의 첨가량이 너무 적기때문에, 필름은 열등한 주행성을 갖고 필름을 양호한 필름롤 형태로 권취하는 것은 불가능하다.
비교예 8에서, 다량의 조악한 입자를 함유하는 탄산 칼슘 입자가 분쇄후에 사용되기 때문에 필름은 필름 표면상에 다수의 큰 들기를 갖는다.
[표 2]
[표 2 (계속)]
[표 2 (계속)]
본 발명에 따르면, (1) 적은 갯수의 큰 돌기를 갖는 평탄한 표면 및 (2) 우수한 고속 권취성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름이 필름에 특정 입도 분포비, 륵정 평균입경, 특정 비-원형도 및 특정 비-원형도의 표준편차를 갖는 가교결합 중합체 입자를 함유시킴으로써 낮은 비용으로 제공될 수 있다. 이 필름은 자기기록 매체용 베이스필름으로서 사용하기에 우수한 특성을 갖는다.

Claims (15)

  1. (1) 1.3 내지 3.5의 입도 분포비(γ), (2) 0.1 내지 2㎛의 평균입경, (3) 3.4 이상의 비-원형도, 및 (4) 0.16 이상의 비-원형도의 표준편차를 갖는 것을 특징으로 하는 가교결합 중합체 입자를 0.01 내지 5중량% 함유하는 폴리에스테르로 형성된 이축배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 2.5㎛ 이상의 입경을 갖는 조악한 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 1.4 내지 3의 입도분포비(γ)를 갖는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 0.2 내지 1.7㎛의 평균입경을 갖는 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 3.5 내지 5의 비-원형도를 갖는 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 0.18 내지 0.3의 비-원형도 표준편차를 갖는 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 실리콘 수지 입자인 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 가교결합 폴리스티렌 수지 입자인 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 분쇄에 의해 수득되는 폴리에스테르 필름.
  10. 제9항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 0.5 내지 5㎛의 평균 입경을 갖는 가교결합 중합체 입자를 분쇄후의 평균입경이 분쇄전보다 0.1㎛ 이상 작도록 분쇄하여 수득되는 폴리에스테르 필름.
  11. 제9항에 있어서, 가교결합 중합체 입자가 π 내지 3.3의 비-원형도를 갖는 가교결합 중합체 입자를 분쇄하여 수득되는 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 추가로 0.01 내지 1.0㎛의 평균입경을 갖는 무기 또는 구형 유기입자를 0.01 내지 1중량% 함유하는 폴리에스테르 필름.
  13. 제1항에 있어서, 0.14 이상의 면 배향 계수를 갖는 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 주요반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖는 폴리에스테르 필름.
  15. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 주요반복 단위로서 에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 갖는 폴리에스테르 필름.
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