KR102596116B1 - 2축 배향 열 가소성 수지 필름 - Google Patents
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Abstract
적어도 편측의 표면이 최대 돌기 높이가 20㎚ 미만이며, 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수를 A(개/㎟), 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수를 B(개/㎟)로 했을 경우에 B/A가 0.001 이상 5 이하인 2축 배향 열 가소성 수지 필름에 의해 양호한 투명성, 평활성과 이활성을 갖고, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 손상 내성을 향상시킨 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 제공한다.
Description
본 발명은 표면에 미세한 돌기를 갖는 2축 배향 열 가소성 수지 필름에 관한 것이다.
열 가소성 수지는 그 가공성의 좋음으로부터 여러가지 공업 분야에 이용되고 있다. 또한, 이들 열 가소성 수지를 필름 형상으로 가공한 제품은 공업 용도, 광학 제품 용도, 포장 용도, 자기 기록 테이프 용도 등 오늘날의 생활에 있어서 중요한 역할을 하고 있다. 최근, 전자 정보 기기에 있어서 소형화, 고집적화가 진행되고, 그것에 따라 전자 정보 기기의 제작에 사용되는 필름에는 가공성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전자 정보 기기의 제작에는 필름 표면에 다른 소재를 적층시키고, 필름마다 포토레지스트 등의 광학적인 가공을 실시하는 방법이 많이 채용된다. 이 때문에 필름의 가공성 향상을 위해서는 필름의 투명성을 유지하면서 필름의 평활성을 높이는 것이 일반적인 수단이다.
상기 요구에 응하기 위해서는 필름 표면에 투명성, 이활성과 평활성, 또한 가공성을 부여할 필요가 있다. 이 때문에 예를 들면, 특허문헌 1에는 필름에 입자를 함유시키는 일 없이 첨가제에 의해 표면을 거칠게 함으로써 이활성을 향상시키는 기술이, 특허문헌 2에는 필름 표면에 유기 수지 입자를 내포하는 이활성을 발현하는 코트층을 구축함으로써 이활성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 첨가제를 사용하는 경우, 이활성은 만족하지만 첨가 농도 불균일에 의한 표면의 거칠음이나, 첨가제 유래의 이물이 생김으로써 평활성이 저하하거나, 표면 산란을 일으켜 투명성이 저하하거나 하는 것이 과제로 된다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 이활성의 코트층을 형성하는 경우, 가공 공정 중에 코트층이 벗겨져 공정 오염의 원인으로 이어지는 것이 과제로 된다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여 양호한 평활성과 이활성을 갖고, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 손상 내성도 향상시킨 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,
[I] 적어도 편측의 표면이 최대 돌기 높이가 20㎚ 미만이며, 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수를 A(개/㎟), 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수를 B(개/㎟)로 했을 경우에 B/A가 0.001 이상 5.000 이하인 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[II] 상기 표면이 높이 2㎚ 이상 3㎚ 미만의 돌기의 개수를 C(개/㎟)로 했을 경우, C/A가 0.100 이상 2.000 이하인 [I]에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[III] 상기 표면의 산술 평균 조도 Ra가 3.0㎚ 이하인 [I] 또는 [II]에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[IV] 상기 표면을 갖는 층이 실질적으로 입자를 함유하지 않는 [I] 내지 [III] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[V] 상기 표면의 돌기에 있어서 높이 1㎚에 있어서의 돌기 단면의 원상당경의 평균값이 15㎚ 이상 30㎚ 이하인 [I] 내지 [IV] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[VI] 상기 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A가 1.0×107개/㎟ 이상 1.0×109개/㎟ 이하인 [I] 내지 [V] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[VII] 상기 표면의 높이 1㎚ 이상 10㎚ 미만의 돌기의 개수를 D(개/㎟)로 했을 경우, 돌기 개수 D가 5.0×107~6.0×109개/㎟인 [I] 내지 [VI] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[VIII] 상기 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 구성하는 열 가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리이미드 수지 중 어느 하나를 주성분으로 하는 [I] 내지 [VII]에 기재된 필름.
[IX] 이형용 필름으로서 사용되는 [I] 내지 [VIII] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[X] 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름으로서 사용되는 [I] 내지 [VIII] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[XI] 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 사용되는 [I] 내지 [VIII] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
[XII] 자기 기록 매체용 베이스 필름에 사용되는 [I] 내지 [VIII] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
(발명의 효과)
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 양호한 투명성, 평활성과 이활성을 갖고, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 손상 내성을 갖는다.
도 1은 AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정되는 Rtop, R1㎚, R2㎚, R3㎚, R20㎚를 나타내는 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 2층 구성도이다.
도 3은 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 3층 구성도이다.
도 4는 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 이종 3층 구성도이다.
도 5는 AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정되는 높이 1㎚의 위치에 있어서의 돌기의 단면을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 2층 구성도이다.
도 3은 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 3층 구성도이다.
도 4는 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 이종 3층 구성도이다.
도 5는 AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정되는 높이 1㎚의 위치에 있어서의 돌기의 단면을 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 2축 배향 열 가소성 수지 필름에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 열 가소성 수지란 가열하면 소성을 나타내는 수지이다. 대표적인 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌α, β-디카르복실레이트, P-헥사히드로·크실릴렌테레프탈레이트로부터의 폴리머, 1,4시클로헥산디메탄올로부터의 폴리머, 폴리-P-에틸렌옥시벤조에이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등 및 그들의 공중합체로 대표되는 바와 같이 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르 수지류, 또한 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론11 등으로 대표되는 바와 같이 주쇄에 아드미 결합을 갖는 폴리아미드 수지류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌 등으로 대표되는 바와 같이 주로 하이드로카본으로만 이루어지는 폴리올레핀 수지류, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 등으로 대표되는 폴리에테르 수지류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오르에틸렌 등으로 대표되는 할로겐화 폴리머 수지류 및 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리술폰 수지 및 그들의 공중합체나 변성체, 폴리이미드 수지 등이다.
본 발명에 있어서 사용되는 열 가소성 수지로서는 투명성, 제막성의 관점으로부터 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리이미드(PI) 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 주성분이란 필름의 전체 성분 100중량%에 있어서 50중량%를 초과하고 100중량% 이하 함유하고 있는 성분을 나타낸다.
또한, 본 발명에서 말하는 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 구성성분과 디올 구성성분을 중축합하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 명세서 내에 있어서 구성성분이란 폴리에스테르 수지를 가수분해함으로써 얻는 것이 가능한 최소 단위의 것을 나타낸다.
이러한 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 구성성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 구성성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 지환식 디올류, 상술의 디올이 복수개 연결된 것 등을 들 수 있다.
또한, 최근 환경 부하의 관점으로부터 화석 연료 유래의 원료로부터의 탈각과 비이오매스 유래 원료로의 전환이 요구되고 있으며, 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 환경 부하를 줄이는 것을 목적으로 하여 비이오매스로부터 유래되는 상기 예시의 디올 구성성분을 적합하게 사용할 수 있다. 비이오매스의 구체적인 예로서는 사탕수수, 사탕무 등의 당질 자원이나 옥수수, 쌀, 괴경류 등 전분 자원을 들 수 있다.
상술의 폴리에스테르 수지 중에서도 기계 특성, 투명성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN), 및 PET의 디카르복실산 성분의 일부에 이소프탈산이나 나프탈렌디카르복실산을 공중합 한 폴리에스테르 수지, PET의 디올 성분의 일부에 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 디에틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르 수지가 적합하게 사용된다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 2축 배향되어 있는 것이 필요하다. 2축 배향되어 있음으로써 필름의 기계 강도가 향상되고 이활성을 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 2축 배향이란 광각 X선 회절에 의해 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 일반적으로 미연신 상태의 열 가소성 수지 시트를 시트 길이방향 및 폭방향으로 연신하고, 그 후 열 처리를 실시하여 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다. 상세하게는 후술한다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 적어도 편측의 표면이 후술의 방법에 따라 AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정되는 돌기의 최대 높이(최대 돌기 높이)를 Rtop(㎚)으로 했을 경우, Rtop(㎚)이 20㎚ 미만이며, 또한 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수를 A(개/㎟), 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수를 B(개/㎟)로 했을 경우에 B/A가 0.001 이상 5.000 이하일 필요가 있다(이후, 최대 돌기 높이가 20㎚ 미만이며, B/A가 0.001 이상 5.000 이하인 필름 표면을 간단히 상기 표면이라고 하는 경우가 있다).
본 발명에 있어서의 Rtop(㎚)은 필름 표면에 존재하는 최대의 돌기 높이를 갖는 돌기의 높이를 반영하고 있다. Rtop(㎚)이 20㎚ 이상인 경우, 필름을 롤 형상으로 권취했을 때에 필름의 다른 면에 결함을 발생시키거나, 필름의 표면에 다른 층을 적층할 때에 돌기에 의해 다른 층에 결함을 주거나 한다. 그 결과, 필름의 가공성이 저하하는 경우나, 필름의 헤이즈가 상승하여 필름의 투명성이 소실되고, 포토레지스트 등의 광학적인 가공 시에 결점을 유발하는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, Rtop이 작은 경우, 필름에 일정 돌기 높이 이상을 갖는 돌기가 존재하지 않게 되어 필름의 이활성이 악화되는 경우가 있다. Rtop(㎚)은 바람직하게는 3㎚ 이상 20㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 3㎚ 이상 15㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이상 10㎚ 이하, 가장 바람직하게는 3㎚ 이상 5㎚ 이하이다.
본 발명에 있어서의 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)는 상기 표면의 필름 스킨부에 존재하는 돌기의 개수를 반영하고 있다. 돌기 개수 A(개/㎟)가 많아짐으로써 다른 면과의 접촉 시의 면적(이하, 다른 면과의 접촉 시의 면적을 접촉 면적이라고 칭하는 경우가 있다)이 저하하고, 필름의 이활성이 향상된다. 돌기 개수 A(개/㎟)가 많은 경우, 필름의 이활성이 높아짐으로써 필름 권취 시에 권취 어긋남이 발생하는 경우가 있다. 또한, 돌기 개수 A(개/㎟)가 적은 경우, 필름이 평탄해짐으로써 다른 면과의 접촉 면적이 증가하고, 제막 공정이나 그 후의 가공 공정에 있어서의 공정 롤과의 마찰이 증가하여 주름이 발생하거나, 또한 필름 권취가 곤란해지거나 함으로써 제막·가공의 적정이 저하하는 경우가 있다. 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)는 바람직하게는 1.0×107개/㎟ 이상 1.0×109개/㎟ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0×107개/㎟ 이상 5.0×108개/㎟ 이하이다.
본 발명에 있어서의 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)는 상기 표면의 스킨부로부터 떨어진 위치에 존재하는 돌기의 개수를 반영하고 있으며, 스킨부에 존재하는 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기와 다른 면의 접촉을 방해하고, 필름의 이활성을 더욱 향상시키는 효과를 갖는다. 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)와 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)를 사용하여 산출되는 값인 B/A는 양 돌기의 개수의 밸런스를 반영하고 있다. B/A가 큰 경우, 이활성에 기여하는 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 비율이 저하함으로써 이활성이 낮아지고, 필름의 제막·가공 적정이 저하한다. 또한, B/A가 작은 경우, 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 비율이 저하하고, 다른 면이 필름 스킨부와 접촉하는 면적이 증가함으로써 필름의 이활성이 저하하고 제막·가공의 적정이 저하한다. 이것에 추가하여, 필름과 공정 롤의 마찰에 기인하는 손상이 많이 발생한다. B/A의 보다 바람직한 범위로서는 0.010 이상 2.000 이하이며, 더욱 바람직한 범위로서는 0.010 이상 0.080 이하이다. 종래 기술에서는 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)와 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)는 개수 B를 늘리려고 하면 개수 A는 감소하고, 개수 A를 늘리려고 하면 개수 B가 감소한다는 트레이드오프의 관계에 있었지만, 본 발명에 있어서는 후술하는 방법에 의해 B/A를 상술의 범위로 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 높이 2㎚ 이상 3㎚ 미만의 돌기의 개수 C(개/㎟)는 상기 표면의 상기 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)와 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)의 중간 위치에 존재하는 돌기의 개수를 반영하고 있다. 돌기 개수 C(개/㎟)는 특별히 한정되지 않지만, 최대 돌기 높이인 Rtop(㎚)이 5㎚ 이하가 되는 경우에는 그 영향을 무시할 수 없게 되고, 상기 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)와의 비인 C/A의 값에 의해 손상 내성이 변화되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 구체적으로는 Rtop(㎚)이 5㎚ 이하에서 C/A의 값은 0.100 이상 2.000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.200 이상 0.400 이하이다. C/A의 값이 0.100 미만인 경우, 상기 C/A의 값이 바람직한 범위 내이어도 다른 면이 스킨부에 접촉하는 영향을 무시할 수 없게 되어 손상 내성이 저하하는 경우가 있다. 또한, C/A의 값이 2.000보다 커지면 스킨부가 높이 2㎚ 이상 3㎚ 미만의 돌기 부분에 존재하는 것과 다르지 않게 되어 필름의 손상 내성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면에 있어서의 높이 1㎚ 이상 10㎚ 미만의 돌기의 개수를 D(개/㎟)로 했을 경우, 개수 D는 상기 표면에 존재하는 스킨 근방으로부터 돌기 높이 10㎚ 미만의 높은 위치에 존재하는 돌기의 총 개수를 나타내고 있으며, 필름을 롤에 권취했을 경우에 필름 사이에서의 응착(블로킹)이나 그것에 따르는 주름의 발생을 막는 역할을 하는 돌기의 총 개수를 나타내고 있다. 필름을 롤로 해서 권취할 때에는 필름에 일정 장력을 가하여 권취하는데다가 롤을 장기간 보관할 때에는 보관 온도에 따라서는 롤이 감아 조여지는 경우가 있다. 이 때문에 롤 상태의 필름은 두께방향으로 큰 압력을 받고 있다. 필름끼리의 블로킹이나 주름, 표면 결점 발생을 막기 위해서는 표면에 형성한 돌기에 의해 이러한 압력을 분산시켜 필름면 사이의 응착을 억제하는 것이 중요해진다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 표면에 존재하는 돌기 중 돌기 높이가 10㎚ 이상인 돌기는 압력 분산에 기여하는 한편, 돌기 높이가 높아져 스킨부와의 고저차로부터 주름, 표면 결점의 발생에 기여하는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이 때문에 롤 상태에서의 필름의 블로킹과 주름, 표면 결점을 막기 위해서는 돌기 높이가 1㎚ 이상 10㎚ 미만인 돌기 개수 D가 5.0×107~6.0×109개/㎟가 되는 것이 바람직하다. 돌기 개수 D가 5.0×107개/㎟ 미만이 되는 경우, 롤 상태에서의 필름끼리의 접촉 면적이 증가하여 응착함으로써 필름을 권출하는 것이 곤란해지는 경우나, 롤 상태에서의 보관 시에 주름, 표면 결점이 다발하는 경우가 있다. 한편, 돌기 개수 D가 6.0×109개/㎟를 초과하는 경우, 필름끼리의 블로킹을 억제할 수 있는 한편, 필름의 권취 어긋남이 발생하여 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 돌기 개수 D의 바람직한 범위는 1.7×108~1.0×109개/㎟이며, 또한 바람직한 범위로서는 2.0×108~8.0×108개/㎟이다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면은 표면 조도를 나타내는 산술 평균 조도 Ra는 3.0㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎚ 이상 3.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.5㎚ 미만인 경우, 접촉 면적이 줄어드는데다가 유효한 돌기가 적어 미끄러짐성(이활성)이 저하하는 경우가 있다. 한편, 3.0㎚를 초과하는 경우, 조대한 돌기가 존재하기 때문에 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 권취하는 경우에 요철이 전사되어 필름의 평활성이 소실되는 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면은 후술의 AFM 측정에 의해 구해지는 기준면으로부터 높이 1㎚의 위치에 있어서의 돌기의 단면의 원상당경의 평균값 D1㎚가 15㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 원상당경의 평균값이 15㎚ 미만인 경우, 상술의 돌기가 많이(고밀도로) 존재한 경우이어도 다른 면과의 접촉 시에 용이하게 변형되어버려 접촉 면적을 저하시키는 기능을 담당하지 못하는 경우가 있다. 한편, 원상당경의 평균값이 30㎚를 초과하는 경우, 돌기가 조대하고, 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기 개수가 저하하고 결과 필름의 이활성이 저하하는 경우가 있다.
필름의 투명성을 악화시키는 일 없이 필름 표면의 돌기 높이를 상기 범위로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나노임프린트와 같이 몰드를 사용하여 표면에 형상을 전사시키는 방법, 대기압 글로 방전에 의한 플라즈마 표면 처리, 광학적으로 영향을 끼치기 어려운 2차 입경이 10㎚를 하회하는 미세한 입자의 표층에의 첨가를 한 후, 후술의 2축 연신을 행하는 것을 들 수 있다. 인라인에서의 제막 적응성이나 미세한 돌기의 형성 개수의 관점으로부터는 대기압 글로 방전에 의한 플라즈마 처리나 미세 입자 첨가를 행하고 2축 연신하는 것이 바람직하고, 돌기 형성의 균일성이나 필름에의 대미지가 적은 점에서 대기압 글로 방전에 의한 플라즈마 처리를 행하고 2축 연신하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 대기압이란 700Torr~780Torr의 범위이다.
대기압 글로 방전 처리는 상대하는 전극과 어스 롤 사이로 처리 대상의 필름을 인도하고, 장치 안에 플라즈마 여기성 기체를 도입하고, 전극 사이에 고주파 전압을 인가함으로써 상기 기체를 플라즈마 여기시키고 전극 사이에 있어서 글로 방전을 행하는 것이다. 이것에 의해 필름 표면이 미세하게 가공되고 돌기가 형성된다.
플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기될 수 있는 기체를 말한다. 플라즈마 여기성 기체로서는 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스, 질소, 이산화탄소, 산소, 또는 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 플라즈마 여기성 기체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 혼합비로 조합해도 좋다. 플라즈마에 의해 여기된 경우에 활성이 높아지는 관점으로부터 아르곤, 산소, 이산화탄소 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 산소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 플라즈마 처리에 있어서의 고주파 전압의 주파수는 1kHz~100kHz의 범위가 바람직하다. 또한, 이하 방법으로 구해지는 방전 처리 강도(E값)는 10~2000W·min/㎡ 범위에서 처리하는 것이 돌기 형성의 관점으로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~500W·min/㎡이다. 방전 처리 강도(E값)가 지나치게 낮으면 돌기가 충분히 형성되지 않는 경우가 있고, 방전 처리 강도(E값)가 지나치게 높으면 열 가소성 수지 필름에 대미지를 주어버리거나, 또는 애싱이 진행되어 바람직한 돌기가 형성되지 않는 경우가 있다.
<방전 처리 강도(E값)를 구하는 방법>
E=Vp×Ip/(S×Wt)
E: E값(W·min/㎡)
Vp: 인가 전압(V)
Ip: 인가 전류(A)
S: 처리 속도(m/min)
Wt: 처리 폭(m)
AFM으로 측정되는 Rtop, R1㎚, R2㎚, R3㎚, R20㎚를 나타내는 개념도를 도 1에 나타낸다. 도 1 중, 기준면이란 측정 표면에 있어서의 기준면으로부터의 거리가 0이 되도록 정해지는 높이이다(기준면보다 높은 경우는 양의 값, 기준면보다 낮은 경우는 음의 값이 된다).
일반적으로 대기압 글로 방전 처리에 의해 열 가소성 수지 필름, 특히 PET나 PEN과 같이 비결정부와 결정부를 가지는 필름의 표면을 애싱하는 경우, 유연한 비결정부로부터 가공되어 간다. 결정부와 비결정부를 세분화시킴으로써 대기압 글로 방전 처리함으로써 보다 미세한 돌기를 형성할 수 있고, 또한 결정부를 늘려둠으로써 유연한 비결정부가 깊게 깎임으로써 돌기 높이를 높게 하는 것이 가능해진다.
이 때문에 본 발명의 열 가소성 수지 필름의 상기 표면을 갖는 층의 고유 점도(IV)는 0.55dl/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.70dl/g 이상이다. IV는 분자쇄의 길이를 반영한 숫자이며, 분자쇄가 긴 쪽이 동일 분자쇄 중에서 결정부와 비결정부를 명확하게 형성하기 쉽기 때문에 대기압 글로 방전 처리함으로써 보다 미세한 돌기를 형성하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, IV가 0.55dl/g 미만인 경우, 분자쇄가 짧음으로써 결정화가 진행되기 쉬워지기 때문에 연신 공정에서 파단이 빈발하여 제막이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 필름을 구성하는 열 가소성 수지 중에 다른 열 가소성 수지 성분을 나노오더의 사이즈로 분산시킴으로써 Rtop(㎚)은 커지는 경향이 있다. 또한, 대기압 글로 방전 처리의 강도나, 대기압 글로 방전 처리 시에 사용하는 플라즈마 여기성 기체의 활성을 높이는 것도 유효한 수단이다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 단막 구성이어도 다른 수지를 적층한 2층 이상의 구성이어도 좋다. 2층 구성으로 하는 경우, 상기 표면을 갖는 층을 P1층, 적층하는 층을 P2층이라고 칭하는 경우, P1층의 돌기를 갖는 표면이 최외층이 되도록 배치한 P1층/P2층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 3층 구성으로 하는 경우, 2종 3층 구성(P1층/P2층/P1층)이어도, 또 다른 수지를 적층한 이종 3층 구성(P1층/P2층/P3층)이어도 좋다.
P1층과 P2층, P3층 등의 다른 수지층을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 공압출법이나, 제막 도중의 필름에 다른 수지층 원료를 압출기에 투입해서 용융 압출하여 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 제막 후의 필름끼리를 접착제층을 개재하여 적층하는 방법 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 상술한 처리에 의한 돌기 형성과 적층을 동시에 행할 수 있는 공압출법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 후술하는 측정 조건에 있어서의 상기 돌기를 갖는 표면과 금속의 마찰 계수(μk)가 0.20 이상 0.55 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하, 가장 바람직하게는 0.20 이상 0.37 이하이다. 0.55를 초과하는 경우, 이활성이 충분하지 않아 본 발명의 필름을 제막·가공할 수 없다. 0.20을 하회하는 경우, 본 발명의 필름을 권취할 때에 권취 어긋남이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 열 가소성 수지 필름은 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름 등의 높은 광선 투과성(투명성)이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 필름의 헤이즈가 0.60% 이하가 되는 것이 바람직하다. 필름의 헤이즈가 0.60%를 초과하는 경우, 필름을 사용할 때에 투과광이 산란되어버리고, 예를 들면 드라이 필름 레지스트 지지체 용도에서는 레지스트 배선에 결점이 발생한다. 보다 바람직하게는 0.50% 이하, 더욱 바람직하게는 0.45% 이하이다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 유기 입자 또는 무기 입자, 또는 그 양쪽을 함유해도 상관 없지만, 본 발명의 특성을 최대한 얻기 위해서는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 입자를 함유하지 않는다는 것은 열 가소성 수지 필름에 대한 입자의 함유량이 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 대전 방지를 목적으로 AS제(대전 방지제)를 첨가하거나, 사용 용도에 따른 광학 특성을 부여하는 목적으로 염료, 색소나 유기 및 무기의 파장 변환 재료를 첨가하거나 해도 좋다.
이어서, 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 제조 방법에 대해서 2축 배향 폴리에스테르 수지 필름을 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를 얻는 방법으로서는 상법에 의한 중합 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산 등의 디카르복실산 구성성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 등의 디올 구성성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 공지의 방법으로 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응시킨 후, 용융 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 용융 중합 반응에서 얻어진 폴리에스테르 수지를, 폴리에스테르 수지의 융점 온도 이하에서 고상 중합 반응을 행해도 좋다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 종래 공지의 제조 방법으로 얻을 수 있지만, 연신, 열 처리 공정을 이하의 조건에서 제조함으로써 돌기 형성을 제어하여 상술한 바와 같이 바람직한 물성을 가지는 표면으로 할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름은 필요에 따라 건조시킨 원료를 압출기 내에서 가열 용융하고, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 상에 압출하여 시트 형상으로 가공하는 방법(용융 캐스트법)을 사용할 수 있다. 그 외의 방법으로서 원료를 용매에 용해시키고, 그 용액을 구금으로부터 캐스트 드럼, 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막 형상으로 하고, 이어서 이러한 막층으로부터 용매를 건조 제거시켜서 시트 형상으로 가공하는 방법(용액 캐스트법) 등도 사용할 수 있다.
2층 이상의 적층 폴리에스테르 수지 필름을 용융 캐스트법에 의해 제조하는 경우, 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 층마다 압출기를 사용하고, 각 층의 원료를 용융시키고, 이들을 압출 장치와 구금 사이에 설치된 합류 장치에 의해 용융 상태에서 적층한 후 구금으로 인도하고, 구금으로부터 캐스트 드럼 상에 압출하여 시트 형상으로 가공하는 방법(공압출법)이 적합하게 사용된다. 상기 적층 시트는 표면 온도 20℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제작한다. 캐스트 드럼의 온도는 보다 바람직하게는 25℃ 이상 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 55℃ 이하이다. 20℃ 이하에서는 후술하는 대기압 글로 방전 처리를 실시하고, 2축 연신한 후의 필름 표면의 돌기 형성이 충분하지 않은 경우가 있다. 60℃를 초과하면 캐스트 드럼에 필름이 부착되고, 미연신 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
이어서, 여기서 얻어진 미연신 필름에 대기압 글로 방전에 의한 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이들의 표면 처리는 미연신 필름을 얻은 직후이어도, 미연신을 실시한 후이어도, 종 및/또는 횡방향으로 연신한 후이어도 좋지만, 본 발명에서는 미연신 필름에 표면 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리를 실시하는 면은 캐스트 드럼에 접해 있던 면(드럼면)이어도 캐스트 드럼에 접해 있지 않은 면(비드럼면) 중 어느 것이어도 좋다.
그 후, 미연신 필름을 2축 연신하고, 2축 배향시킨다. 연신 방법으로서는 축차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법을 사용할 수 있다. 최초에 길이방향, 이어서 폭방향의 연신을 행하는 축차 2축 연신법이 연신 부스러기 없이 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 얻는데 유효하다.
(2축 연신)
미연신 필름을 2축 연신하는 경우의 연신 조건에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름이 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 경우, 길이방향의 연신으로서는 미연신 필름을 70℃ 이상으로 가열된 롤군으로 인도하고, 길이방향(종방향, 즉 시트의 진행방향)으로 연신하고, 20~50℃의 온도의 롤군에서 냉각하는 것이 바람직하다. 길이방향의 연신에 있어서의 가열 롤 온도의 하한에 대해서는 시트의 연신성을 손상시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 사용하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도+5℃가 바람직하다. 또한, 길이방향의 연신 배율의 바람직한 범위는 2.5배~5배이다. 보다 바람직한 범위로서는 3.0배~3.5배이다. 길이방향의 연신 배율이 2.5배 이하이면 배향 결정화가 진행되지 않아 필름 강도가 현저히 저하한다. 한편, 연신 배율이 4.5배를 초과하는 경우, 연신에 따르는 폴리에스테르 수지의 배향 결정화가 진행됨으로써 물러짐과 아울러 제막 시의 찢어짐이 발생하는 경우가 있다.
계속해서, 길이방향에 직각인 방향(폭방향)의 연신에 관해서는 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 인도하고, 70~160℃의 온도로 가열된 분위기 중에서 길이방향에 직각인 방향(폭방향)으로의 3~5배의 연신, 및 그 후 연신된 필름을 열 처리하고, 필름 내부의 분자 배향 구조의 안정화를 행하는 것이 바람직하다. 열 처리 시에 필름이 받은 열 이력 온도에 관해서는 후술하는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융점 온도 바로 아래에 나타나는 미소 흡열 피크(이하, Tmeta라고 칭하는 경우가 있다) 온도에 의해 확인할 수 있지만, 텐터 장치 설정 온도로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 255℃)이 주성분인 경우에는 일반적으로 텐터 내의 최고 온도가 200℃ 이상 250℃ 이하이도록 설정하는 것이 바람직하고, 다른 열 가소성 수지를 주성분으로 할 때는 상기 열 가소성 수지의 융점-55℃ 이하 융점-5℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분인 경우에 있어서는 열 처리 온도가 200℃를 하회하는 경우, 다른 열 가소성 수지를 주성분으로 하는 경우에 있어서는 상기 열 가소성 수지의 융점-55℃를 하회하는 경우, 상기 대기압 글로 방전 처리에 의해 형성된 돌기가 충분히 성장할 수 없어 결과적으로 상술의 바람직한 범위의 돌기를 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분이며, 250℃를 초과하여 열 처리를 실시하는 경우, 다른 열 가소성 수지를 주성분으로 하는 경우에 있어서는 상기 열 가소성 수지의 융점-5℃를 초과하여 열 처리를 실시하는 경우, 필름이 융해되고 찢어짐이 다발하여 생산성이 저하하는 경우가 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트가 주성분인 경우의 열 처리 온도의 보다 바람직한 범위로서는 220℃ 이상 245℃ 이하이다.
열 처리 시에 필름이 받은 열 이력 온도를 나타내는 Tmeta의 범위로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 경우, 상술의 이유로부터 190℃ 이상 245℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로서는 210℃ 이상 240℃ 이하이다.
또한, 열 처리한 후에 필름에 치수 안정성을 부여하는 것을 목적으로 하여 0% 이상 6% 이하의 범위에서 릴랙스(이완) 처리를 행해도 좋다.
연신 배율은 길이방향과 폭방향 각각 3~5배로 하지만, 그 면적 배율(종연신 배율×횡연신 배율)은 9~20배인 것이 바람직하고, 9~15배인 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 얻어지는 2축 연신 필름의 내구성이 불충분해지고, 면적 배율이 20배를 초과하면 연신 시에 찢어짐이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 돌기를 형성시키기 위해서는 텐터 내에서의 연신 시에 길이방향의 힘이 가해지지 않는 텐터의 온도 조건, 연신 조건을 선택하는 것이 중요하다. 이 텐터 내에서의 연신 시에 이러한 길이방향의 힘은 일반적으로 보잉을 발생시키는 인자 중 하나이며, 텐터 내에 있어서의 연신존에서의 필름의 푸아송 변형력(길이방향으로 수축하는 힘)과, 연신존으로부터 보다 고온의 열 처리존으로 나아갈 때에 생기는 각 온도에서의 필름 강성의 차에 의해 지배되고 있다. 이 길이방향의 힘이 클수록 필름이 길이방향 연신존측으로 인입된다. 이 길이방향의 힘을 저감시킴으로써 연신 시의 응력을 균일하게 할 수 있고, 상기 범위의 돌기를 형성할 수 있다. 구체적인 처방으로서는 「필름의 폭방향 고배향도화」, 「텐터 내 온도의 승온」, 「열 처리존에서의 추연신(追延伸)」의 3개의 조건을 채용하는 것이 유효하다. 이 3개의 조건은 독립적으로 적용해도, 조합해서 적용해도 상관없다.
(필름의 폭방향 고배향도화)
필름의 폭방향 고배향도화는 길이방향의 기계 연신 배율보다 폭방향의 기계 연신 배율을 크게 함으로써 실시된다. 구체적으로는 길이방향의 기계 연신 배율을 X(%), 폭방향의 기계배 배율을 Y(%)로 했을 때, Y/X에 의해 산출되는 값이 1.00 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.10 이상, 가장 바람직하게는 1.20 이상이다. Y/X의 값이 1.00을 하회하는 경우, 상기 길이방향의 응력을 저하시키는 효과가 얻어지지 않고, 돌기를 바람직한 범위로 제어할 수 없는 경우가 있다.
(텐터 내 온도의 단계 승온)
텐터 내 온도를 80℃로부터 점차 승온해 가고, 연신존의 최고 온도를 높이는 것, 열 처리존의 최고 온도를 낮추는 것, 열 처리존의 최고 온도를 그대로 개시 온도를 낮추는 것 등에 의해 연신존과 열 처리존의 온도차를 저감함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는 연신존과 열 처리존의 온도차가 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하이다. 온도차가 160℃를 초과하는 경우, 필름의 연신 온도가 낮고, 폭방향으로 균일한 연신을 할 수 없어 두께 불균일의 발생이나 평면성이 악화되는 경우, 또는 열 처리존의 온도가 높아 필름이 융해되고 찢어짐이 다발하여 생산성이 저하하는 경우가 있다.
(열 처리존에서의 추연신)
텐터 내 연신존의 뒤에 배치하는 열 처리존에서 재차 폭방향으로 연신을 행함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는 열 처리존에서 폭방향으로 1.05배 이상 1.50배 이하로 기계 연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 폭방향의 연신 배율이 1.05배보다 작은 경우, 상기 길이방향의 힘을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 폭방향의 연신 배율이 1.50배보다 큰 경우, 필름의 결정화도가 높아짐으로써 물러지고, 연신의 균일성이 무너지거나 찢어짐이 다발하거나 함으로써 생산성이 저하하는 경우가 있다.
상기와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 필름은 양호한 평활성과 이활성을 갖고, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 손상 내성도 우수하다. 그 특성을 살려서 예를 들면, 이형 필름(특히 편광판의 이형 필름이나 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름)이나, 자기 기록 매체의 지지체로서 적합하게 사용된다.
종래의 열 가소성 수지 필름을 편광판의 이형 필름으로서 사용하는 경우는 이하와 같은 과제를 갖고 있었다. 편광판은 이물 혼입이나 결함 검사로서 크로스니콜법(2매의 편광판을 서로 편광면을 직교시키고, 그 사이에 필름의 길이방향, 폭방향을 각각 직교하는 편광판의 편광면에 맞춰 끼워진 상태에서의 투과광을 관찰하는 방법)에 의한 인간의 목시 검사가 행해지고 있다. 이러한 검사에 있어서, 편광판의 이형 필름으로서 이형성을 향상시키기 위해서 입자를 함유한 종래의 열 가소성 수지 필름을 사용하면 입자에 기인하는 광 누설이 생기기 쉽고, 정확한 목시 검사가 곤란해져 이물 혼입이나 결점인 휘점을 간과한다는 문제가 생긴다. 본 발명의 열 가소성 수지 필름은 우수한 이형성을 가지면서 이러한 문제의 발생을 억제하는 것이 가능하기 때문에 편광판의 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 종래의 열 가소성 수지 필름을 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름으로서 사용하는 경우는 이하와 같은 과제를 갖고 있었다. 최근, 적층 세라믹 콘덴서는 소형·고용량화가 진행되고 있다. 그 때문에 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름의 표면에 조대한 돌기가 있으면 그린 시트 제품을 감아 올렸을 때에 그린 시트에 전사되어 상처나 함몰이 생기거나 하면 큰 문제가 된다. 한편, 종래의 열 가소성 수지 필름에서는 조대한 돌기의 발생을 억제하면서 양호한 이활성을, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 손상 내성을 부여할 수는 없었다. 본 발명의 열 가소성 수지 필름은 양호한 평활성과 이활성을 갖고, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 손상 내성도 우수하기 때문에 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 종래의 열 가소성 수지 필름을 자기 기록 매체의 지지체로서 사용하는 경우는 이하와 같은 과제를 갖고 있었다. 최근, 자기 기록 매체는 더 나은 고밀도기록화가 요구되고 있다. 더 나은 고밀도 기록을 달성하기 위해서는 자성층의 박막화나 미립자 자성체를 사용하여 자성층 표면의 평활성을 더욱 향상시키는 것이 유효하다. 특히, 최근의 강자성 육방정 페라이트 분말을 사용하여 이루어지는 도포형 디지털 기록 방식의 자기 기록 매체용 지지체에 있어서는 자성층이나 비자성층, 백 코트층, 또한 지지체 자체의 박막화에 따라 평활면뿐만 아니라 주행면의 조면화가 제약되어 있다. 제조 과정에서 자기 기록 매체로서 롤 상태로 보존하는 경우, 주행면에 형성되어 있는 돌기가 자성면에 전사되고, 평활한 자성층 표면에 함몰을 형성시켜 자성층 표면의 평활성이 악화되어 전자 변환 특성이 저하한다는 문제가 있다. 자성층 표면의 평활성을 높이기 위해서 지지체의 주행면측에 함유하는 입자의 소경화나 저농도화를 도모하는 것만으로는 첨가한 입자가 두께방향으로 겹침으로써 표면에 입자가 밀어 올려지는 현상이 일어나기 때문에 여전히 조대 돌기를 개선할 수 없다. 한편, 필름의 평활성을 높이면 필름과 공정 롤의 이활성은 저하하는 경향이 있기 때문에 가공 공정에 있어서 필름의 반송성이 저하한다. 그 결과, 가공성이 저하한다는 과제가 발생하기 때문에 필름의 가공성과 이활성을 모두 향상시키는 것은 곤란했다. 본 발명의 열 가소성 수지 필름은 우수한 이형성을 가지면서 이러한 문제의 발생을 억제하는 것이 가능하기 때문에 자기 기록 매체의 지지체, 특히 도포형 디지털 기록 방식의 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.
[특성의 평가 방법]
A. AFM(Atomic Force Microscope)에 의한 평가
(i) 최대 돌기 높이 Rtop(㎚)
이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 필름 표면의 화상을 부속의 해석 소프트웨어(NanoScope Analysis Version 1.40)를 사용하여 해석한다. 얻어지는 필름 표면의 Height Sensor 화상을 하기하는 Flatten 처리만을 실시한 후, Particle Analysis 해석 모드를 하기와 같이 설정함으로써 필름 표면의 기준면이 자동적으로 결정된다. 상기 기준면으로부터 돌기 높이의 역치(Threshold Height)를 1㎚, 2㎚…로 1㎚마다 정하고, 각 역치에서 얻어지는 돌기 개수를 카운트하고, 카운트되는 돌기 개수가 처음으로 0이 되는 역치로부터 1㎚ 낮은 역치를 그 측정 화상의 Rtop(㎚)으로 한다.
상기 해석을 각 샘플에 있어서의 20개소의 측정 화상 모두에 있어서 행하고, 그 평균값을 샘플의 최대 돌기 높이 Rtop(㎚)으로 한다.
(ii) 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)
상기 (i)항과 마찬가지로 해서 부속의 해석 소프트웨어에 의해 산출되는 돌기 높이의 역치(Threshold Height)가 1㎚(R1㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N1㎚(개/㎟), 2㎚(R2㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N2㎚(개/㎟)로 했을 때, 다음의 식에 의해 구해지는 값을 그 측정 화상의 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)로 한다.
A(개/㎟)=N1㎚(개/㎟)-N2㎚(개/㎟)
상기 해석을 각 샘플에 있어서의 20개소의 측정 화상 모두에 있어서 행하고, 그 평균값을 샘플의 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A(개/㎟)로 한다.
(iii) 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)
상기 (i)항과 마찬가지로 해서 부속의 해석 소프트웨어에 의해 산출되는 돌기 높이의 역치(Threshold Height)가 3㎚(R3㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N3㎚(개/㎟), 20㎚(R20㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N20㎚(개/㎟)로 했을 때, 다음의 식에 의해 구해지는 값을 그 측정 화상의 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)로 한다.
B(개/㎟)=N3㎚(개/㎟)-N20㎚(개/㎟)
상기 해석을 각 샘플에 있어서의 20개소의 측정 화상 모두에 있어서 행하고, 그 평균값을 샘플의 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)로 한다.
(iv) 돌기 개수 비율 B/A
각 측정 화상에 관해서 상기 (iii)항에서 구해진 B(개/㎟)를 (ii)항에서 구해진 A(개/㎟)로 나눈 값을 그 화상의 돌기 개수 비율 B/A로 하고, 각 샘플의 20개소의 측정 화상 모두의 B/A의 평균값을 샘플이 가지는 돌기 개수 비율 B/A로 한다.
(v) 높이 2㎚ 이상 3㎚ 미만의 돌기의 개수 C(개/㎟)
상기 (i)항과 마찬가지로 해서 부속의 해석 소프트웨어에 의해 산출되는 돌기 높이의 역치(Threshold Height)가 2㎚(R2㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N2㎚(개/㎟), 3㎚(R3㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N3㎚(개/㎟)로 했을 때, 다음의 식에 의해 구해지는 값을 그 측정 화상의 높이 2㎚ 이상 3㎚ 미만의 돌기의 개수 B(개/㎟)로 한다.
C(개/㎟)=N2㎚(개/㎟)-N3㎚(개/㎟)
(vi) 돌기 개수 비율 C/A
각 측정 화상에 관해서 전항 (v)항에서 구해진 C(개/㎟)를 (ii)항에서 구해진 A(개/㎟)로 나눈 값을 그 화상의 돌기 개수 비율 C/A로 하고, 각 샘플의 20개소의 측정 화상 모두의 C/A의 평균값을 샘플이 가지는 돌기 개수 비율 C/A로 한다.
(vii) 높이 1㎚ 이상 10㎚ 미만의 돌기의 개수 D(개/㎟)
상기 (i)항과 마찬가지로 해서 부속의 해석 소프트웨어에 의해 산출되는 돌기 높이의 역치(Threshold Height)가 1㎚(R1㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N1㎚(개/㎟), 10㎚(R10㎚)에서의 1㎛2당 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1㎟당으로 환산한 수치를 N10㎚(개/㎟)로 했을 때, 다음의 식에 의해 구해지는 값을 그 측정 화상의 높이 1㎚ 이상 10㎚ 미만의 돌기의 개수 D(개/㎟)로 한다.
D(개/㎟)=N1㎚(개/㎟)-N10㎚(개/㎟)
(viii) 높이 1㎚ 지점에서의 돌기의 원상당경의 평균값 D1㎚
전항 (i)항과 마찬가지로 해서 부속의 해석 소프트웨어에 의해 산출되는 돌기 높이의 역치(Threshold Height)가 1㎚에서의 돌기의 원상당경의 평균값(Diameter행, Mean열의 값)을 D1㎚(㎚)로 하고, 각 샘플의 20개소의 측정 화상 모두의 D1㎚의 평균값을 샘플이 가지는 돌기 개수 비율 D1㎚(㎚)로 한다.
(ix) 산술 평균 조도 Ra
전항 (i)항과 마찬가지로 해서 이하의 측정 방법에 의해 얻어진 필름 표면의 Height Sensor 화상을 하기하는 Flatten 처리를 실시한 후, Roughness 해석 모드에서 표시되는 Image Ra의 값을 측정 화상의 산술 평균 조도 Ra(㎚)로 하고, 각 샘플의 20개소의 측정 화상 모두의 Ra의 평균값을 샘플이 가지는 산술 평균 조도 Ra(㎚)로 한다.
[AFM 측정 방법]
·장치: Bruker사제 원자간력 현미경(AFM)
Dimention Icon with ScanAsyst
·캔틸레버: 질화규소제 프로브 ScanAsyst Air
·주사 모드: ScanAsyst
·주사 속도: 0.977Hz
·주사 방향: 후술하는 방법으로 제작한 측정 샘플의 폭방향으로 주사를 행함
·측정 시야: 1㎛ 사방
·샘플 라인: 512
·Peak Force SetPoint: 0.0195V~0.0205V
·Feedback Gain: 10~20
·LP Deflection BW: 40kHz
·샘플 조정: 23℃, 65%RH, 24시간 정치
·AFM 측정 환경: 23℃, 65%RH
·측정 샘플 작성 방법: AFM 시료 디스크(직경 15㎜)의 편면에 양면 테이프를 붙이고, AFM 시료 디스크와, 약 15㎜×13㎜(길이방향×폭방향)으로 잘라낸 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면(측정면)과는 역측의 면을 맞붙여 측정 샘플로 했다.
·샘플 측정 횟수: 각 샘플끼리가 적어도 5㎛ 이상 떨어지도록 장소를 옮겨 20회 측정을 행한다.
·측정값: 측정한 20개소의 화상에 관해서 상술의 해석을 행하고, 각 수치를 측정하여 그 평균값을 샘플이 가지는 각 수치로서 취급한다.
[Flatten 처리]
·Flatten Order: 3rd
·Flatten Z Threshholding Direction: No theresholding
·Find Threshold for: the whole image
·Flatten Z Threshold %: 0.00%
·Mark Excluded Data: Yes
[Particle Analysis 모드 설정]
(Detect 탭)
·Threshold Height: 각 값에 따라 입력
·Feature Direction: Above
·X Axis: Absolute
·Number Histogram Bins: 512
·Histogram Filter Cutoff: 0.00㎚
·Min Peak to Peak: 1.00㎚
·Left Peak Cutoff: 0.00000%
·Right Peak Cutoff: 0.00000%
(Modify 탭)
·Beughbirhood Size: 3
·Number Pixels Off: 1
·일절의 Dilate/Erode 조작을 행하지 않는다.
(Select 탭)
·Image Cursor Mode: Particle Select
·Bound Particles: Yes
·Non-Representative Particles: No
·Height Reference: Relative To Max Peak
·Number Histogram Bins: 50
·상기 수치를 구할 때에 해석 화상 중의 특정 피크, 에어리어를 선택하지 않는다.
·Diameter, Height, Area 모두의 히스토그램에서 특정 장소를 선택하지 않는다.
B. 금속 마찰 계수(μk)
필름 폭을 12.65㎜의 테이프 형상으로 슬릿한 것을 테이프 주행 시험기 SFT-700형((주)요코하마사스템 연구소제)을 사용하고, 23℃ 65%RH 분위기 하에서 필름에 하중 100g을 가한 상태에서 주행시키고, 주행 후의 마찰 계수(μk)를 하기의 식으로부터 구했다. 또한, 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름에 있어서 상기 표면이 가이드(금속 롤)에 접하도록 세팅하고, 5회의 측정 평균값으로부터 구했다.
μk=(2/π)×ln(T2/T1)
T1: 장력 하중(100gf)
T2: 주행 중의 장력(단위: gf)
가이드 지름: 6㎜Φ
가이드 재질: SUS27(표면 조도 0.2S)
권취각: 90°
주행 거리: 10㎝
주행 속도: 3.3㎝/초
C. 손상 내성
상기 B항에서의 테이프 주행 시험기에 있어서의 10㎝의 테이프 주행을 동일개소에 대해서 5회 실시하고, 주행 시험 전후의 금속 롤과의 접촉면측의 상처를 목시 관찰하고, 주행방향으로 1㎝ 이상의 길이를 가지는 상처의 증가 개수를 센다. 각 샘플에 관해서 임의의 5개소에 대해서 시험을 행하고 그 평균값을 그 샘플의 손상 내성으로 하고, 하기와 같이 평가를 행했다.
상처의 증가 개수가 0~1개: A
상처의 증가 개수가 2~5개: B
상처의 증가 개수가 5~10개: C
상처의 증가 개수가 11개 이상: D
손상 내성은 A~C가 양호하며 그 중에서 가장 A가 우수하다.
D. 두께(㎛)
필름 두께는 다이얼 게이지를 사용하고, JIS K7130(1992년) A-2법에 준하여 필름을 10매 포갠 상태에서 임의의 5개소에 대해서 두께를 측정했다. 그 평균값을 10으로 나눈 값을 샘플의 필름 두께로 했다.
필름이 적층 필름인 경우, 하기 방법으로 각 층의 두께를 구했다. 필름 단면을 필름 폭방향에 평행한 방향으로 마이크로톰으로 잘라낸다. 상기 단면을 주사형 전자현미경으로 5000배의 배율로 관찰하고, 적층 각 층의 두께 비율을 구한다. 구한 적층 비율과 상기한 필름 두께로부터 각 층의 두께를 산출한다.
E. 필름의 고유 점도 IV(dl/g)
오쏘클로로페놀 100ml에 본 발명의 필름을 용해시키고(용액 농도 C=1.2g/dl), 그 용액의 25℃에서의 점도를 오스트발트 점도계를 사용하여 측정한다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정한다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 사용하여 하기 (a)식에 의해 [η](dl/g)을 산출하고, 얻어진 값으로서 고유 점도(IV)로 한다.
(a) ηsp/C=[η]+K[η]2·C
(여기서, ηsp=(용액 점도(dl/g)/용매 점도(dl/g))-1, K는 허긴스 정수(0.343으로 한다)이다)
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름이 적층 구성인 경우, 상기 표면을 가지는 층(P1층)의 IV는 P1층만을 상법에 의해 깎아내고, 상술의 방법으로 측정을 행한다.
F. 말단 카르복실기량(표 중에서는 COOH량이라고 기재한다)
말단 카르복실기량에 대해서는 Maulice의 방법에 준하여 이하의 방법으로 측정했다. (문헌 M.J. Maulice，F. Huizinga，Anal. Chim. Acta, 22 363(1960))
측정 시료(폴리에스테르 수지(원료) 또는 태양 전지 이면 보호용 시트의 P1층만을 분리한 것) 2g을 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3) 50mL에 온도 80℃에서 용해하고, 0.05N의 KOH/메탄올 용액에 의해 적정하고, 말단 카르복실기 농도를 측정하여 당량/폴리에스테르 수지 1ton의 값으로 나타냈다. 또한, 적정 시의 지시약은 페놀레드를 사용하여 황녹색으로부터 담홍색으로 변화된 것을 적정의 종점으로 했다. 또한, 측정 시료를 용해시킨 용액에 무기 입자 등의 불용물이 있는 경우는 용액을 여과하여 불용물의 중량 측정을 행하고, 불용물의 중량을 측정 시료 중량으로부터 뺀 값을 측정 시료 중량으로 하는 보정을 실시했다.
G. 미끄러짐성(이활성)
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 제막하여 연속한 5000m의 롤 권취를 10회 행하고, 얻어진 10개의 롤의 모양으로부터 필름 권취성을 하기와 같이 평가했다.
10회의 롤 채취를 트러블 없이 실시할 수 있다: A
10회 중 1~2회에서 롤에 접혀 주름이 보여진다: B
10회 중 3~5회에서 롤에 접혀 주름이 보여진다: C
10회 중 5회 이상에서 롤에 접혀 주름이 보여진다: D
미끄러짐성(이활성)은 A~C가 양호하며, 그 중에서 가장 A가 우수하다.
H. 제막 안정성
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 연속으로 20000m 채취하는 동안의 필름 찢어짐의 유무로부터 제막 안정성을 다음과 같이 평가했다.
20000m의 제막 중 필름 찢어짐이 전혀 없다: A
20000m의 제막 중 필름 찢어짐이 1~3회 발생했다: B
20000m의 제막 중 필름 찢어짐이 4~10회 발생했다: C
20000m의 제막 중 필름 찢어짐이 10회 이상 발생했다: D
제막 안정성은 A~C가 양호하며, 그 중에서 가장 A가 우수하다.
I. 융점(Tm), 미소 흡열 피크(Tmeta)
JIS K7121-1987에 따라 시차 주사 열량계로서 Seiko Instruments Inc.제 DSC(EXSTAR DSC6220)를 사용하고, 시료 5mg을 알루미늄제 받침 접시 상에서 실온(25℃)으로부터 300℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온했다. 그 때, 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융점(Tm), Tm 바로 아래의 미소 흡열 피크를 Tmeta로 했다.
J. 헤이즈
한 변이 5㎝의 정사각형 형상의 필름 샘플을 3점(3개) 준비한다. 이어서, 샘플을 23℃, 60%RH에 있어서 40시간 방치한다. 각각의 샘플을 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 탁도계 「NDH5000」을 사용하고, JIS 「투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」(K7136 2000년판)에 준하는 방식으로 실시한다. 각각의 3점(3개)의 헤이즈의 값을 평균하여 필름의 헤이즈의 값으로 했다.
K. 포토레지스트 특성
이하 a.로부터 c.의 방법에 의해 평가를 행한다.
a. 편면 경면 연마한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제의 네가티브 레지스트 "PMERN-HC600"을 도포하고, 대형 스피너에 의해 회전시킴으로써 두께 7㎛의 레지스트층을 제작한다. 이어서, 질소 순환의 통풍 오븐을 사용하여 70℃의 온도 조건에서 약 20분간 전열 처리(前熱處理)를 행한다.
b. 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면을 레지스트층과 접촉하도록 겹치고, 고무제의 롤러를 사용하여 레지스트층 상에 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 라미네이트하고, 그 위에 크롬 금속으로 패터닝된 레티클을 배치하고, 그 레티클 상으로부터 I선(파장 365㎚에 피크를 가지는 자외선) 스테퍼를 사용하여 노광을 행한다.
c. 레지스트층으로부터 폴리에스테르 필름을 박리한 후, 현상액 N-A5가 들어 있는 용기에 레지스트층을 넣고 약 1분간의 현상을 행한다. 그 후, 현상액으로부터 인출하고, 물로 약 1분간의 세정을 행한다. 현상 후에 작성된 선 형상 레지스트 패턴의 L/S(㎛)(Line and Space)=8/8㎛의 30개의 상태를 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 약 800~3000배율로 관찰하고, 선 형상 패턴에 폭 2.4㎛ 이상의 결함이 있는 개수로 이하와 같이 평가했다.
결함이 있는 개수가 5개 이하: A
결함이 있는 개수가 6~10개: B
결함이 있는 개수가 11~15개: C
결함이 있는 개수가 16개 이상: D
포토레지스트 특성은 A~C가 양호하며, 그 중에서 가장 A가 우수하다.
L. 블로킹 내성
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 10000m 권취한 롤을 온도 35℃에서 1주간 방치한 후, 필름을 권출했을 때의 필름 상태로부터 블로킹 내성을 다음과 같이 평가했다.
필름을 용이하게 권출하여 주름이나 표면 결점도 확인할 수 없다: A
필름을 용이하게 권출하여 표면 결점도 없지만, 주름을 확인할 수 있다: B
필름을 용이하게 권출하지만, 표면 결점 또는 표면 결점과 주름을 확인할 수 있다: C
필름을 권출하는 것이 곤란하거나, 또는 주름이나 표면 결점을 많이 확인할 수 있다: D
블로킹 내성은 A~C가 양호하며, 그 중에서 가장 A가 우수하다.
M. 그린 시트 특성 평가(실시예 17, 18, 비교예 8, 9만 실시)
이하 a.로부터 b.의 방법에 의해 그린 시트 특성 평가를 행한다.
a. 이형층의 도포
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면에 가교 프라이머층(도레이·다우코닝·실리콘(주)제 상품명 BY24-846)을 고형분 1질량%로 조정한 도포액을 도포/건조시키고, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그라비어 코터로 도포하고, 100℃에서 20초 건조 경화했다. 그 후, 1시간 이내에 부가 반응형 실리콘수지(도레이·다우코닝·실리콘(주)제 상품명 LTC750A) 100질량부, 백금 촉매(도레이·다우코닝·실리콘(주)제 상품명 SRX212) 2질량부를 고형분 5질량%로 조정한 도포액을 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그라비어 코트로 도포하고, 120℃에서 30초 건조 경화한 후에 권취하여 이형 필름을 얻었다.
b. 그린 시트의 도포 상태의 평가(세라믹스 슬러리의 도포성)
티탄산바륨(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.제 상품명 HPBT-1) 100질량부, 폴리비닐부티랄(Sekisui Chemical Co., Ltd.제 상품명 BL-1) 10질량부, 프탈산디부틸 5질량부와 톨루엔-에탄올(질량비 30:30) 60질량부에 수평균 입경 2㎜의 유리 비즈를 첨가하고, 제트밀로 20시간 혼합·분산시킨 후, 여과하여 페이스트 형상의 세라믹 슬러리를 조정했다. 얻어진 세라믹 슬러리를 이형 필름의 전항 a에서 이형층을 형성한 면 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조시키고, 권취하여 그린 시트를 얻었다. 상기에서 권취된 그린 시트를 조출하고, 이형 필름으로부터 박리되지 않은 상태에서 목시로 관찰하여 핀 홀의 유무나, 시트 표면 및 단부의 도포 상태를 확인한다. 또한, 관찰하는 면적은 폭 300㎜, 길이 500㎜이다. 이형 필름 상에 성형된 그린 시트에 대해서 배면으로부터 1000럭스의 백라이트 유닛에 비추면서 도포 누락에 의한 핀 홀 또는 이형 필름 배면의 표면 전사에 의한 함몰 상태를 관찰한다.
핀 홀도 함몰도 없다: A
핀 홀은 없고, 함몰이 3개 이내 확인된다: B
핀 홀은 없고, 함몰이 5개 이내 확인된다: C
핀 홀이 일부 확인되거나, 또는 함몰이 6개 이상 확인된다: D
그린 시트 특성 평가로서는 A~C가 양호하며, 그 중에서 가장 A가 우수하다.
N. 에러율 평가(실시예 19, 20, 비교예 10, 11만 실시)
본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 형상 전사 결점 평가는 하기의 방법으로 평가를 행했다. 1m 폭으로 슬릿한 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 장력 200N으로 반송시키고, 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면측에 후술하는 비자성층 형성용 도포액과 자성층 형성용 도포액을 중층 도포, 또는 상기 표면과는 반대면측에 후술하는 백 코트층 형성용 도포액을 도포하고, 또한 12.65㎜(1/2인치)폭으로 슬릿하여 팬케이크를 작성한다.
(이하, 「부」라고 하는 것은 「질량부」를 의미한다)
자성층 형성용 도포액
바륨 페라이트 자성 분말 100부
(판 지름: 20.5㎚, 판 두께: 7.6㎚,
판 형상비: 2.7, Hc: 191kA/m≒24000e)
포화 자화: 44A㎡/kg, BET 비표면적: 60㎡/g)
폴리우레탄 수지 12부
질량 평균 분자량 10,000
술폰산 관능기 0.5meq/g
α-알루미나 HIT60(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제) 8부
카본블랙 #55(Asahi Carbon Co., Ltd.제)
입자 사이즈 0.015㎛ 0.5부
스테아르산 0.5부
부틸스테아레이트 2부
메틸에틸케톤 180부
시클로헥산온 100부
비자성층 형성용 도포액
비자성 분체 α산화철 100부
평균 장축 길이 0.09㎛, BET법에 의한 비표면적 50㎡g
pH 7
DBP 흡유량 27~38ml/100g
표면 처리층 Al2O3 8질량%
카본블랙 20부
"Conductex"(등록상표) SC-U(Columbia Carbon제)
폴리우레탄 수지 UR8200(Toyobo Co., Ltd.제) 18부
페닐포스폰산 3부
시클로헥산온 300부
메틸에틸케톤 300부
부틸스테아레이트 1부
스테아르산 2부
상기 도포액 각각에 대해서 각 성분을 니더로 혼련했다. 1.0㎜φ의 지르코니아 비즈를 분산부의 용적에 대해서 65% 충전하는 양을 넣은 횡형 샌드밀에 도포액을 펌프로 통액하고, 2,000rpm으로 120분간(실질적으로 분산부에 체류한 시간) 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도료에는 5.0부, 자성층의 도료에는 2.5부를 첨가하고, 메틸에틸케톤 3부를 더 첨가하고, 1㎛의 평균 구멍 지름을 갖는 필터를 사용하여 여과해서 비자성층 형성용 및 자성층 형성용의 도포액을 각각 조제했다.
얻어진 비자성층 형성용 도포액을 본 발명의 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 상기 표면 상에 건조 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포 건조시켰다. 그 후, 자성층 형성용 도포액을 건조 후의 자성층의 두께가 0.07㎛가 되도록 도포를 행하고, 자성층이 아직 습윤 상태에 있는 동안에 6,000G(600mT)의 자력을 가지는 코발트 자석과 6,000G(600mT)의 자력을 가지는 솔레노이드에 의해 배향시켜 건조시켰다.
계속해서, 상기 표면과는 반대면측에 캘린더 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 백 코트층 형성용 도포액(카본블랙 평균 입자 사이즈: 17㎚ 100부, 탄산칼슘 평균 입자 사이즈: 40㎚ 80부, α알루미나 평균 입자 사이즈: 200㎚ 5부를 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아네이트에 분산)을 도포했다. 이어서, 캘린더에 의해 온도 90℃, 선압 300kg/㎝(294kN/m)으로 캘린더 처리를 행한 후, 65℃에서 72시간 경화했다. 또한, 슬릿품의 송출, 권취 장치를 가진 장치에 부직포와 면도날이 자성면에 압박하도록 부착하고, 테이프 클리닝 장치로 자성층의 표면의 클리닝을 행하여 자기 테이프를 얻었다.
얻어진 테이프 원반(原反)을 12.65㎜(1/2인치) 폭으로 슬릿하고, 그것을 LTO용의 케이스에 조립하여 자기 기록 테이프의 길이가 960m인 데이터 스토리지 카트리지를 작성했다. 이 데이터 스토리지를 IBM사제 LTO7 드라이브를 사용하여 23℃ 50%RH의 환경에서 기록하고(기록 파장 0.55㎛), 이어서 카트리지를 50℃, 80%RH 환경 하에 7일간 보존했다. 카트리지를 1일 상온에 보존한 후, 전체 길이의 재생을 행하고, 재생 시의 신호의 에러율를 측정했다. 에러율은 드라이브로부터 출력되는 에러 정보(에러 비트수)로부부터 다음 식(b)에 의해 산출한다.
(a) 에러율=(에러 비트수)/(기입 비트수)
에러율이 1.0×10-6 미만: A
에러율이 1.0×10-6 이상 1.0×10-5 미만: B
에러율이 1.0×10-5 이상 1.0×10-4 미만: C
D: 에러율이 1.0×10-4 이상: D
형상 전사 결점 평가로서는 A~C가 양호하며, 그 중에서 가장 A가 우수하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
[PET-1의 제조] 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 삼산화안티몬을 촉매로 해서 상법에 의해 중합을 행하여 실질적으로 입자를 함유하지 않는 용융 중합 PET를 얻었다. 얻어진 용융 중합 PET의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.62이었다. 그 후, 상법에 의해 고상 중합을 행하여 고상 중합 PET를 얻었다. 얻어진 고상 중합 PET의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.81이었다.
[PET-2의 제조] 전항 PET-1과 마찬가지로 중합을 행하여 유리 전이 온도는 8℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.72인 고층 중합 PET를 얻었다.
[MB-A의 제조] 전항 PET-1의 중합 시에 PET에 대한 첨가량이 50%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 2차 평균 입자 지름이 3㎚인 미소 실리카 입자(실리카-1)를 첨가하여 MB-A를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-A의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.76이었다.
[MB-B의 제조] 전항 PET-1의 중합 시에 PET에 대한 첨가량이 50%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 2차 평균 입자 지름이 40㎚인 대경 실리카 입자(실리카-2)를 첨가하여 MB-A를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-A의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.
[PI의 제조] PET-1 45중량%와, SABIC사제의 폴리에테르이미드 "Ultem1010" 55중량%를 벤트 구멍 부착 압출기에 투입하고, 벤트 구멍을 1kPa 이하가 되도록 감압하면서 혼련하여 폴리이미드 수지를 주성분으로 하는 PET 수지와의 혼합체(이하, PI라고 칭하는 경우가 있다)를 얻었다.
[도포액 1] 수용성 아크릴-폴리에스테르 수지(Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.제 PESRESIN A-643GEX)의 수용액(고형분 중량 2중량%)을 65중량부, 메틸셀룰로오스계 수지(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 SM-15)의 수용액(고형분 중량 2중량%)을 20중량부, 평균 입자 지름이 30㎚인 폴리메타크릴산메틸 입자의 수분산액(고형분 중량 2중량%)을 10중량부, 폴리옥시에틸렌(n=7) 라우릴에테르의 수용액(고형분 중량 2중량%)을 5중량부 혼합함으로써 얻어진다.
(실시예 1)
PET-1을 180℃에서 2시간 반 감압 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 용융 압출하여 필터로 여과한 후, 다이를 개재하여 냉각 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 사용하여 37℃로 유지한 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 상대하는 전극과 어스 롤 사이로 인도하고, 장치 중에 질소 가스를 도입하고, E값이 160W·min/㎡가 되는 조건에서 대기압 글로 방전 처리를 행했다.
처리 후의 미연신 필름을 축차 2축 연신기에 의해 표 3에 기재된 조건에서 길이방향으로 3.3배(330%), 및 폭방향으로 각각 3.6배(360%), 합계로 11.9배 연신하고, 그 후 정장(定長) 하 240℃에서 열 처리했다. 그 후, 폭방향으로 이완 처리를 실시하여 두께 18㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 4, 표 5에 나타낸다. 미끄러짐성은 약간 열화되지만 바람직한 범위 내이며, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성 모두 양호한 필름이었다.
(실시예 2-5)
제막 조건을 표 2, 표 3과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 18㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 4, 표 5에 나타낸다.
실시예 2에서는 열 처리 온도를 실시예 1로부터 저하시킨 결과, 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기 개수가 저하함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 감소했다. 손상 내성이 실시예 1보다 저하하지만, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성을 포함하여 양호한 필름이었다.
실시예 3에서는 열 처리 온도를 실시예 1로부터 상승시킨 결과, 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기 개수가 감소함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 증가했다. 미끄러짐성, 블로킹 내성이 실시예 1과 대비하여 저하하고, 제막 안정성도 악화되었지만 실용의 범위 내이었다. 또한 손상 내성, 포토레지스트 특성 모두 양호한 필름이었다.
실시예 4에서는 기계 연신 배율을 길이방향으로 4.0배(400%), 폭방향으로 4.5배(450%)로 하고 합계로 18.0배 연신한 결과, 연신에 의한 돌기 성장이 진행되어 실시예 1보다 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기 개수가 감소함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 증가했다. 미끄러짐성, 블로킹 내성이 실시예 1과 대비하여 저하하지만 실용의 범위 내이며, 손상 내성, 제막성, 포토레지스트 특성 모두 양호한 필름이었다.
실시예 5에서는 실시예 1로부터 텐터 온도를 표 3에 따라 단계적으로 상승시킨 결과, 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기 개수가 대폭 증가하여 돌기 개수 비율인 B/A가 감소하고, 결과, 미끄러짐성, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성 모두에 있어서 문제가 없는 필름이 되었다.
(실시예 6, 7)
실시예 6, 7에서는 저면적 배율 조건으로서 기계 연신 배율을 길이방향으로 3.3배(330%), 폭방향으로 3.6배(360%)의 조건(실시예 6), 및 고면적 배율 조건으로서 길이방향으로 4.0배(400%), 폭방향으로 4.5배(450%)의 조건(실시예 7) 하, 표 2, 표 3에 기재된 조건에 따라 텐터 열 처리존에서 연신을 행했다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 4, 표 5에 나타낸다.
실시예 6은 실시예 1과 대비하고, 실시예 7은 실시예 4와 대비하여 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기 개수가 증가함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 감소하고, 금속 마찰 계수도 저하했다. 결과, 미끄러짐성, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성 모두에 있어서 문제가 없는 필름이 되었다.
(실시예 8, 9)
실시예 8, 9에서는 각각 실시예 5 및 실시예 7로부터 「필름의 횡전개화」로서 표 2, 표 3에 기재된 조건에 따라 기계 연신 배율을 길이방향으로 3.6배(360%), 폭방향으로 4.5배(450%)로 설정했다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 4, 표 5에 나타낸다. 결과, 실시예 8, 9 모두 미끄러짐성, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성 모두에 있어서 문제가 없는 필름이 되었다.
(실시예 10, 11)
실시예 10, 11에서는 마찬가지로 P1층 원료로서 PET-1을, P2층 원료로서 PET-2를 180℃에서 2시간 반 감압 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 용융 압출하여 필터로 여과한 후, 다이를 개재하여 냉각 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 10(2층 구성), 실시예 11(3층 구성)의 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같으며, 실시예 10, 11 모두 미끄러짐성, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성 모두에 있어서 문제가 없는 필름이 되었다.
(실시예 12~14)
P1층의 원료를 폴리이미드 수지를 주성분으로 하는 PET 수지와의 혼합체(PI와 PET의 혼합체; 융점 255℃)로 변경(실시예 12)하고, 폴리프로필렌 수지(PP; 융점 165℃)로 변경(실시예 13)하고, 폴리페닐렌술피드 수지(PPS; 융점 280℃)로 변경(실시예 14)하고, 표 2, 표 3과 같이 제막 조건을 변경한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같으며, PI를 사용한 실시예 12는 포토레지스트 특성이 실시예 7에 비해 약간 저하했지만 실용성에는 문제 없고, 실시예 12~14 모두 미끄러짐성, 손상 내성, 제막 안정성, 블로킹 내성 모두에 있어서 문제가 없는 필름이 되었다.
(실시예 15)
P1층의 원료에 PET-1과 미소 실리카 입자 마스터 펠릿인 MB-A를 미소 실리카 입자가 표 1 기재의 양이 되도록 배합하고, P2층의 원료로서 PET-1을 압출기에 공급한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같으며, 실시예 15는 돌기 개수 비율인 B/A가 실시예 10에 대해서 증가하고, 손상 내성, 블로킹 내성이 약간 열화되지만 실용상 문제 없고, 또한 미끄러짐성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성은 문제가 없는 필름이 되었다.
(실시예 16)
P1층의 원료를 PET-2로 한 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서 두께 18㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 4, 표 5에 나타낸다. P1층에 고유 점도(IV)가 낮은 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 돌기 형성의 진행이 억제되지만, 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기 개수가 감소함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 증가하고, 미끄러짐성이 약간 저하하지만 실용상 문제 없고, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성이 우수한 필름이 되었다.
(실시예 17, 18)
표 3에 기재된 바와 같이 필름 두께가 30㎛인 이외는 실시예 8, 9와 마찬가지로 해서 각각 실시예 17, 실시예 18을 얻었다. 얻어진 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 6, 표 7에 나타내는 바와 같다. 실시예 17, 18은 실시예 8, 9와 동등하게 미끄러짐성, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성 모두에 있어서 문제가 없는 필름이 되었다.
실시예 17, 18의 2축 배향 열 가소성 수지 필름에 상술한 방법으로 그린 시트 성형의 지지체용 필름을 상정한 그린 시트 평가를 실시한 결과, 표 6, 7에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과이며, 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예 19, 20)
표 3에 기재된 바와 같이 필름 두께가 4.5㎛인 이외는 실시예 8, 9와 마찬가지로 해서 각각 실시예 19, 실시예 20을 얻었다. 얻어진 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 6, 표 7에 나타내는 바와 같다. 실시예 19, 20은 실시예 8, 9와 동등하게 미끄러짐성, 손상 내성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성 모두에 있어서 문제가 없는 필름이 되었다.
실시예 19, 20의 2축 배향 열 가소성 수지 필름에 상술한 방법으로 자기 기록 매체용 베이스 필름을 상정한 에러율 평가를 실시한 결과, 표 6, 7에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과이며, 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1와 마찬가지의 방법으로 미연신 필름을 얻은 후, 대기압 글로 방전 처리를 행하지 않고 축차 2축 연신기에 도입한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같다. 대기압 글로 방전 처리를 실시하고 있지 않기 때문에 돌기 형성이 불충분하며 돌기 개수 비율인 B/A가 0까지 저하하고, 결과, 미끄러짐성, 손상 내성, 블로킹 내성이 대폭 열화되는 필름이 되었다.
(비교예 2)
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 미연신 필름을 얻은 후, 대기압 글로 방전 처리를 행하지 않고 축차 2축 연신기에 도입한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같다. 대기압 글로 방전 처리를 실시하고 있지 않기 때문에 돌기 형성이 불충분하며 돌기 개수 비율인 B/A가 0까지 저하하고, 결과, 미끄러짐성, 손상 내성, 블로킹 내성이 대폭 열화되는 필름이 되었다.
(비교예 3)
실시예 1로부터 열 처리 온도를 255℃까지 상승시키는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같다. 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기 개수가 증가함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 5를 초과할 때까지 증가하고, 미끄러짐성이 대폭 악화된다. 한편, 열 처리 온도가 폴리에스테르 수지의 융점근방까지 올랐기 때문에 텐터 출구에서의 필름 찢어짐이 다발하여 안정된 제막은 실시할 수 없었다. 또한, 블로킹 내성에 관해서도 높이 1㎚ 이상 10㎚ 미만의 돌기의 개수 D는 실시예 1로부터 저하해도 롤로부터의 필름 권출은 실용상 문제 없었지만, 돌기 높이가 10㎚ 이상의 돌기가 존재함으로써 롤에 표면 결점이 빈발했다.
(비교예 4)
실시예 1로부터 열 처리 온도를 200℃까지 저하시키는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같다. 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기 개수가 저하함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 0까지 저하하고, 결과, 미끄러짐성, 손상 내성이 대폭 열화되는 필름이 되었다.
(비교예 5)
P1층의 원료로서 PET-1과 대경 실리카 입자 마스터 펠릿인 MB-B를 대경 실리카 입자가 표 1 기재의 양이 되도록 배합하고, 또한 P2층의 원료로서 PET-1을 압출기에 공급한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같다. 최대 돌기 높이가 20㎚를 초과하고, 헤이즈가 상승하고, 포토레지스트 특성이 대폭 열화되고, 또한 롤로부터의 필름 권출은 용이하지만 필름 표면에 돌기 높이 20㎚ 이상의 돌기로부터 유래되는 표면 결점이 다발하여 블로킹 내성이 열화되는 필름이 되었다.
(비교예 6)
P1층의 원료로서 PET-1과, 첨가제로서 결정 핵제인 스테아르산나트륨(결정 핵제-1)을 표 1 기재의 양이 되도록 배합한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같다. 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A가 저감하는 한편, 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수 B가 증가함으로써 돌기 개수 비율인 B/A가 증가함으로써 미끄러짐성은 실시예 1보다 악화되었다. 한편, 첨가제 유래의 표면 이물이 많이 발생함으로써 헤이즈가 상승하고 포토레지스트 특성이 대폭 악화되었다. 또한, 높이 1㎚ 이상 10㎚ 미만의 돌기의 개수 D가 감소함과 아울러 높이가 10㎚ 이상인 돌기가 많이 존재함으로써 표면 결점이 다발하고 있어 블로킹 내성이 대폭 악화되었다.
(비교예 7)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 미연신 필름을 얻은 후, 대기압 글로 방전 처리를 행하지 않고 축차 2축 연신기에 도입할 때에 길이방향으로 3.3배(330%)로 연신한 후에 도포액 1을 도포하고, 이어서 폭방향으로 3.6배(360%)로 연신하고 건조시킴으로써 두께 0.3㎛의 도포층을 갖는 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같으며, 미끄러짐성, 제막 안정성, 포토레지스트 특성, 블로킹 내성은 실용상 문제 없지만, 코트층이 깎이는 것에 의해 상처가 다발하여 손상 내성이 대폭 악화되었다.
(비교예 8, 9)
표 3에 기재된 바와 같이 필름 두께가 30㎛인 이외는 비교예 1, 2와 마찬가지로 해서 각각 비교예 8, 비교예 9를 각각 얻었다. 얻어진 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 6, 표 7에 나타내는 바와 같다. 비교예 8, 9는 비교예 1, 2와 동등하게 미끄러짐성, 손상 내성, 블로킹 내성이 대폭 열화되는 필름이 되었다.
비교예 8, 9의 2축 배향 열 가소성 수지 필름에 상술한 방법으로 그린 시트 성형의 지지체용 필름을 상정한 그린 시트 평가를 실시한 결과, 공정 롤이나 권취 시의 필름 사이에서의 마찰에 의해 표면에 상처가 많이 발생하고 있으며, 표 6, 7에 나타내는 바와 같이 모두 실시예 17, 18에 비해 그린 시트 평가가 대폭 열화되는 결과가 되었다.
(비교예 10, 11)
표 3에 기재된 바와 같이 필름 두께가 4.5㎛인 이외는 비교예 1, 2와 마찬가지로 해서 각각 비교예 10, 비교예 11을 각각 얻었다. 얻어진 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 6, 표 7에 나타내는 바와 같다. 비교예 10, 11은 비교예 1, 2와 동등하게 미끄러짐성, 손상 내성, 블로킹 내성이 대폭 열화되는 필름이 되었다.
비교예 10, 11의 필름에 상술한 방법으로 자기 기록 매체용 베이스 필름을 상정한 에러율 평가를 실시한 결과, 공정 롤이나 권취 시의 필름 사이에서의 마찰에 의해 표면에 상처가 많이 발생하고 있으며, 표 6, 7에 나타내는 바와 같이 모두 실시예 19, 20에 비해 에러율 평가가 대폭 열화되는 필름이었다.
본 발명의 열 가소성 수지 필름은 양호한 투명성, 평활성, 이활성을 갖고, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 손상 내성도 향상시킬 수 있기 때문에 편면에 감광 수지 조성물을 체적해서 사용되는 드라이 필름 레지스트 지지체용 폴리에스테르 필름이나 광학 디바이스 기재용 필름, 세라믹 콘덴서용 이형 필름, 자기 기록 매체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 돌기 형성 처리를 실시한 층(P1층)
2 AFM 해석에 있어서의 기준면(높이 0㎚)
3 높이 1㎚선(R1㎚)
4 높이 2㎚선(R2㎚)
5 높이 3㎚선(R3㎚)
6 최대 돌기 높이(Rtop)
7 높이 20㎚선(R20㎚)
8 P2층
9 P3층
10 높이 1㎚의 위치에 있어서의 돌기의 단면
2 AFM 해석에 있어서의 기준면(높이 0㎚)
3 높이 1㎚선(R1㎚)
4 높이 2㎚선(R2㎚)
5 높이 3㎚선(R3㎚)
6 최대 돌기 높이(Rtop)
7 높이 20㎚선(R20㎚)
8 P2층
9 P3층
10 높이 1㎚의 위치에 있어서의 돌기의 단면
Claims (12)
- 적어도 편측의 표면이 최대 돌기 높이가 20㎚ 미만이며, 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수를 A(개/㎟), 높이 3㎚ 이상 20㎚ 미만의 돌기의 개수를 B(개/㎟), 높이 2㎚ 이상 3㎚ 미만의 돌기의 개수를 C(개/㎟)로 했을 경우에 B/A가 0.010 이상 2.000 이하, C/A가 0.200 이상 0.400 이하인 2축 배향 열 가소성 수지 필름으로서,
상기 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 구성하는 열 가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 중 어느 하나를 함유하는, 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 표면의 산술 평균 조도 Ra가 3.0㎚ 이하인 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 표면을 갖는 층이 실질적으로 입자를 함유하지 않는 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 표면의 돌기에 있어서 높이 1㎚에 있어서의 돌기 단면의 원상당경의 평균값이 15㎚ 이상 30㎚ 이하인 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 높이 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기의 개수 A가 1.0×107개/㎟ 이상 1.0×109개/㎟ 이하인 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 표면의 높이 1㎚ 이상 10㎚ 미만의 돌기의 개수를 D(개/㎟)로 했을 경우, 돌기 개수 D가 5.0×107~6.0×109개/㎟인 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 2축 배향 열 가소성 수지 필름을 구성하는 열 가소성 수지가 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 중 어느 하나를, 상기 2축 배향 열 가소성 수지 필름의 전체 성분 100 중량%에 있어서 50중량% 초과 100중량% 이하로 함유하는 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
이형용 필름으로서 사용되는 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
드라이 필름 레지스트 지지체용 필름으로서 사용되는 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 사용되는 2축 배향 열 가소성 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
자기 기록 매체용 베이스 필름에 사용되는 2축 배향 열 가소성 수지 필름.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |